CHEMIA NIEORGANICZNA

CZ. II CHEMIA PIERWIASTKÓW

WYKŁAD 4

ZWIĄZKI TYTANU

Azotek tytanu TiN

nanoszony na narzędzia tnące, formujące i ślizgowe – bardzo
wysoka twardość

Tetrachlorek tytanu TiCl

4

-

do produkcji TiO

2

-

jako czynnik redukujący

-

do produkcji estrów – świece dymne

Węglik tytanu TiC

wysoka twardość, niski współczynnik tarcia
wysoka temperatura topnienia, wysoka odporność korozyjna
i cieplna – w przemyśle narzędziowym, kosmicznym i energetyce
jądrowej

Tytaniany

wysoka przenikalność elektryczna

BaTiO

3

– właściwości piezoelektryczne i ferroelektryczne –

w urządzeniach ultradźwiękowych, mikrofonach, zapalarkach

SrTiO

3

– wysoki współczynnik załamania światła – do produkcji

soczewek, pryzmatów i biżuterii

Na

2

TiO

3

– masa do pokrywania prętów spawalniczych

TiN

ZWIĄZKI TYTANU NA +III STOPNIU UTLENIENIA

Związki Ti

+3

z alkaliami tworzą nierozpuszczalny, purpurowy Ti

2

O

3

x

(H

2

O)

n

Halogenki TiX

3

powstają w wyniku redukcji TiX

4

TiCl

4

TiCl

3

[Ti(H

2

O)

6

]

+3

Cl

3

-

TiCl

4

Ti

[Ti(H

2

O)

5

Cl]

+2

Cl

2

-

TiCl

2

650

o

C

H

2

O

f i ol et owy

z i el ony

f i ol et owy

H Cl

gorący

dy sproporcjonuj e

p o og rz ani u

ZWIĄZKI METALOORGANICZNE

Katalizator Zieglera-Natty (TiCl

4

+ AlEt

3

) – polimeryzacja etylenu

Polimeryzacja wolnorodnikowa

Polietylen o niskiej gęstości
(wysokociśnieniowy)

Miękki, rozbudowany łańcuch boczny

Produkcja T=190-210

o

C; p = 1 500 atm.

Polimeryzacja Zieglera-Natty

Polietylen o wysokiej gęstości
(niskociśnieniowy)

Twardy, proste łańcuchy nierozgałęzione

Produkcja T=25-93

o

C; p = do 100 atm.

GRUPA 5

WANADOWCE

V – wanad (Vanadis – Germańska bogini piękna i plodności

1801 r. – A. M. del Rio; 1831 r. – N. G. Sefström

Nb – niob (Niobe, corka Tantala – mitologia grecka)

1801 r. – Ch. Hatchett

Ta – tantal (Tantal, syn Zeusa –mitologia grecka)

1802 r. – A. Ekeberg

Db – dubn (dubnium)

1970 r. – G. Flerow (Instytut w Dubnej)

WANADOWCE V, Nb, Ta, Db (grupa 5)

(n-1)d

3

, ns

2

Pierwiastki stosunkowo rzadkie (nieparzyste liczby atomowe)

Wanad

towarzyszy rudom ołowiu PbCl

2

x

3Pb

3

(VO

4

)

2

Otrzymywanie
analogicznie jak dla tytanowców (metoda Krolla, ICI, van Arkela, elektroliza)

249

98

Cf +

15

N

260

105

Db + 4n

WANADOWCE V, Nb, Ta, Db (grupa 5)

(n-1)d

3

, ns

2

Zastosowanie

V

dodatek stopowy do stali, katalizator utlenienia naftalen-kwas ftalowy oraz toluen-
aldehyd benzoesowy
V

2

O

5

– katalizator utlenienia SO

2

-SO

3

stop żelazowanad (86% V, 12% C, 2% Fe) sprężyny, resory samochodowe, noże do
obrabiarek, stal wanadowa

Nb

dodatek stopowy do stali chromoniklowej

Ta

kondensatory w elektronice, implanty oraz wstawki do kości

narzędzia wykonane ze stali wanadowej

WANADOWCE V, Nb, Ta, Db

Wanad

owce są odporne na korozję, nie reagują z powietrzem, wodą i kwasami (za

wyjątkiem HF), rozpuszczają się w alkaliach

Zasadowe własności M

2

O

5

rosną w dół grupy

V

2

O

5

– amfoteryczny, z przewagą właściwości kwasowych

Nb

2

O

5

i Ta

2

O

5

– niereaktywne, o słabym charakterze kwasowym (niobany,

tantalany)

Barwa związków
dla związków

wanad

owców na stopniu utlenienia poniżej +5 - barwa – przejścia d-d

dla +5 – d

o

– bezbarwne, ale

V

2

O

5

– czerwony, ze względu na defekty sieci krystalicznej

NbCl

5

– żółty

NbBr

5

– pomarańczowy

ponieważ występuje przeniesienie ładunku (charge transfer)

WANADOWCE V, Nb, Ta

Stopnie utlenienia
+II, +III – właściwości redukujące
+IV – trwałe połączenia
+V – właściwości utleniające

V

(-I), (0), (I), II,

III

,

IV

,

V

Nb

(-I), II, III,

IV

,

V

Ta

(-I), II, III,

IV

,

V

w reakcji z cynkiem

V

(+5)



V

(+2)

Nb

(+5)



Nb

(+3)

Ta

(+5)

 nie reaguje

czyli w dół grupy wzrasta trwałość połączeń na najwyższym stopniu utlenienia
(przeciwnie do metali grup głównych)

Związki wanadu na różnych stopniach utlenienia,

odpowiednio: +2, +3, +4 i +5

ZWIĄZKI WANADOWCÓW Z AZOTEM, WĘGLEM I

WODOREM

MC – międzywęzłowe, ogniotrwałe i bardzo twarde

TaC – t.top. 3 800

o

C

MC

2

– jonowe, reagują z wodą

VC

2

+ H

2

O

 C

2

H

2

+

wanad

any

w reakcji z wodorem tworzą niestechiometryczne wodorki

M + H

2

 VH

0,71

NbH

0,86

TaH

0,76

2M + N

2

2MN

azotki

N bN

2M + 3C

MC + MC

2

N bC, TaC

HALOGENKI

Stopień utlenienia

(+II)

(+III)

(+IV)

(+V)

VF

2

niebieski

VCl

2

jasnozielony

VBr

2

pomarańcz.-brązowy

VI

2

czerwono-fioletowy

VF

3

żółto-zielony

VCl

3

czerwono-fioletowy

VBr

3

brązowy

VI

3

ciemnobrązowy

VF

4

zielony

VCl

4

rdzawobrązowy

VBr

4

karmazynowy

-

VF

5

bezbarwny (ciecz)

-
-
-

-
-
-
-

(NbF

3

)* niebieski

NbCl

3

czarny

NbBr

3

brązowy

NbI

3

NbF

4

czarny

NbCl

4

fioletowy

NbBr

4

brązowy

NbI

4

zielony

NbF

5

biały

NbCl

5

żółty

NbBr

5

pomarańczowy

NbI

5

metaliczny

-
-
-
-

(TaF

3

)* niebieski

TaCl

3

czarny

TaBr

3

-

-

TaCl

4

czarny

TaBr

4

niebieski

TaI

4

TaF

5

biały

TaCl

5

biały

TaBr

5

żółty

TaI

5

czarny

Nb

i

Ta

tworzy głównie pięciohalogenki MX

5

, natomiast

wanad

tworzy różnorodne,

trwałe połączenia

ZWIĄZKI WANADOWCÓW Z HALOGENAMI

(+V)d

o

wanad

tworzy tylko VF

5

natomiast

Nb

i

Ta

tworzą halogenki z wszystkimi

fluorowcami

M

2

O

5

+ 5F

2

 2MF

5

+ 2½O

2

2MCl

5

+ 5F

2

 2MF

5

+ 5Cl

2

M=

Nb

,

Ta

MCl

5

+ 5HF

 MF

5

+ 5HCl

w wyniku ogrzewania MX

5

w powietrzu – powstają tlenohalogenki MOX

3

, które

ulegają hydrolizie tworząc MO

5

MX

5

reagują z N

2

O

4

, tworząc azotany, np. NbO(NO

3

)

3

2V + 5F

2

2VF

5

2N b + 5Cl

2

2N bCl

5

2Ta + 5Cl

2

2TaCl

5

600

o

C

2VF

4

VF

5

+ VF

3

HALOGENKI MX

5

Halogenki mają różnorodne struktury, fluorki są zbudowane z oktaedrycznych jednostek
MF

6

, których dwa atomy fluoru są mostkami – dlugie lańcuchy oktaedrów (

VF

5

)

tetrameryczna struktura

NbF

5

i

TaF

5

dimeryczna struktura

NbCl

5

chlorki tworzą bipiramidę trygonalną,
która dimeryzuje

HALOGENKI

ulegają dysproporcjonowaniu

ulegają hydrolizie

VCl

4

+ H

2

O

 VOCl

2

+ 2HCl

4Ta

IV

Cl

4

+ 5H

2

O

 Ta

2

V

O

5

+ Ta

III

Cl

3

+ 10HCl

2VCl

4

2VCl

3

+ Cl

2

2VF

4

VF

5

+ VF

3

(+IV)d

1

znane są wszystkie halogenki, za wyjątkiem TaF

4

V + 2Cl

2

 VCl

4

V + 4HF

 VF

4

+ 2H

2

M=

Nb

,

Ta

red uk cj a

MX

5

MX

4

H

2,

Al , N b, T a

HALOGENKI

[V(H

2

O)

6

]

+2

et anol

N aOH

V(OH )

2

VSO

4

x

6

H

2

O

H

2

SO

4

(+III)d

2

znane są wszystkie halogenki, z wyjątkiem TaI

3

2V + 3Cl

2

 2VCl

3

VCl

3

+ 3HF

 VF

3

+ 3HCl

2VI

3

 VI

2

+ VI

4

trójhalogenki

niobu

i

tantalu

są z reguły niestechiometryczne

(+II)d

3

znane są wszystkie halogenki

wanadu

oraz NbBr

2

i NbI

2

VF

3

+ Zn/HCl

 VF

2

+ .....

[V(H

2

O)

6

]

+2

 [V(H

2

O)

6

]

+3

w roztworach ulegają utlenieniu

znanych jest także kilka halogenków

Nb

i

Ta

o nietypowej stechiometrii, typu

klasteru

M=

Nb

,

Ta

N b

6

F

15,

Ta

6

Cl

15

N a, Al

M

6

Cl

14,

M

6

I

14

MX

5

TLENKI

wszystkie

wanad

owce reagują z tlenem, tworząc M

2

O

5

natomiast

wanad

tworzy

także VO

2

, V

2

O

3

i VO

(+V)d

o

V

2

O

5

– czerwony (defekty sieci krystalicznej)

VO

2

+

- żółty kation diokso

wanad

owy (V)

4M + 5O

2

2M

2

O

5

2N H

4

VO

3

+ H

2

SO

4

V

2

O

5

+ (N H

4

)

2

SO

4

+ H

2

O

2N H

4

VO

3

V

2

O

5

+ 2 N H

3

+ H

2

O

V

2

O

5

(amfoter)

VO

4

-3

(VO

2

)

2

SO

4

VOCl

3

VO

2

+ V

2

O

3

+ H

2

O

H

2

SO

4

N aOH

Cl

2

H

2

WANADANY I ZWIĄZKI WANADYLOWE

V

2

O

5

jest amfoteryczny, z przewagą właściwości zasadowych.

W wyniku rozpuszczenia w stężonym NaOH powstaje jon

wanad

anowy.

Dodając kwas i obniżając pH roztworu można uzyskać różne oksojony, aż ostatecznie

powstanie jon okso

wanad

owy VO

2

+

p H 12

[VO

4

]

-3

[VO

3

x

OH ]

-2

[V

2

O

6

x

OH ]

-3

[V

3

O

9

]

-3

*[V

5

O

14

]

-3

*V

2

O

5

x

(H

2

O)

n

[V

10

O

28

]

-6

[VO

2

]

+

bez barw ny

bez barw ny

bez barw ny

p omarañcz owy

cz erw ony

brąz owy osad

j asnożółty

p H 10

p H 9

p H 7

p H 6,5

p H 2,2

p H < 1

*wytrącony zostaje osad o takich wzorach

CHROMOWCE – GRUPA 6

Cr – chrom

(grec. kolor) – 1797 r. – L. N. Vauquelin;

crocoit jako pigment 1761 r.

Mo – molibden

(grec. ołów) – 1778 r. – C. W. Scheele

W

– wolfram

(tungsten – szwedz. ciężki kamień) – (1781 r. C.W.

Scheele –kwas wolframowy, 1783 r. Jose i Fausto Elhuyar –
izolacja)

Sg – seaborg

1974 r. (A. Ghiorso

263

Sg; G. N. Flerow

259

Sg)

WYSTĘPOWANIE I OTRZYMYWANIE

CHROM - Cr

FeCr

2

O

4

chromit

przy produkcji stali nierdzewnej, do stali wprowadza się jako żelazochrom

2FeCr

2

O

4

+ 4C

Fe + 2Cr + 4CO

f errochrom

w czystej postaci

Na

2

[Cr

2

O

7

] + 2C

 Cr

2

O

3

+ Na

2

CO

3

+ CO

Cr

2

O

3

+ 2Al

 2Cr + Al

2

O

3

2FeCr

2

III

O

4

+ 8N aOH + 3,5O

2

4N a

2

[Cr

VI

O

4

] + Fe

2

O

3

+ 4H

2

O

1100

o

C

chromit – FeCr

2

O

4

crocoit – PbCrO

4

WYSTĘPOWANIE I OTRZYMYWANIE

MOLIBDEN – Mo

MoS

2

molibdenit

w czystej postaci

molibden

otrzymuje się przez red. H

2

MoS

2

MoO

3

MoO

3

+ Fe

Fe + Mo

O

2,

N

2

f erromoli bd en

molibdenit

WYSTĘPOWANIE I OTRZYMYWANIE

WOLFRAM – W

CaWO

4

FeWO

4

x

MnWO

4

wolframit

stapianie wolframitu z Na

2

CO

3

, wymywanie wolframianu sodu i przekształcenie

w tlenek przez prażenie
red. tlenku wolframu wodorem



wolfram

wolframit

OTRZYMYWANIE

Sg -

znanych jest obecnie 12 izotopów

najtrwalszy izotop

269

Sg (T

1/2

= 2,1 min)

249

Cf +

18

O →

263

Sg +

4

He (T

½

= 0,9 s)

Seaborg

WŁAŚCIWOŚCI OGÓLNE

Chrom

owce są twarde, nielotne, mają wysokie temperatury topnienia

Chrom

ulega pasywacji – nie roztwarza się w

HNO

3

i wodzie królewskiej, a rozpuszcza się w HCl i H

2

SO

4

Mo

i

W

rozpuszczają się w mieszaninie HNO

3

/HF, a także w stopionym Na

2

O

2

i

KNO

3

/NaOH

Chrom

owce w normalnej temperaturze nie reagują z tlenem, a w podwyższonej

Cr

2

O

3

, MoO

3

, WO

3

Z fluorowcami po ogrzaniu – CrCl

3

, MoCl

6

, WCl

6

CHROMOWCE (GRUPA 6)

pierwiastek konfiguracja

stopnie

utlenienia

temp. top.

[

o

C]

zaw.

w skorupie [ppm]

promień

kowalencyjny [Å]

Cr

3d

5

4s

1

-II, -I, 0, (I),

II

,

III

, IV, (V),

VI

1 875

200

1.17

Mo

4d

5

5s

1

-II, 0, I, II, III,

IV, V,

VI

2 610

15

1.29

W

4f

14

5d

4

6s

2

-II, 0, I, II, III,

IV, V,

VI

3 410

70

1.30

Związki

chromu

(+II) działają redukująco,

Cr

(+III) najtrwalszy,

Cr

(+IV) silny

utleniacz

Mo

i

W

na stopniu (+III) działają silnie redukująco, a trwałe na (+VI)

ZASTOSOWANIE

Chrom –

produkcja ok. 5 mln ton

* metalurgia

– dodatki do stali – stal nierdzewna (11%)

– chromowanie

– pasywacja tlenkowa powierzchni Al, Zn, Cd

– anodowanie aluminium – elektrolityczne utlenianie Al

w elektrolicie chromianowym

anodowane aluminium

chromowanie

ZASTOSOWANIE

Chrom

* barwniki i pigmenty

– żółć chromowa PbCrO

4

– zieleń chromowa (błękit pruski + żółć chromowa)

– tlenki chromu, stosowane jako pigmenty

w ceramice i szkle

zieleń chromowa

żółć chromowa

zielone tlenki chromu jako pigmenty

ZASTOSOWANIE

Chrom

* naturalne rubiny (Al

2

O

3

) – czerwona barwa, spowodowana obecnością jonów

chromu (III)

– syntetyczne rubiny – pierwszy laser 1960 r.

* ochrona drewna

* garbowanie skór

– KCr(SO

4

)

2

; Cr

2

(SO

4

)

3

– sieciowanie włókien kolagenowych

* materiały ogniotrwałe

* katalizatory

– przetwórstwo węglowodorów

rubiny

garbowanie skór

ZASTOSOWANIE

Molibden

* stopy – 86% całej produkcji Mo

– stal o wysokiej twardości (~8% Mo)

– stal antykorozyjna

– powłoki ogniochronne – zastępuje wolfram

* stosowany jako nawóz (np. do kalafiorów)

* jako elektrody w niskonapięciowych źródłach promieniowania X,
np. w mammografach

ZASTOSOWANIE

Wolfram

- produkcja ok. 65 tys. ton

* materiały o wysokiej twardości – połowa całkowitej produkcji

– WC – urządzenia wiertnicze, szewskie, skrawające,

itp.

– wyroby jubilerskie – zastępuje złoto

* stopy – Hastelloy, Stellite – turbiny, aparatura chemiczna

* produkcja broni

* procesy chemiczne

– katalizator hydrodesulfuryzacji; smar wysokotemperaturowy

– selektywna redukcja NO do N

2

i H

2

O

* elektronika – włókna katodowe, mikroskopy elektronowe, układy scalone, itp.

wiertła z WC

TLENKI I HALOGENKI CHROMOWCÓW

Stopień utlenienia

(+II)

(+III)

(+IV)

(+V)

(+VI)

-
-
-

CrF

2

CrCl

2

CrBr

2

CrI

2

-

MoCl

2

MoBr

2

MoI

2

-

WCl

2

WBr

2

WI

2

Cr

2

O

3

-
-

CrF

3

CrCl

3

CrBr

3

CrI

3

MoF

3

MoCl

3

MoBr

3

MoI

3

-

WCl

3

WBr

3

WI

3

CrO

2

MoO

2

WO

2

CrF

4

CrCl

4

CrBr

4

CrI

4

MoF

4

MoCl

4

MoBr

4

MoI

4

(?)

WF

4

WCl

4

WBr

4

WI

4

(?)

-

Mo

2

O

5

(W

2

O

5

)

CrF

5

-
-
-

MoF

5

MoCl

5

-
-

WF

5

WCl

5

WBr

5

-

CrO

3

MoO

3

WO

3

(CrF

6

)

-
-
-

MoF

6

(MoCl

6

)

-
-

WF

6

WCl

6

WBr

6

-

ZWIĄZKI NA +II STOPNIU UTLENIENIA

Bezwodne halogenki otrzymuje się przez:

• redukcję MX

3

wodorem w temp. 500

o

C

• reakcję z HF, HCl, HBr lub I

2

w temp. 600

o

C

Cr + 2HCl

CrCl

2

+ H

2

H

2

O

[ Cr( H

2

O)

6

]

+ 2

Cl

2

600

o

C

w powietrzu halogenki MX

2

ulegają utlenieniu

2Cr

+2

+ H

+

+ H

2

O

 H

2

+ 2Cr

+3

+ OH

-

octan

chromu

(II) jest jednym z najtrwalszych związków

chromu

halogenki

Mo

i

W

nie mają prostych wzorów, np. MoBr

2

to [Mo

6

Br

8

]Br

4

x

2H

2

O

ZWIĄZKI Cr (+III)

Cr

2

O

3

[Cr(H

2

O)

6

]

+3

[CrO

2

]

-

H

+

OH

-

Związki najważniejsze i najtrwalsze

Znane są wszystkie bezwodne halogenki CrX

3

,

tworzące w roztworze wodnym fioletowe jony [Cr(H

2

O)

6

]

+3

Cr

2

O

3

– zielony, o strukturze korundu

Otrzymywanie

(NH

4

)

2

Cr

2

O

7

 Cr

2

O

3

+ N

2

+ 4H

2

O (sztuczne ognie)

4Cr + 3O

2

 2Cr

2

O

3

4CrO

3

 2Cr

2

O

3

+ 3O

2

Cr

+3

+ 3OH

-

 Cr(OH)

3

 Cr

2

O

3

(H

2

O)

n

tlenek jest amfoteryczny

stosowany do:

• otrzymywania

chromu

• jako pigment do farb, gumy i cementu

• katalizator syntezy polietylenu i butadienu

bezw. CrCl

3

tlenek chromu

ZWIĄZKI Cr (+III)

Jony Cr

+3

tworzą bardzo wiele różnorodnych kompleksów oktaedrycznych

[Cr(NH

3

)

6

]

+3

jedna forma

[Cr(NH

3

)

5

Cl]

+2

jedna forma

[Cr(NH

3

)

4

Cl

2

]

+

izomery cis i trans

[Cr(NH

3

)

3

Cl

3

]

izomery mer i fac

izomery d i l

[Cr(O O)

3

]

-3

TLENKI CHROMOWCÓW

CrO

2

– hydrotermalna redukcja CrO

3

, związek o strukturze rutylu

MO

3

+ H

2

 MO

2

+ H

2

O

M=

Mo

,

W

brunatnofioletowe związki,
nierozpuszczalne w kwasach nieutleniających

CrO

3

– jasnopomarańczowe ciało stałe, trujące, tlenek kwasowy, bardzo silny

utleniacz
otrzymywanie
Na

2

Cr

2

O

7

+ H

2

SO

4

 2CrO

3

+ Na

2

SO

4

+ H

2

O

właściwości
CrO

3

+ 2NaOH

 NaCrO

4

+ H

2

O

2CrO

3

 2CrO

2

+ O

2

CrO

3

+ 2HCl

 CrO

2

Cl

2

+ H

2

O - chlorek chromylu

MoO

3

(biały) i WO

3

(cytrynowożółty) powstają w wyniku ogrzewania metalu w

powietrzu
Mogą tworzyć z tlenkami litowców lub berylowców, tlenki mieszane

CrO

3

+ F

2

CrO

2

F

2

+ 1/

2

O

2

150

o

C

CrO

3

+ 2F

2

CrOF

4

+ O

2

220

o

C

CHROMIANY, MOLIBDENIANY I WOLFRAMIANY

Silnie kwasowe tlenki w reakcji z NaOH tworzą tetraedryczne jony

CrO

3

CrO

4

-2

MoO

3

MoO

4

-2

WO

3

WO

4

-2

CrO

3

+ 2NaOH

 2Na

+

+ CrO

4

-2

+ H

2

O

CrO

4

-2

 Cr

2

O

7

-2

 CrO

3

żółty

pomarańczowy

chrom

ian

di

chrom

ian

CHROMIANY, MOLIBDENIANY I WOLFRAMIANY

Polikwasy MoO

6

, WO

6

W wyniku zakwaszenia wodnych roztworów

molibden

ianów i

wolfram

ianów

powstają polikwasy, zawierające oktaedry MoO

6

i WO

6

• izopolikwasy, aniony tego samego typu

• heteropolikwasy (P, Si, B), różne aniony

molibden

ian

para

molibden

ian

okta

molibden

ian

[MoO

2

]

-4

[Mo

7

O

24

]

-6

[MoO

8

O

26

]

-4

MoO

3

x

2H

2

O

p H = 6

p H ~2

p H < 1