FARMACJA – Chemia organiczna

1

A N A L I Z A J A K O Ś C I O W A – C Z Ę Ś Ć P I E R W S Z A

ANALIZA PIERWIASTKOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Gwałtowny rozwój wielu dziedzin naukowych w ostatnich kilkudziesięciu latach

spowodował, że chemik organik dysponuje obecnie aparaturą badawczą, dzięki której
może identyfikować nieznane substancje w czasie bardzo krótkim wykorzystując techniki
takie jak spektroskopia w podczerwieni, nadfiolecie, spektrometria masowa czy

magnetycznego rezonansu jądrowego.

Organiczna analiza jakościowa należy do najtrudniejszych zadań analitycznych.

Znajomość podstawowych metod analizy jakościowej jest dla chemika nieodzowna;

prowadzenie badań chemicznych wymaga identyfikowania produktów otrzymywanych w
nowych reakcjach, co zwykle jest zadaniem znacznie bardziej skomplikowanym i

czasochłonnym niż prowadzenie samej syntezy. Poza tym, student w trakcie ćwiczeń
dotyczących analizy jakościowej poznaje praktycznie charakterystyczne reakcje związków

o różnych grupach funkcyjnych, uczy się prawidłowo wykonywać próby oraz logicznie
wyciągać wnioski z wyników własnych doświadczeń.

Schemat postępowania analitycznego w jakościowej analizie związków

organicznych obejmuje następujące etapy:
1. Obserwacje ogólne:

-

stan fizyczny substancji (np. ciecz o dużej lepkości, kryształy w postaci igieł, itd.);

-

barwa substancji (wskazuje na obecność chromoforów). Należy pamiętać, że
zabarwienie może pochodzić też od zanieczyszczeń;

-

zapach substancji;

-

próby prażenia i spalania (barwa płomienia, kopcenie, pozostałość po prażeniu).

2. Oznaczanie stałych fizycznych (temperatura topnienia i temperatura wrzenia).
3. Jakościowe oznaczanie pierwiastków.
4. Badanie rozpuszczalności związku.

5. Interpretacja widm – wykrycie grup funkcyjnych.
6. Zastosowanie reakcji charakterystycznych na grupy funkcyjne.

7. Zaszeregowanie związku do odpowiedniej klasy (lub szeregu homologicznego).

Wyciągnięcie logicznych wniosków ze wszystkich wykonanych prób i porównanie z
danymi literaturowymi.

8. Otrzymanie pochodnych – potwierdzenie wyciągniętych wniosków.

Wykrywanie substancji organicznych przeprowadza się wykonując próbę

spalania. Polega ona na obserwacji zachowania się badanego związku podczas prażenia w

FARMACJA – Chemia organiczna

2

związek organiczny

CuO

prażenie

CO

2

+ Ba(OH)

2

BaCO

3

+ H

2

O

CO

2

+ H

2

O

płomieniu palnika. Związki organiczne zwęglają się, związki nieorganiczne, poza

nielicznymi wyjątkami, nie ulegają zmianom organoleptycznym. Próba spalania pozwala

ponadto stwierdzić obecność metalu w analizowanym związku. Świadczy o niej popiół

uzyskany po skończonym procesie prażenia.

Jakościowa analiza pierwiastków obejmuje próby wykrywania poszczególnych

pierwiastków, obecnych w związkach organicznych, tj. węgla, wodoru, azotu, siarki,
fluorowców i tlenu. Znacznie rzadziej występujące w związkach organicznych metale
identyfikuje się bezpośrednio po wykonaniu próby spalania.

Wymienione wyżej pierwiastki występują w związkach organicznych najczęściej w

postaci niejonowo związanej. Bezpośrednie wykrycie ich w tej formie nie jest w większości

przypadków możliwe. Z tego też względu wykonywanie odpowiednich prób na

poszczególne pierwiastki (poza tlenem) musi być poprzedzone przekształceniem tych
ostatnich w proste związki nieorganiczne, a mianowicie:

węgla

– w dwutlenek węgla,

wodoru

– w wodę,

azotu

– w cyjanki nieorganiczne lub amoniak,

siarki

– w siarczki nieorganiczne,

fluorowców – w halogenki nieorganiczne.

Powyższe procesy zachodzą podczas rozkładu związku organicznego. W dwóch
pierwszych przypadkach przeprowadza się rozkład na drodze prażenia substancji

organicznej z tlenkiem miedziowym. W pozostałych przypadkach poddaje się związki

organiczne mineralizacji za pomocą stapiania z metalicznym sodem.

1.

Wykrywanie węgla i wodoru

Pozytywna próba spalania jest wystarczającym dowodem na obecność węgla

w analizowanym związku. Dla związków organicznych łatwo lotnych, sublimujących oraz
rozkładających się pod wpływem temperatury do produktów gazowych, uzyskuje się w
próbie spalania wynik negatywny. W takich przypadkach obecność węgla stwierdza się za

pomocą próby, polegającej na prażeniu substancji z tlenkiem miedzi(II). Podczas tego
procesu następuje utlenienie węgla do dwutlenku węgla oraz wodoru do wody.

Dwutlenek węgla wykrywa się w postaci nierozpuszczalnego w wodzie węglanu baru lub

wapnia, a woda pojawia się w postaci kropelek (lub rosy) na górnych, chłodnych
ściankach probówki, zgodnie z reakcją:

FARMACJA – Chemia organiczna

3

N

organicznie związany

Na

stapianie

NaCN

S

organicznie związana

Na

stapianie

Na

2

S

X

organicznie związany

Na

stapianie

NaX

RCOONH

4

+ NaOH

RCOONa + NH

3

+ H

2

O

RCONH

2

+ NaOH

RCOONa + NH

3

T

T

RCN + NaOH + H

2

O

RCOONa + NH

3

T

2NaCN + FeSO

4

Fe(CN)

2

+ Na

2

SO

4

Fe(CN)

2

+ 4NaCN

Na

4

[Fe(CN)

6

]

3Na

4

[Fe(CN)

6

] + 2Fe

2

(SO

4

)

3

Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

+ 6Na

2

SO

4

2.

Mineralizacja substancji organicznej i próby Lassaigne’a

Podczas procesu mineralizacji, który polega między innymi na stapianiu

substancji organicznej z sodem, azot, siarka i chlorowce organicznie związane,

przekształcają się w proste związki nieorganiczne o strukturze jonowej, to jest w cyjanek,
siarczek i halogenek sodu:

Po przeprowadzeniu procesu mineralizacji związku organicznego przeprowadza się

próby Lassaigne’a pozwalające wykryć azot, siarkę i fluorowce za pomocą reakcji
jakościowych, stosowanych w analizie nieorganicznej, wykonując próby na cyjanki,

siarczki i halogenki.

3.

Wykrywanie azotu
a.

Azot luźno związany, na przykład w postaci soli amonowej, amidu lub

nitrylu, wykrywa się bezpośrednio, to znaczy z pominięciem procesu mineralizacji,

poddając analizowany związek hydrolizie alkalicznej, podczas której azot wydziela się w
postaci amoniaku:

b.

Wykrywanie azotu organicznie związanego polega na mineralizacji

substancji organicznej, a następnie przeprowadzeniu uzyskanego cyjanku sodu w błękit
pruski, czyli heksacyjanożelazian(II) żelaza(III):

Uwaga: Próba Lassaigne’a jest niepewna dla związków lotnych, związków nitrowych, azowych,
diazowych i pochodnych pirolu. Także w przypadku związków zawierających azot luźno związany,
wynik tej próby może być negatywny na skutek ulotnienia się azotu w postaci amoniaku podczas
procesu mineralizacji.

FARMACJA – Chemia organiczna

4

2Na

+

+ S

2-

+ Na

2

[Fe(CN)

5

NO]

Na

4

[Fe(CN)

5

NOS]

Na

2

S + 2CH

3

COOH

H

2

S + 2CH

3

COONa

H

2

S + (CH

3

COO)

2

Pb

PbS + 2CH

3

COOH

4.

Wykrywanie siarki

Podczas prażenia substancji zawierającej siarkę powstaje siarczek sodowy, którego

obecność można stwierdzić w dwojaki sposób:

a.

w reakcji z nitroprusydkiem sodowym - jony siarczkowe w środowisku

zasadowym wchodzą w reakcję z nitroprusydkiem sodowym dając intensywne,

purpurowe zabarwienie:

b.

w reakcji z octanem ołowiu(II) - jony siarczkowe z octanem ołowiu(II)

w obecności kwasu octowego tworzą czarny osad siarczku ołowiu(II), nierozpuszczalny w

kwasach, a rozpuszczalny w stęż. gorącym kwasie azotowym:

5.

Wykrywanie fluorowców

a.

Próba Beilsteina

Jest to reakcja miedzi z fluorowcami w płomieniu palnika gazowego. Podczas

ogrzewania tworzą się halogenki miedzi(II), które barwią płomień palnika na zielono.
Chociaż próba w sposób najczulszy pozwala wykryć te pierwiastki, posiada znaczenie

jedynie orientacyjne. Pozytywny wynik próby dają bowiem również związki organiczne

pozbawione atomu fluorowca, a zawierające azot, a mianowicie cyjanki, rodanki,
mocznik, tiomocznik, niektóre pochodne pirydyny i chinoliny.

b.

Reakcja z AgNO

3

Atom fluorowca w związku organicznym najczęściej jest silnie związany. W tym

przypadku wykrywa się go za pomocą reakcji z azotanem srebra, po uprzednim
przeprowadzeniu mineralizacji substancji analizowanej. W reakcji tej uzyskuje się trudno

rozpuszczalne halogenki srebra, różniące się miedzy sobą barwą oraz rozpuszczalnością
w wodnym roztworze amoniaku.

W przypadku wykrywania fluorowca luźno związanego, np. w solach amoniowych

i oksoniowych, należy przeprowadzić alkaliczną hydrolizę badanego związku do

halogenku sodowego lub potasowego, a następnie wykonać reakcję z azotanem(V) srebra.

AgCl + 2NH

3(aq)

Ag(NH

3

)

2

+

+ Cl

-

NaCl + AgNO

3

AgCl + NaNO

3

FARMACJA – Chemia organiczna

5

6.

Ustalanie rodzaju fluorowca

a.

Rozpuszczalność halogenku srebrowego w wodnym roztworze

amoniaku

Rodzaj atomu fluorowca można określić za pomocą metod stosowanych w analizie

nieorganicznej, badając rozpuszczalność halogenku srebrowego uzyskanego zarówno w

analizie fluorowca luźno związanego, jak też po mineralizacji związku zawierającego
fluorowiec związany silnie. Osad biały, serowaty, fiołkowiejący w świetle i rozpuszczalny
w 10%-owym wodnym roztworze amoniaku wskazuje na obecność chloru. Osad

jasnożółty, serowaty, zieleniejący na świetle i rozpuszczalny w stężonym wodnym
roztworze amoniaku dowodzi obecności bromu, zaś osad o podobnym wyglądzie, ale

nierozpuszczalny w stężonym NH

3aq

świadczy o obecności jodu w analizowanym związku.

b.

Próba z wodą chlorową

Woda chlorowa utlenia jodki i bromki sukcesywnie do wolnego jodu i bromu.

Nadmiar wody chlorowej utlenia jod do bezbarwnego jodanu. Próba z wodą chlorową

pozwala wykryć jod i brom obok siebie, zgodnie z następującym schematem reakcji:

Jod i brom rozpuszczają się w tetrachlorku węgla lub chloroformie. Warstwa

rozpuszczalnika organicznego przyjmuje najpierw zabarwienie różowo-fioletowe od
wydzielającego się jodu. Po jego utlenieniu do jodanu pojawia się zabarwienie brunatno-

czerwone bromu. Brak zabarwienia wskazuje na obecność chloru w przypadku
pozytywnej próby z azotanem srebrowym.

W praktyce, ze względu na toksyczność chloru nie stosuje się wody chlorowej a jedynie
10% roztwór chloraminy T lub wodę bromową. Użycie wody bromowej nie pozwala na
pełną identyfikację fluorowców w związku organicznym, jedynie można potwierdzić

obecność jodu.

I

2

+ 5Cl

2

+ 6H

2

O

2 IO

3

-

+ 10Cl

-

+ 12H

+

2I

-

+ Cl

2

I

2

+ 2Cl

-

2Br

-

+ Cl

2

Br

2

+ 2Cl

-

FARMACJA – Chemia organiczna

6

ANALIZA GRUP FUNKCYJNYCH: WĘGLOWODORY, ALKOHOLE, FENOLE

WĘGLOWODORY

Węglowodory są to połączenia organiczne zbudowane z atomów węgla i wodoru. Ze

względu na różne sposoby łączenia się atomów węgla w tych związkach dzielimy je na:

1. Łańcuchowe (acykliczne):
a. nasycone czyli alkany (parafiny) – między atomami węgla występują jedynie wiązania

pojedyncze, szereg homologiczny C

n

H

2n+2

, atomy węgla występują w stanie

hybrydyzacji sp

3

(np. metan, etan); reakcją charakterystyczną jest reakcja substytucji

wolnorodnikowej;

b. nienasycone, które między atomami węgla posiadają wiązania wielokrotne:



alkeny – o jednym lub kilku wiązaniach podwójnych między atomami węgla,
szereg homologiczny odpowiadający związkom z jednym wiązaniem podwójnym -

C

2

H

2n

, atomy węgla przy wiązaniu podwójnym w stanie hybrydyzacji sp

2

(np.

eten, propen, but-2-en);



alkiny – o jednym lub kilku wiązaniach potrójnych między atomami węgla, szereg
homologiczny odpowiadający związkom z jednym wiązaniem potrójnym - C

n

H

2n-2

;

atomy węgla przy wiązaniu potrójnym w stanie hybrydyzacji sp (np. etyn czyli

acetylen, propyn, but-2-yn);

Reakcją charakterystyczną węglowodorów nienasyconych jest reakcja addycji do wiązania
wielokrotnego.

2. Pierścieniowe albo cykliczne:
a. alicykliczne – zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, których wszystkie wiązania

są pojedyncze (np. cyklopropan), tworzą szereg homologiczny o wzorze C

n

H

2n

,

b. aromatyczne – zbudowane z pierścieni karbocyklicznych, w których atomy węgla

występują w stanie hybrydyzacji sp

2

(np. benzen), reakcją charakterystyczną jest

reakcja substytucji elektrofilowej.
Nie znaleziono dotychczas, z nielicznymi wyjątkami, odpowiednich pochodnych do

charakterystyki węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych. Ich identyfikacja opiera się
na oznaczeniu temperatury wrzenia, temperatury topnienia, gęstości, współczynnika

załamania światła oraz pomiarach widmowych (IR,

1

H NMR i

13

C NMR). Można jedynie

określić rodzaj węglowodoru w reakcjach z nadmanganianem potasu albo bromem:
1.

Reakcja Lehmana (z nadmanganianem potasu)

W reakcji Lehmana węglowodory nienasycone odbarwiają roztwór KMnO

4

z

wydzieleniem brunatnego osadu dwutlenku manganu. Reakcja prowadzi do rozerwania

wiązania wielokrotnego, alkeny utleniają się do aldehydów lub ketonów, natomiast alkiny
do kwasów karboksylowych. Alkiny terminalne, zawierające wiązanie potrójne przy

FARMACJA – Chemia organiczna

7

pierwszym atomie węgla, utleniają się do odpowiedniego kwasu karboksylowego i

dwutlenku węgla). Węglowodory nasycone i aromatyczne reagują bardzo powoli i dopiero

po podgrzaniu.

2.

Reakcja z bromem

W obecności węglowodorów nienasyconych następuje natychmiastowe odbarwienie

roztworu bromu. Zachodzi reakcja addycji bromu do atomów węgla połączonych

wiązaniem podwójnym lub potrójnym.

Węglowodory aromatyczne ulegają reakcji substytucji elektrofilowej z wydzieleniem

bromowodoru, jednakże wymagany jest udział katalizatora (wiórki żelaza, kwasy Lewisa,
np. FeCl

3

).

Węglowodory nasycone pod wpływem naświetlania promieniowaniem UV lub po ogrzaniu

ulegają reakcji substytucji wolnorodnikowej, także z wydzieleniem bromowodoru.

ALKOHOLE

Alkohole są to związki alifatyczne lub alicykliczne zawierające jedną lub większą

ilość grup wodorotlenowych, stąd mamy do czynienia z alkoholami jedno- lub

wielowodorotlenowymi.
W zależności od struktury fragmentu węglowodorowego wyróżniamy:

+ Br

2

Br

+ HBr

kat

benzen

bromobenzen

+ Br

2

Br

Br

propen

1,2-dibromopropan

+ Br

2

+ HBr

Br

hv

butan

2-bromobutan

CH

2

CH

2

+ 2MnO

4

-

+ 4H

2

O

HOCH

2

CH

2

OH + 2MnO

2

+ 2OH

-

6HCHO

C

C

CH

3

CH

3

+ 2MnO

4

-

+ 2H

2

O

3

3

2CH

3

COOH + 2MnO

2

+ 2OH

-

C

CH

CH

3

+ 2MnO

4

-

+ 2H

2

O

CH

3

COOH + CO

2

+ 2MnO

2

+ 2OH

-

FARMACJA – Chemia organiczna

8

a. alkohole I-rzędowe – alkohole, w których grupa –OH związana jest z atomem węgla

połączonym z dwoma atomami wodoru;

b. alkohole II-rzędowe – alkohole, w których grupa –OH związana jest z atomem węgla

połączonym z jednym atomem wodoru;

c. alkohole III-rzędowe – alkohole, w których grupa –OH związana jest z atomem węgla

pozbawionym atomów wodoru.

Rzędowość alkoholi można rozróżnić za pomocą metody Lucasa lub w reakcji
z odczynnikiem chromowym.

3.

Reakcja z odczynnikiem Lucasa

Próba ta polega na różnorodnym zachowaniu się I-, II- i III-rzędowych alkoholi w

obecności odczynnika Lucasa, którym jest roztwór bezwodnego ZnCl

2

w stężonym kwasie

solnym (68 g ZnCl

2

w 52.5 g stężonego HCl). W wyniku tej próby możemy zaobserwować:

a. w przypadku alkoholi I-rzędowych - brak zmian prócz lekkiego ściemnienia, roztwór

pozostaje klarowny;

b. roztwór klarowny, po 1-1.5 godzinie następuje rozdzielenie warstw – w przypadku

alkoholi drugorzędowych;

c. wyraźne,

natychmiastowe

rozdzielenie

warstw

w

przypadku

alkoholi

trzeciorzędowych.

Uwaga: Alkohole trzeciorzędowe reagują ze stężonym kwasem solnym nawet bez dodania
ZnCl

2

. Alkohol allilowy, benzylowy i cynamonowy (alkohole pierwszorzędowe), reagują

podobnie jak alkohole II- i III-rzędowe.

4.

Identyfikacja alkoholi trzeciorzędowych metodą Bordwella i Wellmana

Alkohole I- i II-rzędowe reagują z odczynnikiem chromowym (roztwór CrO

3

w

stężonym H

2

SO

4

) dając błękitnozielone zabarwienie pochodzące od związków chromu na

+3 stopniu utlenienia. Alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów, a alkohole

+ HCl

ZnCl

2

CH

OH

H

3

C

H

3

C

+

CH

Cl

H

3

C

H

3

C

H

2

O

izopropanol

2-chloropropan

C

CH

3

CH

3

+ HCl

ZnCl

2

H

2

O

H

3

C

OH

C

CH

3

CH

3

+

H

3

C

Cl

t-butanol

2-chloro-2-metylopropan

FARMACJA – Chemia organiczna

9

drugorzędowe do odpowiednich ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie reagują z

odczynnikiem chromowym.

5.

Tworzenie estrów

Bez względu na rzędowość oraz ilość grup hydroksylowych, alkohole energicznie

reagują z chlorkami kwasowymi tworząc odpowiednie estry, które można zidentyfikować
w oparciu o charakterystyczny zapach. Reakcja acylowania alkoholi, np. chlorkiem
acetylu czy chlorkiem benzoilu, jest reakcją nieodwracalną i zachodzi z bardzo dużą

wydajnością.

Estry można uzyskać także poprzez działanie na alkohole kwasami karboksylowymi,
jednakże reakcja zachodzi w sposób odwracalny i wymaga zastosowania katalizatora (np.

kwasu mineralnego).

6.

Próba jodoformowa

Reakcją charakterystyczną dla etanolu i metylokarbinoli (R-CH(OH)-CH

3

, R= CH

3

-,

C

2

H

5

- lub inny podstawnik) jest próba jodoformowa – reakcja Liebena. Próba ta polega

na utlenieniu alkoholu do odpowiedniego związku karbonylowego (w przypadku etanolu
do aldehydu octowego), a następnie utworzeniu jodoformu.

H

3

C

C

O

Cl

H

3

C

C

O

O

CH

2

CH

3

+ CH

3

CH

2

OH

+ HCl

chlorek acetylu

octan etylu

Reakcja acetylowania

C

O

Cl

+

chlorek benzoilu

benzoesan izopropylu

C

O

O

CH

CH

3

CH

3

+ HCl

CH

CH

3

CH

3

HO

Reakcja benzoilowania

3CH

3

CH

2

OH + 2CrO

4

2-

+ 6H

+

3CH

3

CHO + 2Cr

3+

+ 6H

2

O

etanol

aldehyd octowy

+ 2CrO

4

2-

+ 6H

+

+ 2Cr

3+

+ 6H

2

O

CHOH

H

3

C

H

3

C

3

C

H

3

C

H

3

C

3

O

propan-2-ol

aceton

FARMACJA – Chemia organiczna

10

Uwaga: Pozytywny wynik próby jodoformowej dają także aldehyd octowy i metyloketony,
np. aceton lub butanon (napisz odpowiednie równania reakcji).

7.

Rozróżnianie alkoholi jednowodorotlenowych od wielowodorotlenowych:

a.

reakcja z jonami miedzi(II)

Alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glikol lub gliceryna roztwarzają

galaretowaty niebieski osad wodorotlenku miedzi(II) tworząc rozpuszczalne w wodzie

kompleksy miedzi o barwie szafirowej.

b.

metoda Malaprade’a – reakcja na α-glikole

Reakcji tej ulegają związki 1,2-dihydroksylowe, jak również α-hydroksyaldehydy i

α-hydroksyketony. Związki ulegające tej reakcji redukują kwas nadjodowy do jodanów,
jednocześnie wiązanie między atomami węgla, połączonymi z grupami hydroksylowymi
ulega rozerwaniu z utworzeniem związków karbonylowych. Te następnie są utleniane do

kwasów karboksylowych za pomocą powstającego jodanu. Wydzielający się w wyniku tej
reakcji jodek potasu po dodaniu azotanu srebra przekształca się w nierozpuszczalny w

wodzie żółty jodek srebra.

I

2

+ 2NaOH

NaOI + NaI + H

2

O

H

3

C

C

O

H

H

3

C

CH

2

OH + NaOI

+ NaI + H

2

O

I

3

C

C

O

H

+ 3NaOI

+ 3NaOH

H

3

C

C

O

H

I

3

C

C

O

H

+ NaOH

CHI

3

+ HCOONa

jodoform

CH

3

CH

2

OH + 4I

2

+ 6NaOH

CHI

3

+ HCOONa + 5NaI + 5H

2

O

Sumarycznie:

HOCH

2

CH

2

OH + NaIO

4

2HCHO + NaIO

3

+ H

2

O

3HCHO + NaIO

3

3HCOOH + NaI

NaI + AgNO

3

AgI + KNO

3

H

2

C

HC

OH

OH

H

2

C

OH

+ Cu(OH)

2

H

2

C

HC

O

O

H

2

C

OH

Cu

OH

OH

H

H

niebieski

osad

szafirowy zw. koordynacyjny

rozpuszczalny w wodzie

FARMACJA – Chemia organiczna

11

OH

O

H

+

O

O

O

-

H

struktury rezonansowe jonu fenolanowego

Reakcja ta może również służyć do utlenienia węglowodanów, szczególnie

polisacharydów, jednakże wymagane jest wówczas użycie wyższej temperatury.

FENOLE

Cechą charakterystyczną budowy chemicznej fenoli jest obecność grupy



OH

związanej bezpośrednio z węglem wchodzącym w skład pierścienia aromatycznego. Fenole
są trudno rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność fenoli w wodzie wzrasta wraz ze
wzrostem liczby grup OH w cząsteczce. Fenole łatwo rozpuszczają się w alkoholach,

eterze, chloroformie, roztworach wodorotlenków metali. Najprostsze fenole są cieczami
lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Mają wysokie temperatury

wrzenia, co jest spowodowane występowaniem międzycząsteczkowych wiązań

wodorowych. Jednowodorotlenowe fenole mają charakterystyczny zapach, natomiast u
fenoli wielowodorotlenowych zapach jest mniej intensywny.

Atom wodoru grupy



OH w fenolach ulega odszczepieniu znacznie łatwiej niż w

alkoholach. Fenole są na tyle silnymi kwasami, że ich sole można otrzymywać w

reakcjach z wodorotlenkami metali. Charakter kwasowy prostych fenoli nie jest wyraźny,
gdyż nie reagują one z wodorowęglanem sodu, co pozwala odróżnić fenole od kwasów
karboksylowych.

Wzrost kwasowości fenolu w porównaniu z alkoholami jest spowodowany rezonansową
stabilizacją anionu fenolanowego. Efekt ten tłumaczy także aktywację pierścienia

aromatycznego w reakcjach substytucji elektrofilowej. Powstająca wskutek jonizacji

grupa -O



, dzięki ładunkowi ujemnemu jest grupą bardziej elektronodonorową niż grupa

-OH.

OH + OH

O

+ H

2

O

fenol

jon fenolanowy

FARMACJA – Chemia organiczna

12

8.

Bromowanie fenolu

Wpływ aktywujący grupy -OH jest tak silny, że podstawienie zachodzi szybko

nawet w bardzo łagodnych warunkach. Często dochodzi do powstania produktów

wielopodstawionych, gdyż nie ma możliwości zatrzymania reakcji po wprowadzeniu
jednego podstawnika. Przykładowo bromefenol jest silniejszym kwasem niż fenol,

wytwarza większe stężenie anionów i szybciej ulega bromowaniu. Grupa -OH jest
podstawnikiem pierwszego rodzaju i kieruje następne podstawniki w pozycje orto
i para. W związku z tym podczas bromowania fenolu powstaje tribromofenol.

9.

Kompleksy fenoli z jonami żelaza

Fenole z jonami żelaza(III) tworzą barwne kompleksy. Barwa tych połączeń zależy

od rodzaju fenolu, użytego rozpuszczalnika i stężenia reagentów. Zabarwienie to może
być nietrwałe i należy je obserwować w chwili dodawania odczynnika. Fenole zawierające

co najmniej dwie grupy



OH w położeniu „orto” dają silnie zabarwione roztwory, np. kwas

galusowy daje tzw. „atrament żelazowy”. Podobnie reaguje kwas salicylowy.

Dodatnią próbę z jonami Fe

3+

(FeCl

3

) dają również związki zdolne do enolizacji (aldehydy,

ketony) oraz kwas salicylowy.

OH +

H

2

O

20

o

C

OH +

Br

Br

Br

3Br

2

3HBr

OH + Fe

3+

6

Fe

3-

+ 6H

+

O

O

O

O

O

O

CH

2

C

O

R

C

H

C

OH

R

aldehyd: R = H:
keton: R = CH

3,

CH

2

CH

3,

enol

FARMACJA – Chemia organiczna

13

10.

Właściwości redukcyjne fenoli

Fenole, szczególnie wielowodorotlenowe, są reduktorami, silniejszymi niż

alkohole. Podobnie jak aldehydy redukują amoniakalny roztwór soli srebra z

wytworzeniem lustra srebrowego. Utlenianie fenoli prowadzi do zaniku aromatycznego
charakteru związku i powstania nienasyconych ketonów.

Fenole ulegają także reakcji z odczynnikiem Fehlinga (CuSO

4

, winian sodowo-potasowy,

NaOH) w silnie zasadowym środowisku redukując jonu Cu

2+

do tlenku miedzi(I) (Cu

2

O).

Pytania sprawdzające

1.

Podaj i krótko scharakteryzuj sposób postępowania analitycznego w jakościowej
analizie związku organicznego.

2.

Omów sposób wykrywania azotu luźno związanego w związkach organicznych.
Podaj odpowiednie równania reakcji.

3.

Na czym polega próba Lassaigne’a?

4.

Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą stwierdzić obecność jodu w
związku organicznym.

5.

Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą stwierdzić obecność azotu w
związku organicznym.

6.

Napisz równania wszystkich reakcji, które pozwolą potwierdzić obecność siarki w

związku organicznym.

7.

Podaj sposoby rozróżniania rzędowości alkoholi.

8.

Przy pomocy jakich prób potwierdzisz, że badanym związkiem jest alkohol
trzeciorzędowy?

9.

Na czym polega próba jodoformowa? Jakie związki możemy wykryć przy jej użyciu?

10.

Podaj cykl reakcji zachodzących podczas próby jodoformowej dla izopropanolu,

OH

OH

+ 2[Ag(NH

3

)

2

]OH

+ 2Ag + 4NH

3

+ 2H

2

O

O

O

hydrochinon

chinon

2AgNO

3

+ 2NaOH

Ag

2

O + 2NaNO

3

+ H

2

O

Ag

2

O + 4NH

3

+ H

2

O

2[Ag(NH

3

)

2

]OH

FARMACJA – Chemia organiczna

14

butan-2-olu, etanalu.

11.

Co to są α-glikole? Przy pomocy jakich prób możemy je wykryć?

12.

Jak odróżnisz wodne roztwory gliceryny i etanolu?

13.

Jak wykrywamy węglowodory nienasycone? Jedną z prób dokładnie omów.

14.

W jaki sposób możemy wykazać kwasowe właściwości fenolu?

15.

Podaj reakcje jakim ulega fenol. Napisz odpowiednie równania.

16.

Podaj produkty utleniania nadmanganianem potasu: propenu, pent-2-enu, but-1-
ynu, heksy-3-ynu. Napisz odpowiednie równania reakcji (pamiętaj, że są to reakcje

red-ox).

17.

Na przykładzie hydrochinonu lub rezorcyny omów i przedstaw za pomocą

odpowiednich równań reakcji właściwości redukcyjne fenoli.