KSZTAŁTOWANIE ŚRODOWISKA

PIERWIASTKI ŚLADOWE:

METODY BADAŃ, ORAZ OZNACZANIE

ZANIECZYSZCZEŃ GLEB

Spis treści:

1.

Pierwiastki śladowe i metale ciężkie w glebie.

2.

Charakterystyka najczęściej spotykanych metali w glebie oraz w roślinach.

3.

Absorpcyjna spektrometria atomowa, możliwości zastosowania.

4.

Wykonywanie badań.

5.

Wnioski.

1. Pierwiastki śladowe i metale ciężkie w glebie

Gleba jest podstawowym elementem środowiska przyrodniczego, a jej właściwości

fizyczne, chemiczne oraz biologiczne , kształtowane pod wpływem działania procesów
glebotwórczych, znajdują się w stanie równowagi dynamicznej. Naruszenie tej równowagi
prowadzi do degradacji gleby i zmiany jej odczynu (pH), właściwości biochemicznych,
składu i właściwości próchnicy, składu ilościowego i jakościowego pierwiastków śladowych.
W tabeli 1 zostały zestawione naturalne zawartości w ppm wybranych pierwiastków
śladowych w różnych typach gleb Polski.

Tab.1. Zawartość wybranych pierwiastków śladowych w glebach polski(ppm).

Do głównych form degradacji gleby zalicza się: zakwaszenie, zanieczyszczenie

azotanami,
pestycydami oraz metalami ciężkimi. Pod pojęciem metale ciężkie rozumiemy pierwiastki o
gęstości powyżej 4,5 g/cm3, występujące naturalnie w skorupie ziemskiej, uwalniane ze skał
macierzystych w procesach glebotwórczych. Niektóre z nich są niezbędne do prawidłowego
funkcjonowania organizmów żywych (na przykład miedź, cynk), inne — jak kadm czy ołów —
są
zbyteczne lub ich funkcja biologiczna nie jest jeszcze poznana. W przypadku zbyt dużego
nagromadzenia w organizmie człowieka metale ciężkie mogą przyczynić się do wystąpienia
wielu
chorób, w tym nowotworów.

Główne źródło zanieczyszczenia gleb metalami to przemysł i energetyka (poprzez

zanieczyszczenia atmosfery i składowanie odpadów). Niebagatelny wpływ na gleby ma
również
transport samochodowy, zanieczyszczając je wzdłuż ciągów komunikacyjnych.

Na rozpuszczalność i ruchliwość metali obecnych w glebie, a tym samym ich

bioprzyswajalność wpływają w dużym stopniu właściwości danej gleby. Do najważniejszych

należy
pojemność kompleksu sorpcyjnego, uzależniona od zawartości próchnicy, minerałów ilastych
oraz
tlenków żelaza, glinu i manganu. Przy tym samym stopniu skażenia w glebach lekkich więcej
metali
pozostaje w formie rozpuszczalnej — łatwo pobieranej przez rośliny. Gleby ciężkie silniej
wiążą
metale w pojemnym kompleksie sorpcyjnym, co ogranicza dostępność tych składników dla
roślin.

Do metali ciężkich silnie wiązanych w glebach, a tym samym słabo rozpuszczalnych

należą: Pb, Hg, Cr i Cu. Istotnym czynnikiem jest również odczyn gleby. Rośliny łatwiej
pobierają pierwiastki z gleb kwaśnych. Przy pH powyżej 6,5 zdecydowanie zmniejsza się
ilość łatwo rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebie. Znaczna część substancji i
pierwiastków zanieczyszczających jest wiązana w glebie w formach nieaktywnych. W
środowisku mogą pojawiać się jednak czynniki, które powodują uwolnienie związanych w
niemobilnych formach pierwiastków. Jednym z takich czynników jest zakwaszenie gleb,
będące wynikiem oddziaływania kwaśnych deszczy, powstających na skutek wprowadzania
do atmosfery dużych ilości SO2 i tlenków azotu oraz stosowania nawozów mineralnych.
Zakwaszenie powoduje wymywanie substancji pokarmowych takich jak potas, wapń i
magnez. Jednocześnie następuje zniszczenie zdolności buforowych gleby, wskutek czego
zwiększa się w glebie zawartość jonów glinu i metali ciężkich uprzednio związanych w
kompleksach sorpcyjnych.

2. Charakterystyka najczęściej spotykanych metali w glebie oraz w roślinach.

Kadm. W glebach o pH 4,5-5,5 kadm jest bardzo mobilny, a przy wyższych wartościach
ulega
unieruchomieniu, tworząc głównie węglany. W miarę wzrostu alkaliczności gleb spada jego
sorpcja. Istotnym źródłem kadmu w glebach są nawozy fosforowe, ale fosfor wprowadzony
do
gleby zanieczyszczonej tym metalem zmniejsza ilość jego form rozpuszczalnych, powodując
ich
przejście do form związanych z węglanami i tlenkami, jak również częściowo do form
organicznych. Duże ilości kadmu do gleb wprowadzane są także wraz z odpadami
komunalnymi.
Duża mobilność kadmu we wszystkich typach gleb jest przyczyną jego szybkiego włączania
do
łańcucha pokarmowego.

Pierwiastek ten jest łatwo pobierany przez rośliny, głównie przez system korzeniowy

i
liście, w postaci jonu Cd2+; jonów uwodnionych i skoordynowanych. Zawartość w częściach
nadziemnych roślin kadmu wynosi od 0,05-0,2 ppm, przy czym toksyczność występuje przy
zawartości ok. 5-30 ppm. Kadm jest najbardziej toksyczny dla roślin motylkowatych.
Łatwość

przyswajania kadmu przez rośliny jest bezpośrednio związana z ryzykiem bezpośredniego
wprowadzenie go do diety człowieka. I tak na przykład zawartość kadmu w warzywach i
owocach
w Polsce występuje w granicach 0,002-0,083 ppm świeżej masy. Kadm może zostać
wchłonięty do
organizmu przez przewód pokarmowy, tworzy kompleksy z białkami i w tej postaci
przedostaje się
do nerek i wątroby. Jego toksyczność związana jest z inhibicją fosfataz i enzymów z
grupami
sulfhydrylowymi. Pierwiastek ten ma skłonności do znacznej bioakumulacji.

Rtęć. Rozmieszczenie związków rtęci w glebach jest uzależnione głównie od warunków
oksydacyjno-redukcyjnych. W glebach o przewadze warunków utleniających dominują
formy Hg2+, Hg22+, zaś w glebach o warunkach redukcyjnych występują głównie związki z
siarką HgS, HgS22-, CH3HgS-, zaś w glebach o warunkach przejściowych najczęstsze są
alkilowe związki rtęci. Proces migracji rtęci z gleb jest ograniczony, pomimo lotności par,
ponieważ pary rtęci łatwo ulegają zasorbowaniu zarówno przez substancję organiczną gleb
jak i minerały ilaste. Głównymi
czynnikami zwiększającymi sorpcję rtęci są: kwasowość (największe wiązanie przy pH 3-5)
oraz
substancja organiczna, która w glebach kwaśnych zwiększa, a w alkalicznych zmniejsza ilość
wiązanej rtęci. W wyniku procesów mikrobiologicznej lub chemicznej metyzacji rtęci w
glebach,
każda jej forma może stać się przyswajalna dla roślin.

Rtęć pobierana przez rośliny, nie ulega w nich koncentracji. Jej toksyczność dla

roślin polega na łatwości transportowania w tkankach, pomimo silnego wiązania z grupami
sulfhydrylowymi białek. Bada się zawartość rtęci w roślinach konsumpcyjnych, ponieważ
może przedostać się do żywności. Zakres najczęstszy w warzywach i owocach to 5-30 ppb.
Niebezpieczna jest organiczna rtęć – dimetylortęć. Za przedostawanie się związków rtęci do
środowiska odpowiada używanie fungicydów rtęcioorganicznych (chlorek etylortęci, chlorek
metoksyetylortęci, octan metylortęci) stosowanych do zaprawy nasion i cebulek roślin.
Preparaty te przedostawały się do zbiorników wodnych, ryb. Skutki dla człowieka są
przerażające. Na przykład 25 mg CH3Hg+ powoduje parestezje, drętwienie warg, języka,
mrowienie kończyn; 55 mg – bezład ruchowy; 90 mg –uszkodzenie mózgu, przekroczenie
dawki 175 mg powoduje śmierć organizmu.

Ołów jest zwykle mało ruchliwy w warunkach glebowych. Rzadko występuje w

roztworze w postaci kationu Pb2+, tworzy natomiast jony kompleksowe, jak np. PbOH+ i
Pb(OH)42+, które w znacznym stopniu regulują procesy sorpcji i desorpcji. Ołów w glebach
jest
silnie sorbowany przez minerały ilaste, wodorotlenki Al i Fe oraz przez substancję
organiczną.
Wytrącanie ołowiu w postaci węglanów i fosforanów jest istotnym procesem decydującym o
jego unieruchamianiu w glebach przy pH>6,5. W glebach kwaśnych dominują kationy Pb2+,
PbHCO3+ oraz kompleksy organiczne.

Pobieranie Pb zależy do właściwości roślin i warunków glebowych, jest ono znacznie

mniejsze przy wysokim odczynie gleby i niskiej temperaturze. Ołów pobrany przez korzenie
jest tam gromadzony wykazując niewielką tendencję do przechodzenia do części zielonych.
Źródłem Pb, zanieczyszczającym rośliny, są opady atmosferyczne. Fitoprzyswajalność tego
metalu zwiększają reakcje alkilacji w glebie. Tetraetyloołów dodawany do benzyny, który
przedostawał się do środowiska ze spalin, jest łatwiej przyswajalny przez rośliny. Ilości
ołowiu w warzywach i owocach nie mogą przekraczać 3 ppm suchej masy i 0,1 ppm świeżej
masy. Rośliny wytworzyły dużą tolerancję na ołów, a szczególnie te, które pochodzą ze
środowisk zanieczyszczonych. Ołów występuje we wszystkich tkankach zwierząt, w
organizmach morskich jest go znacznie więcej niż w ssakach lądowych, u których
koncentruje się głównie w kościach (4-25 ppm). Zwierzyna łowna postrzelona śrutem
ołowiowym może zawierać zwiększone ilości metalu. Głównym źródłem ołowiu w pożywieniu
są produkty zbożowe i ziemniaki.

3. Absorpcyjna spektrometria atomowa, możliwości zastosowania

Absorpcyjna spektrometria atomowa, AAS, z angielskiego Atomic Absorption

Spectrometry, instrumentalna metoda analityczna, wykorzystująca zjawisko absorpcji
promieniowania charakterystycznego (tzn. o odpowiedniej długości fali) przez wolne atomy
oznaczanego pierwiastka. Wielkość absorpcji jest miarą stężenia pierwiastka w badanej
próbce. Źródłem promieniowania jest lampa z katodą wnękową (HCL) lub bezelektrodowa
lampa wyładowcza (EDL).

Wolne atomy otrzymuje się z roztworów (niekiedy z zawiesin lub ciał stałych) przez

ich odparowanie i dysocjację w przestrzeni absorpcyjnej spektrometru, przez którą
przechodzi promieniowanie. Przestrzeń absorpcyjna może być płomieniem (najczęściej
spalany jest acetylen w powietrzu) lub kuwetą (grafitową albo kwarcową). Po przejściu
przez monochromator natężenie promieniowania rejestrowane jest za pomocą
fotopowielacza. Absorpcyjna spektrometria atomowa z użyciem kuwety należy do
najczulszych metod chemicznej analizy ilościowej.

Ogólny schemat spektrometru do pomiaru metodą absorpcji atomowej:

B B B

1 2 3

ŹRÓDŁO

P ROMIENIO -
W ANIA

AT OMIZER

DET EKT OR

I UKŁAD

W ZMACNIA-

JĄCY

MONOCHRO-
MAT OR

MIERNIK
REJEST RAT OR

UKŁAD
W P ROW ADZA-

NIA P RÓBKI

Metodą AAS można oznaczać około 70 pierwiastków. Problematyczne jest

oznaczanie niemetali.
AAS jest typową metodą oznaczania pojedynczego pierwiastka. Zastosowanie
spektrometrów wielokanałowych nie dało istotnego postępu w eliminacji tego ograniczenia.
AAS jest metodą oznaczania pierwiastków śladowych i składników ubocznych (bardzo
rzadko stosuje się ją do oznaczania składników głównych). Określany zakres stężeń
odpowiada w przybliżeniu jednemu rzędowi wielkości. W przypadku możliwości pomiaru
bardzo małych absorbancji zakres ten może objąć 2 – 3 rzędy wielkości. AAS jest metodą
względną. Do wyznaczenia stężenia wykorzystuje się krzywe wzorcowe (wyniki
dokładniejsze) lub metodę dodatków (metoda szybsza, ale mniej dokładna).

Metoda AAS jest podatna na wszelkiego rodzaju zakłócenia – stąd konieczność

obsługi
przez personel o wysokich kwalifikacjach. AAS jest techniką stosowaną w rutynowych
oznaczeniach w laboratoriach metalurgicznych, rolniczych, medycznych, biologicznych,
geologicznych, ochrony środowiska i wszędzie tam, gdzie zachodzi konieczność oznaczeń
śladowych ilości pierwiastków.

4. Wykonywanie badań

Aby prawidłowo ocenić stopień zanieczyszczenia gleby należy ocenić pH gleby,

zbadać skład glanulometryczny gleby, oraz ocenić czy gleba jest organiczna, mineralna, czy
też mineralno-organiczna. Badana próbka pochodziła z trasy wylotowej Warszawa -
Łomianki, i została pobrana w odległości 0,5m od jezdni, głębokość 10-20 cm. Jest to teren
komunikacyjny z dużym natężeniem ruchu drogowego. Badana gleba ma odczyn lekko
kwaśny.

Podczas dokonywania oceny zawartości w niej metali ciężkich należy pobrać

wiarygodną próbkę. Podczas ćwiczeń badaliśmy wcześniej pobrane próbki gleby. Do
oznaczania metali ciężkich zawartych w glebie przygotowywaliśmy wyciąg z naważonej gleby
w ilości 10 g, co następnie zalaliśmy kwasem solnym (0,1-molowym) w ilości 100ml. Całość
umieściliśmy w szczelnie zamkniętej butelce, i pozostawiliśmy w mieszadle na 40 minut. Po
tym czasie wywar został przesączony za pomocą sączka. Bardzo często w przypadku zbyt
dużego stężenia, odczytanie wyniku jest niemożliwe, dlatego dodatkowo z otrzymanego
roztworu pobieramy 10ml i rozcieńczamy w stosunku 1:10. Zawartość metali ciężkich w
badanej glebie zostało oznaczone metodą AAS. Badanie dotyczyło zawartości 3
pierwiastków: Zn, Pb, Cu.

Uzyskane wyniki:
Zn-222 mg Zn/kg gleby, (III poziom zanieczyszczenia gleby danym pierwiastkiem),
Pb-95,6 mg Pb/kg gleby, (III poziom zanieczyszczenia gleby danym pierwiastkiem),
Cd- 1,4 mg Cd/kg gleby, (II poziom zanieczyszczenia gleby danym pierwiastkiem).

5. Wnioski

Odczytane wyniki pozwalają stwierdzić, że badana próbka pochodząca z pobliża

trasy komunikacyjnej jest skażona metalami ciężkimi na poziomie III. Jest to spowodowane
specyfiką danego terenu, gdyż jest to teren komunikacyjny. Duże stężenie ołowiu pochodzi
głównie ze spalin pojazdów, a wysokie natężenie ruchu drogowego dodatkowo potęguje ilość
tego pierwiastka w glebie. Cynk w badanej próbce może pochodzić z różnego rodzaju
zanieczyszczeń, głównie komunalnych, lub pozostałości w glebie np. starych przewodów,
śmieci itp. Kadm odnaleziony w badanej próbce pochodzi przede wszystkim ze ścieranych
opon pojazdów poruszających się na danym terenie.

Mimo, iż gleba jest w znacznym stopniu zanieczyszczona tymi pierwiastkami

przydrożny teren jest mimo to obrośnięty roślinnością. Rośliny w badanym obszarze nabrały
swego rodzaju odporności na dane pierwiastki, i nie zakłóca to w znaczącym stopniu ich
rozwoju. Z pewnością analiza chemiczna tych że roślin pod kątem zawartości metali
ciężkich, stwierdziłaby równie wysokie stężenie pierwiastków w roślinach, znacznie
przekraczające normy.

Uzyskane wyniki pozwalają jednoznacznie stwierdzić, że szlaki komunikacyjne

stanowią wysokie zagrożenie dla przydrożnej gleby, gdyż przenoszą do niej znaczne ilości
zanieczyszczeń, a także mogą być zagrożeniem dla roślin rosnących w pobliżu.