prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

158

WYBRANE ZAGADNIENIA

z

SYSTEMATYKI PIERWIASTÓW

d - i f - elektronowych

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

159

TYTANOWCE - grupa 4. (IVB)

Tytan Ti

3d

2

4s

2

gęstość 4,5 g/cm

3

T

topn

1940 K

Stopnie utlenienia: najtrwalszy +4
(+2, +3)


9 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,56 %)

Ti i Zr znaleziony w meteorytach
w próbkach skał pobranych na
Księżycu (w jednej z nich aż 12 % Ti)

Rudy tytanu: ilmenit FeTiO

3

rutyl TiO

2

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

160

Właściwości fizyczne i chemiczne:

- srebrzystobiały metal
- trudno topliwy
- plastyczny (łatwo obrabialny)
- stosunkowo mała gęstość (4,5 g/cm

3

) i duża

wytrzymałość mechaniczna

w związku z tym zastosowanie:
- w konstrukcji samolotów odrzutowych,
- rakiet,
- cienkowarstwowych układów scalonych,
- dodatek do stali w formie stopu z Fe – ferrotytanu)

poprawia elastyczność i wytrzymałość stali,

- jako tlenek (TiO

2

) farba „ biel tytanowa”

W temp. pokojowej chemicznie bierny -
Ti pasywuje tworząc warstewkę TiO

2

metal nieszlachetny:
roztwarza się w H

2

SO

4

(na zimno)

HCl (na gorąco)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

161

reaguje z HF (wodny roztwór):

Ti + 4 H

+

+ 6F

-

= [TiF

6

]

2-

+ 2H

2

heksafluorotytanian(IV)

W podwyższonych temperaturach Ti
reaguje z wieloma pierwiastkami, z:

tlenem ===> ditlenek TiO

2

Cl

2

===> tetrachlorek TiCl

4

(ciecz)

azotem ===> azotki TiN
węglem ===> węgliki TiC

Azotki i węgliki – wysoka temp. topnienia i
bardzo twarde
tworzą tzw. fazy międzywęzłowe

Ti tworzy niestechiometryczne wodorki o
maksymalnym składzie TiH

2

(

trwałe w obecności wody)

rozkład tych wodorków w wysokich temp.(> 600 K)
wykorzystywany do kontrolowanego uzyskiwania
wodoru

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

162

Tlenek (TiO

2

) i wodorotlenek tytanu (TiO

2

· nH

2

O)

są amfoteryczne.

Tytaniany: (raczej tlenki podwójne)

CaTiO

3

tytanian wapnia - (struktura perowskitu)

BaTiO

3

tytanian baru

- mają wysoką przenikalność dielektryczną -
stosowane w produkcji kondensatorów

Reakcje otrzymywania tytanianów – przykład
reakcji w fazie stałej:

BaCO

3

(s)

+ TiO

2

(s)

= BaTiO

3

(s)

+ CO

2

(g)

o kinetyce decyduje szybkość dyfuzji substratów przez
warstwę stałego produktu reakcji

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

163

Struktura perowskitu

CaTiO

3

Tytanian wapnia minerał perowskit
Struktura przestrzenna: układ regularny

regularny sześcian, w narożach są atomy Ca.

Atomy O - w środkach ścian

Atom Ti - w środku sześcianu

Każdy atom Ti otoczony 6 atomami O
(ośmiościan koordynacyjny).
Atom Ca otoczony 12 atomami tlenu (lk = 12)

W sieci perowskitu nie ma oddzielnych jonów TiO

3

2-

(jak w sieci CaCO

3

)

CaTiO

3

= TiO

2

·CaO

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

164

WANADOWCE - grupa 5. (VB)

Wanad V

3d

3

4s

2

gęstość 6,1 g/cm

3

T

topn

2180 K

Stopnie utlenienia: od -1 do +5
najtrwalsze: +4,+5

23 –ci pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,012 %)


Właściwości fizyczne i chemiczne:

- metal o barwie szarej
- trudno topliwy
- dużej twardości
- ciągliwy

- odporny na działanie HCl i H

2

SO

4

(pasywacja wanadu)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

165

Tlenki wanadu:

V

2

O

5

właściwości kwasowe => H

3

VO

4

VO

2

ditlenek wanadu

właściwości amfoteryczne

V

2

O

3

tritlenek diwanadu

właściwości zasadowe

VO

tlenek wanadu

właściwości zasadowe

---------------------------------------------------------------

Roztwory wodne wanadu(V)

zależność od pH roztworu:

pH

>12

VO

4

3-

= ortowanadan(V) (an !)

12 – 10,6

2VO

4

3-

+ 2H

+

⇔ [V

2

O

7

]

4-

+ H

2

O

9 - 6,5

3[V

2

O

7

]

4-

+ 6H

+

⇔ 2[V

3

O

9

]

3-

+ 3H

2

O

4[V

3

O

9

]

3-

⇔ 3[V

4

O

12

]

4-

6,5 – 2

[V

4

O

12

]

4-

[H

2

V

10

O

28

]

4-

<2

[VO

2

]

+

= kation dioksowanadu(V)

[H

2

V

10

O

28

]

4-

+ 14H

+

⇔ 10[VO

2

]

+

+ 8H

2

O

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

166

Anion ortowanadanu(V) [VO

4

]

3-

istnieje w roztworach silnie alkalicznych, pH>12

Kation dioksowanadu(V)

[VO

2

]

+

istnieje w roztworach silnie kwaśnych, pH < 2

Aniony:

[V

2

O

7

]

4-

= heptaoksodiwanadan(V) oraz

[V

3

O

9

]

3-

, [V

4

O

12

]

4-

, [H

2

V

10

O

28

]

4-

- to aniony IZOPOLIKWASÓW wanadu(V)

=produkty kondensacji kwasu ortowanadowego
H

3

VO

4

(przebiegającej z odszczepieniem wody)

Izopolikwasy – polikwasy zawierające tylko jeden
pierwiastek kwasotwórczy
(heteropolikwasy zawierają więcej pierwiastków, np.
V i P lub Mo, W)

Izopolikwasy wanadowe
są trudne do wydzielenia w czystej postaci
znacznie łatwiej wydzielić sole

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

167

W zależności od warunków krystalizacji
otrzymuje się poliwanadany o różnym składzie

np. metawanadan(V) amonu NH

4

VO

3

- sól zawierająca pierścieniowy anion
tetrametawanadanowy

[V

4

O

12

]

4-

Wanad (IV)

VO

2

- właściwości amfoteryczne

tworzy sole zawierające

VO

2+

= kation oksowanadu(IV)
kation wanadylowy

np. VOSO

4

· 5H

2

O

5 hydrat siarczanu oksowanadu(IV)

w roztworach występuje jako

[VO(H

2

O)

5

]

2+

jon pentaakwaoksowanadu(IV)

(wiązanie V=O)
l.k. wanadu = 6

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

168

Leki Wanadowe

-

Biomimetyki Insulinowe

Zastosowanie kompleksów V

+4

i V

+5

jako

potencjalnych leków doustnych zwiększających
poziom insuliny
(leki antydiabetyczne - antycukrzycowe )

(Insulina podawana doustnie jest nieaktywna,
musi być podawana w zastrzykach).

Pierwsze zastosowanie wanadu leczącego cukrzycę - we
Francji w 1899 r. Był to metawanadan sodu, NaVO

3

,

(V

5+

) podawany doustnie – działa podobnie do insuliny

(jednak jest toksyczny).

Dopiero w 1985 roku badania naukowe na myszach
potwierdziły, że ortowanadan sodu Na

3

(VO

4

) działa

podobnie do insuliny.

Jony VO

2+

lub [VO

4

]

3-

podawane doustnie

powodują:

- trwałe obniżenie poziomu glukozy
- są mało toksyczne
- obniżają poziom trójglicerydów i cholesterolu

we krwi.

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

169

CHROMOWCE - grupa 6. (VI B)

Chrom Cr

3d

5

4s

1

gęstość 7,2 g/cm

3

T

topn

2180 K

E

0

Cr

3+

/Cr

- 0,744 V

Stopnie utlenienia: od -2 do +6
najtrwalsze: + 3, + 6

20 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,02 %)

Właściwości fizyczne i chemiczne:

- metal srebrzystobiały
- trudno topliwy
- o dużej twardości
- dobry przewodnik elektryczności

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

170

- metal nieszlachetny,
pasywuje pod wpływem HNO

3

i stęż. H

2

SO

4

roztwarza się na zimno w rozc. HCl i H

2

SO

4

2Cr + 6H

+

= 2 Cr

3+

+ 3H

2

- właściwości amfoteryczne, roztwarza się też w

zasadach:

2Cr + 2OH

-

+ 6H

2

O = 2[Cr(OH)

4

]

-

+ 3H

2

tetrahydroksochromian(III)

Związki na + 3 stopniu utlenienia

Cr

2

O

3

i Cr(OH)

3

właściwości amfoteryczne:

H

+

OH

-

Cr

3+

, [Cr(OH)]

2+

, [Cr(OH)

2

]

+

⇔ Cr(OH)

3

⇔

⇔ [Cr(OH)

4

]

-

, [Cr(OH)

6

]

3-

Í wzrost kwasowości wzrost zasadowości Î
--------------------------------------------------------------------

CrCl

3

, Cr

2

(SO

4

)

3

sole chromu(III)

W roztworze :

[Cr(H

2

O)

6

]

3+

kation heksaakwachromu(III)

[CrCl(H

2

O)

5

]

2+

kation pentaakwachlorochromu(III)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

171

Związki na + 6 stopniu utlenienia

CrO

3

właściwości kwasowe

H

2

CrO

4

- kwas chromowy(VI)

Aniony CrO

4

2

-

ulegają słabej hydrolizie:

CrO

4

2

-

+ H

2

O

⇔ HCrO

4

-

+ OH

-

Równowagi jonowe w roztworach Cr(VI)

2CrO

4

2-

+ 2H

+

⇔

Cr

2

O

7

2-

+ H

2

O

żółty pomarańczowy

Í wzrost zasadowości wzrost kwasowości Î

żółty roztwór

CrO

4

2-

po zakwaszeniu przybiera

barwę pomarańczową (Cr

2

O

7

2-

)

W roztworach silnie kwaśnych tworzą się jony
polichromianowe, np.

2Cr

2

O

7

2-

+ 2H

+

⇔

[Cr

4

O

13

]

2-

+ H

2

O

czerwony

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

172

Redukcja Cr

+6

⇒ Cr

3+

chromiany(VI) i CrO

3

mają działanie silnie utleniające

środowisko kwaśne:

CrO

4

2-

+ 8H

+

+ 3e → Cr

3+

+ 4 H

2

O

E

0

= + 1,33 V

środowisko alkaliczne:

CrO

4

2-

+ 4H

2

O + 3e → [Cr(OH)

6

]

3-

+ 2OH

-

E

0

= - 0,13 V

redukcja łatwiejsza w środowisku kwaśnym

Chromiany działają utleniająco na substancje organiczne.

Związki Cr(VI) są bardzo toksyczne
- niszczą naskórek,

-

pyły

(powst. w czasie przesypywania chromianów)

mogą uszkodzić przegrodę nosową

- są genotoksyczne (prowadzą do choroby
nowotworowej)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

173

MANGANOWCE - grupa 7. (VIIB)

Mangan Mn

3d

5

4s

2

gęstość 7,4 g/cm

3

T

topn

1517 K

E

0

Mn

2+

/Mn

- 1,180 V

(pomiędzy glinem E

0

= -1.662 a cynkiem E

0

= -0.763 V)

Stopnie utlenienia: od -1 do +7
najtrwalszy: + 2,

12 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,095 %)

(po żelazie najbardziej rozpowsz. metal ciężki)

metal nieszlachetny, reaktywny
roztwarza się łatwo w HCl
Mn + 2H

+

= Mn

2+

+ H

2

Tlenki manganu

Mn

2

O

7

właściwości kwasowe => HMnO

4

MnO

2

ditlenek manganu

właściwości amfoteryczne

Mn

2

O

3

tritlenek dimanganu

właściwości zasadowe

MnO

tlenek manganu

właściwości zasadowe

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

174

Podstawowe sole manganu:

MnCl

2

, MnSO

4

KMnO

4

manganian(VII) potasu

Redukcja Mn

+7

MnO

4

-

silne działanie utleniające

środowisko kwaśne:

MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e Mn

2+

+ 4H

2

O

fioletowy

bezbarwny

E

0

= +1,51 V

podstawowa reakcja w manganometrii

środowisko słabo zasadowe (obojętne):

MnO

4

-

+ 2H

2

O + 3e MnO

2

+ 4OH

-

fioletowy

brunatny osad E

0

= +0,59 V

środowisko silnie zasadowe:

MnO

4

-

+ e

MnO

4

2-

fioletowy zielony E

0

= +0,56 V

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

175

ŻELAZOWCE - grupa 8. (VIII)

ŻELAZO Fe

3d

6

4s

2

gęstość 7,9 g/cm

3

T

topn

1811 K

E

0

Fe

3+

/Fe

- 0,037 V

E

0

Fe

2+

/Fe

- 0,447 V

Stopnie utlenienia: od +2 do +6
najtrwalszy: + 2, + 3

4 –ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (5,6 %)

(najbardziej rozpowsz. metal ciężki)

Właściwości fizyczne i chemiczne:
- metal srebrzystobiały (chemicznie czyste Fe)
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 7,9 g/cm

3

)

- występuje w kilku odmianach alotropowych,

odmiana

α-Fe = trwała do 1179 K,

ma właściwości ferromagnetyczne do temp.
1033 K (temperatura Curie).

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

176

- metal nieszlachetny: w roztworach kwasów

mineralnych roztwarza się z wydzieleniem
wodoru:

Fe + 2H

+

= Fe

2+

+ H

2

- w suchym powietrzu nie koroduje
- w wilgotnym powietrzu ulega korozji

Korozja jest procesem elektrochemicznym

funkcję elektrolitu spełnia wilgoć – krople wody

Stal zawsze zawiera drobne wtrącenia fazy niemetalicznej
– np. tlenków, siarczków. Związki te wykazują względem
elektrolitu inny potencjał niż żelazo.
Powstaje ogniwo lokalne (tzw. krótko spięte)

Anoda: Fe Fe

2+

+ 2e

oraz

Fe

2+

Fe

3+

+ e

Katoda: O

2

+ 2H

2

O + 4e 4OH

-

siarczek lub tlenek

----------------------------------------------------------
Jony OH

-

i jony Fe

2+

i Fe

3+

strącają się w

postaci wodorotlenków żelaza Fe(OH)

3

lub

FeO(OH).

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

177

Powłoka z metalu szlachetnego:
np. żelazo pokryte blachą miedzianą.

Jeżeli jest otwarty styk Fe i Cu,
żelazo działa jak anoda i roztwarza się
Î przyspieszona korozja

-------------------------------------------------------------
Powłoka z metalu mniej szlachetnego:
np. żelazo pokryte blachą cynkową (E

0

= -0.76 V)

Cynk stanowi ochronę nawet wtedy, kiedy powłoka
nie jest szczelna.
W tym ogniwie cynk jest anodą (ulega korozji)
żelazo jest katodą

wykorzystane do ochrony okrętów:

(szczególnie narażone na rdzewienie w słonej wodzie morskiej)

Kadłub okrętu jest połączony z zanurzoną w wodzie
płytą cynkową, magnezową lub aluminiową, która
staje się anoda i ulega korozji.

-------------------------------------------------------------
szerokie zastosowanie - stopy żelaza:

żeliwo 96 – 97 % Fe 4 – 3 % C
stal 98 – 99,5 % Fe 2 – 0,5 % C
stal nierdzewna:

73 – 79 % Fe, 14 – 18 % Cr, 7 – 9 % Ni

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

178

Tlenki żelaza

Fe

2

O

3

tlenek żelaza(III)

Fe

3

O

4

tlenek żelaza(II,III) magnetyt

FeO skład niestechiometryczny (np. Fe

0,946

O)

Wodorotlenki żelaza:

Fe(OH)

2

i Fe(OH)

3

bardzo słabo rozpuszcz. w H

2

O

Podstawowe sole żelaza:

+2 st. utl. FeS

2

(piryt), FeCl

2

, FeSO

4

(utlenia do Fe

3+

)

+3 st. utl. FeCl

3

, Fe

2

(SO

4

)

3

, Fe(NO

3

)

3

Związki kompleksowe żelaza:

Większość związków koordynacyjnych żelaza
zawiera kompleksy oktaedryczne

Dla Fe(II) (jon d

6

):

większość ligandów daje kompleksy wysokospinowe
i paramagnetyczne np. [Fe(H

2

O)

6

]

2+

,

konfiguracja elektron. (t

2g

)

4

(e

g

)

2

(dwa niesparowane elektrony na poziome e

g

i dwa niesparowane elektrony na poziome t

2g

)

w przypadku ligandów wytwarzających szczególnie
silne pole (np. CN

-

, bipirydyl) powstają

kompleksy niskospinowe i diamagnetyczne,

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

179

jon d

6

: konfiguracja elektron. (t

2g

)

6

(sparowane elektrony na poziome t

2g

)

np: [Fe(CN)

6

]

4-

, [Fe(bpy)

3

]

2+

Podobnie zachowują się kompleksy Fe(III) d

5

:

wysokospinowy kompleks: FeF

6

3

-

niskospinowy kompleks: Fe(CN)

6

3

-

----------------------------------------------------------------
w roztworach wodnych kation Fe

3+

hydrolizuje:

[Fe(H

2

O)

6

]

3+

+ H

2

O Á [Fe(OH)(H

2

O)

5

]

2+

+ H

+

kation pentaakwahydroksożelaza(III)

sole żelaza(III) mają odczyn kwaśny
-----------------------------------------------------------------------

reakcje Fe

3+

z tiocyjanianem amonu NH

4

SCN Î

[Fe(SCN)(H

2

O)

5

]

2+

kation pentaakwatiocyjanianożelaza

czerwony

[Fe(SCN)

6

]

3-

heksatiocyjanianożelazian(III)

krwistoczerwony

charakterystyczna reakcja dla Fe

3+

, wykrywa nawet

śladowe ilości żelaza

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

180

(Dodatkowe reakcje w identyfikacji Fe

2+

i Fe

3+

)

+2 +3

reakcje z K

4

[Fe(CN)

6

] i K

3

[Fe(CN)

6

]

Fe(CN)

6

4-

heksacyjanożelazian(II)

Fe(CN)

6

3-

heksacyjanożelazian(III)

+2 +3 +2

3[Fe(CN)

6

]

4

-

+ 4Fe

3+

Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

osad błękit pruski

+3 +2 +3

2[Fe(CN)

6

]

3-

+ 3Fe

2+

Fe

3

[Fe(CN)

6

]

2

osad błękit Turnbulla

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

181

NIKLOWCE - grupa 10. (VIII)

NIKIEL Ni

3d

8

4s

2

gęstość 8,9 g/cm

3

T

topn

1728 K

E

0

Ni

2+

/Ni

- 0,257 V

Stopnie utlenienia: +2 +3, +4
najtrwalszy: + 2

rozpowszechnienie: 0,0084 % skorupy ziemskiej

Właściwości fizyczne i chemiczne:

- metal biały, z odcieniem żółtawym
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 8,9 g/cm

3

)

- ferromagnetyk w temp. pokojowej

(temp. Curie – temp. przejścia ferromagnetyku w
paramagnetyk jest niska, 627 K)

- metal nieszlachetny E

0

Ni

2+

/Ni

= - 0,257 V

- chemicznie bardziej odporny niż żelazo,

nie ulega korozji w wilgotnym powietrzu

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

182

- stosowany jako dodatek do stali, jako powłoki

ochronne

- w stężonych kwasach utleniających pasywuje

- reaguje z kwasami mineralnymi:

Ni + 2H

+

= Ni

2+

+ H

2

Związki chemiczne niklu:

NiO, Ni(OH)

2

, Ni(NO

3

)

2

, NiCl

2

, NiS

Związki kompleksowe niklu

Kompleksy zawierające Ni

2+

mają struktury:

- oktaedryczne (lk = 6) d

2

sp

3

- tetraedryczne (lk = 4) sd

3

(podobne do sp

3

)

- kwadratowe (lk = 4) dsp

2

[Ni(H

2

O)

6

]

2+

kation heksaakwaniklu(II)

struktura oktaedryczna, konfig. elektr. (t

2g

)

6

(e

g

)

2

- 2 niesparowane elektrony na poziomie e

g

,

- kompleks wysokospinowy

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

183

płaskie kompleksy (kwadratowe) Ni(II) są zawsze
diamagnetyczne - niskospinowe

np. Ni(CN)

4

2-

tetracyjanoniklan(II)

w odróżnieniu od żelaza ma lk =4

Ni (II) wykazuje tendencję do tworzenia

kompleksów chelatowych np. Ni(Hdmg)

2

H

2

dmg = dimetyloglioksym

otrzymany kompleks chelatowy (osad) ma różową barwę

(bardzo czuła reakcja, charakterystyczna dla Ni

2+

,

reakcja Czugajewa)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

184

MIEDZIOWCE - grupa 11. (IB)

Cu Ag Au

MIEDŹ Cu

3d

10

4s

1

gęstość 8,93 g/cm

3

T

topn

1358 K

E

0

Cu

2+

/Cu

+ 0,342 V

Stopnie utlenienia: +1 +2

Stanowi 0,006 % skorupy ziemskiej (26 miejsce wśród
wszystkich pierwiastków).
Występuje w rudach siarczkowych CuS, Cu

2

S CuFeS

2

(m.in. w Legnicko-Głogowskim Zagłębiu Miedziowym)

Właściwości fizyczne i chemiczne:

- metal o barwie różowej
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 8,9 g/cm

3

)

- bardzo dobry przewodnik ciepła i elektryczności
- metal szlachetny (dodatni potencjał standardowy)

metal odporny na działanie kwasów mineralnych

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

185

- roztwarza się w kwasach utleniających z

wydzieleniem tlenków, np. w HNO

3

:

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 2NO + 4H

2

O

w stężonym, gorącym H

2

SO

4

:

Cu + 4H

+

+ SO

4

2

-

= Cu

2+

+ SO

2

+ 2H

2

O

-

na powietrzu pokrywa się cienką warstwą Cu

2

O

(czerwony)

później patyną (zielona powłoka)
= zasadowe węglany miedzi
CuCO

3

·Cu(OH)

2

(malachit – krystaliczny, zielony)

Miedź używana jest głównie w postaci stopów:

Mosiądz 67 - 90 % Cu 33 – 10 % Zn

(cynk)

Brąz 70 - 95 % Cu, 18 – 1 % Sn

(cyna)

ponadto: Zn, P, Al, Si

Konstantan 60 % Cu 40 % Ni

(opór elektryczny minimalnie zależy
od temp. – budowa opornic)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

186

Związki Cu

+

konfig. elektr.

3d

10

(4s

0

)

Związki miedzi(I) są diamagnetyczne:
Cu

2

O, CuCl, CuI, Cu

2

S

mają zwykle strukturę tetraedryczną
(w hybrydyzacji sp

3

kation Cu

+

(d

10

) wykorzystuje

wolne orbitale 4s i 4p)

W roztworach wodnych jony Cu

+

są

nietrwałe,
ulegają dysproporcjonowaniu:

2Cu

+

= Cu + Cu

2+

--------------------------------------------------------
Związki Cu

2+

konfig. elektr.

3d

9

(4s

0

)

jon o takiej konfiguracji elektronowej wykazuje
efekt Jahna-Tellera

W kompleksach oktaedrycznych, w wyniku
deformacji oktaedru, występują cztery krótkie
wiązania Cu – L leżące w płaszczyźnie
i dwa długie wiązania Cu – L trans)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

187

Przykłady związków Cu

2+

CuO czarny

Cu(OH)

2

jasnoniebieski

ogrzewanie

Cu(OH)

2

CuO + H

2

O

CuSO

4

· 5H

2

O

5 hydrat siarczanu miedzi(II)

siarczan(VI) miedzi - woda (1/5)

duże niebieskie kryształy

pod wpływem ogrzew. w temp. 375 K stopniowo traci wodę:

CuSO

4

· 3H

2

O

CuSO

4

· H

2

O

CuSO

4

(dopiero w 470 K) - niebieskobiały proszek

silnie higroskopijny

Miedź (II) reaguje z jodkami:

Cu

2+

+ 2I

-

= CuI + ½ I

2

wydzielony jod miareczkuje się r-rem tiosiarczanu potasu:

I

2

+ 2S

2

O

3

2

-

= 2I

-

+ S

4

O

6

2

-

Związki kompleksowe miedzi(II):

Cu(H

2

O)

6

2+

kation heksaakwamiedzi(II)

[Cu(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

kation

diakwatetraaminamiedzi(II)

(charakter. intensywnie nieb. zabarwienie)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

188

SREBRO Ag

4d

10

5s

1

gęstość 10,5 g/cm

3

T

topn

1234 K

E

0

Ag

+

/Ag

+ 0,800 V

Stopnie utlenienia: +1 (+2)

rozpowszechnienie: 7,5 · 10

-6

% skorupy ziemskiej

występuje w postaci siarczków (Ag

2

S) w rudach miedzi.

Właściwości fizyczne i chemiczne:

- metal biały, błyszczący
- kowalny, ciągliwy
- ciężki (gęstość = 10,5 g/cm

3

)

- najlepszy znany przewodnik elektryczności i ciepła
- metal szlachetny (dodatni potencjał standardowy)
- nie ulega działaniu tlenu atmosferycznego
- reaguje z S i H

2

S, co powoduje czernienie srebra

(Ag

2

S)

- roztwarza się w kwasach utleniających z
wydzieleniem tlenków, np. w HNO

3

:

3Ag + 4H

+

+ NO

3

-

= 3Ag

+

+ NO + 2H

2

O

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

189

Związki Ag

+

konfig. elektr.

3d

10

(4s

0

)

są diamagnetyczne:

Ag

2

O:

Ag

+

+ 2OH

-

= Ag

2

O + H

2

O

czarny

AgNO

3

AgCl AgBr AgI

I

rAgCl

= 1,7 ·10

-10

rozpuszczalność maleje

I

rAgBr

= 5,2 ·10

-13

I

rAgI

= 1,0 ·10

-16

Rozkładają się pod wpływem światła

h

ν

AgBr Ag + ½ Br

2

(mechanizm

rodnikowy)

AgBr – do produkcji klisz fotograficznych

Ag(I) z ligandami jednokleszczowymi tworzy

liniowe kompleksy (hybrydyzacja sp)

Ag(NH

3

)

2

+

kation diaminasrebra

[Ag(CN)

2

]

-

dicyjanosrebrzan(I)

[Ag(S

2

O

3

)

2

]

3

-

bis(tiosiarczano)srebrzan(I)

ditiosiarczanosrebrzan(I)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

190

CYNKOWCE - grupa 12. (IIB)

CYNK Zn

3d

10

4s

2

gęstość 7,1 g/cm

3

T

topn

693 K

E

0

Zn

2+

/Zn

- 0,761 V

Stopnie utlenienia: +2

(nie ma +3, ani +4)

rozpowszechnienie: 0,007 % skorupy ziemskiej

(22 miejsce wśród pierwiastków).
W Polsce bogate złoża koło Olkusza i Bytomia.

Właściwości fizyczne i chemiczne:

- metal z odcieniem niebieskim
- łatwo topliwy
- kruchy w temp. pokojowej
- daje się walcować w temp. 370 – 420 K
- w temp. ponad 470 K znowu kruchy

( można go sproszkować)

-

na powietrzu traci połysk - pasywuje

(pokrywa się warstwą tlenku, ZnO)

- metal nieszlachetny E

0

Zn

2+

/Zn

= - 0,761 V

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

191

- służy do powlekania wyrobów żelaznych, blach

stalowych

blacha ocynkowana -chroni żelazo przed korozją.

Cynk ma niższy potencjał standardowy od żelaza,
działa jak anoda – ulega roztwarzaniu.

- reaguje z kwasami mineralnymi

Zn + 2H

+

= Zn

2+

+ H

2

- roztwarza się w gorących zasadach:
Zn + 2OH

-

+ 2H

2

O = [Zn(OH)

4

]

2

-

+ H

2

tetrahydroksocynkan

Związki chemiczne cynku – barwy białej:

ZnO, Zn(OH)

2

, Zn(NO

3

)

2

, ZnCl

2

, ZnS

Zn(OH)

2

roztwarza się w nadmiarze zasad

Zn(OH)

2

+ 2OH

-

= [Zn(OH)

4

]

2

-

roztwarza się też w amoniaku

Zn(OH)

2

+ 4NH

3

·H

2

O = [Zn(NH

3

)

4

]

2+

+ 2OH

-

+ 4H

2

O

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

192

Związki kompleksowe cynku

Zn

2+

w związkach kompleksowych ma

najczęściej liczbę koordynacyjną 4

- związki o strukturze tetraedrycznej,

hybrydyzacja sp

3

np.

[Zn(NH

3

)

4

]

2+

kation tetraaminacynku

[Zn(CN)

4

]

2

-

tetracyjanocynkan

(ale może również tworzyć kompleksy
oktaedryczne, o l.k = 6)

np.
[Zn(H

2

O)

6

]

2+

kation tetraakwacynku

[ZnCl

4

(H

2

O)

2

]

2-

diakwatetrachlorocynkan

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

193

SKANDOWCE - grupa 3. (III B)

Symbol Nazwa

Walenc.
Konfig.
Elektr.

Promień
Atomowy
(pm)

Promień
Jonowy
(pm)

Sc

skand 3d

1

4s

2

161

75

Y

itr

4d

1

5s

2

181

90

La

*

lantan 5d

1

6s

2

188

103

Ac** aktyn

6d

1

7s

2

112

W związkach występują wyłącznie na stopniu
utlenienia +3

gr. 3. gr. 4.
21 Sc Ti rozbudowują powłokę 3d
39 Y Zr 4d

57 La

(14 pierwiastków po lantanie 58...71 mają inne

właściwości, rozbudowują powłokę 4f - lantanowce)

89 Ac

(14 pierwiastków po aktynie 90...103 mają inne

właściwości, rozbudowują powłokę 5f - aktynowce)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

194

Lantanowce

Konfiguracje elektronowe (rzeczywiste) i promienie
(atomowe i jonowe)

Symbol Nazwa

Walenc.
Konfig.
Elektr.
(rzeczywista)

Promień
Atomowy
pm

Promień
Jonowy
(lk = 6)
pm

La

Lantan

5d

1

6s

2

188

103

Ce

Cer

4f

1

5d

1

6s

2

182

101

Pr

Prazeodym 4f

3

6s

2

183

99

Nd

Neodym

4f

4

6s

2

182

98

Pm Promet

4f

5

6s

2

181

97

Sm Samar

4f

6

6s

2

180

96

Eu

Europ

4f

7

6s

2

204

95

Gd Gadolin

4f

7

5d

1

6s

2

180

94

Tb

Terb

4f

9

6s

2

178

92

Dy

Dysproz

4f

10

6s

2

177

91

Ho

Holm

4f

11

6s

2

177

90

Er

Erb

4f

12

6s

2

176

89

Tm Tul

4f

13

6s

2

175

88

Yb

Iterb

4f

14

6s

2

194

87

Lu

Lutet

4f

14

5d

1

6s

2

173

86

W kolejności od La do Lu następuje zmniejszenie
promieni jonowych (o około 20 pm).
Promienie atomowe też maleją.

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

195

Kontrakcja lantanowców:

Zmniejszanie się atomowych i jonowych promieni
lantanowców w miarę wzrostu liczby atomowej.

(anomalia dużych wartości promieni dla Eu i Yb –
w metalach tych atomy wiążą się w odmienny sposób w
porównaniu do innych lantanowców)

Co jest przyczyną kontrakcji lantanowców?
Promienie atomowe i jonowe zależą ogólnie od:
1) ładunku jądra atomowego
2) liczby powłok elektronowych w atomie
3) zapełnienia powłok elektronowych

W szeregu skandowców (Sc, Y, La) promień atomowy i
jonowy rośnie od skandu do lantanu
(w miarę wzrostu Z i liczby powłok elektronowych).

W szeregu lantanowców –promień jonowy M

3+

systematycznie maleje

W lantanowcach:

a) liczba powłok elektronowych nie ulega zmianie
b) wpływ zwiększania elektronów na podpowłoce f

na rozmiar atomów - jest bardzo słaby

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

196

c) decydującym czynnikiem jest przyciąganie

elektronów walencyjnych przez jądro, którego
ładunek wzrasta przy przejściu od Ce do Lu.

Skutki kontrakcji lantanowcowej:

pierwiastki d-elektronowe 5 i 6 okresu upodabniają się do
siebie: podobieństwo właściwości chemicznych Nb i Ta
(gr. 5.), Mo i W(6.), Pd i Pt (10.)

Pytanie: czy lantan i aktyn są skandowcami?

Lu (lutet) – ostatni lantanowiec jest bardziej podobny
do skandu i itru niż lantan
Podobnie Lr (lorens) – ostatni aktynowiec jest
bardziej podobny do skandu niż aktyn

Propozycja klasyfikacji (New Scientist 1993)

Sc ? Ca Sc
Y ? Sr Y
La ? Ba* Lu
Ac ? Ra** Lr

Ba*: szereg od La do Yb (iterbu)
Ra** szereg od Ac do No (nobla)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

197

Właściwości lantanowców (symbol Ln):

- metale srebrzystobiałe, miękkie i kowalne

- standardowe potencjały elektrochemiczne
E

0

Ln

3+

/Ln

około –2.3 V

- metale wykazują silne właściwości redukujące

- bardzo podobne właściwości chemiczne i fizyczne

(trudno je rozdzielić)

- występują głównie na +3 stopniu utlenienia
ponadto +4 Ce: CeO

2

, Ce(NO

3

)

4

Pr: PrO

2

Tb: TbO

2

+2

jony: Sm

2+

trwałe w roztworach

Eu

2+

wodnych

Yb

2+

Jony Sm(II), Eu(II) i Yb(II) mają silne właściwości redukujące,
w roztworach kwasów:
2Ln

2+

+ 2H

+

= Ln

3+

+ H

2

- jony lantanowców, z wyjątkiem jonów o
konfiguracji f

0

(La

3+

, Ce

4+

) oraz f

14

(Yb

2+

, Lu

3+

)

wykazują silny paramagnetyzm

- tworzą tlenki Ln

2

O

3

, wodorotlenki Ln(OH)

3

chlorki LnCl

3

· 6H

2

O (jonowy charakter)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

198

Aktynowce:

90

Th

91

Pa

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am...

tor, protaktyn, uran, neptun, pluton, ameryk

(pierwiastki transuranowe – o liczbach atomowych
Z> 92)

Tor i uran mają izotopy o okresie półtrwania
zbliżonym do wieku Ziemi (4,5 – 4,6 · 10

9

lat)

Tor Th

6d

2

7s

2

stopnie utlenienia +3, +4

Właściwości toru:

- srebrzystobiały metal (podobny do Pt)
- miękki i ciągliwy
- T

topn.

2023 K

ogrzewany w powietrzu utlenia się do ThO

2

Związki toru:

ThO

2

ditlenek toru T

topn.

3490 K (!)

materiał wysokoogniotrwały

ThCl

4

tetrachlorek toru

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

199

Uran U

5f

3

6d

1

7s

2

stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6

elektrony 5f są słabiej związane w atomach aktynowców
niż elektrony 4f , dlatego są łatwiej oddawane –szczególnie
w przypadku aktynowców lżejszych (U).

Właściwości uranu:

- srebrzystobiały metal
- duża gęstość (18,95 g/cm

3

)

- w atmosferze pokrywa się warstwą tlenku
- roztwarza się łatwo w rozcieńczonych kwasach
- mało odporny chemicznie
- reaktywny w podwyższonych temperaturach

Do celów energetyki jądrowej konieczne jest
rozdzielenie izotopów

238

U i

235

U.

Tylko

235

U ulega rozszczepieniu pod wpływem

neutronów ( łańcuchowy wybuch atomowy).

Uran otrzymany z rudy uranowej zawiera 99,3 % izotpou

238

U, który nie ulega rozszczepieniu jądra, ale może

pochłaniać neutrony przechodząc w

239

Np albo

239

Pu

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

200

Związki uranu

+6 st. utlenienia:

UO

3

tritlenek uranu

(barwa jasnożółta –

do pomarańczowej)

UF

6

heksafluorek uranu

UO

2

2+

kation uranylowy

UO

2

(NO

3

)

2

· 6H

2

O 6 hydrat azotanu uranylu

UO

2

(OH)

2

wodorotlenek uranylu

------------------------------------------------------------

+4 st. utlenienia:

UO

2

ditlenek uranu (brunatny)

Ponadto:

U

3

O

8

oktatlenek triuranu (blenda smolista)

z rudy uranu

Otrzymywanie uranu:

red. wodorem HF

Ruda uranu U

3

O

8

UO

2

UF

4

UF

4

+ 2Mg = U + 2MgF

2

Metal przetapia się w tyglach korundowych