2013-04-14

1

Chemia nieorganiczna

H

He

Li Be

B

B

Ne

C N O

F

Na Mg

Al

Ar

P

S Cl

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Ga

Kr

Br

Rb Sr

Y

Zr Nb Mo

Tc

Ru Rh Pd Ag Cd

Tl

Rn

Pb Bi Po

At

La

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Ce Pr

Cs Ba

In

Xe

I

Ac

Fr Ra

Nd

Pm

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U

Np Pu Am Cm

Cf Es Fm Md No Lr

Bk

1

3

2

4

6

5

7

metale

niemetale

metale

metale

Chemia nieorganiczna (2)

Wodór

Niemetale, ich własności i najważniejsze
połączenia - pierwiastki grup 13 -18 (IIIA-VIIIA)

Metale, ich własności i najważniejsze połączenia
- pierwiastki grup 1-12 (IA-IIA oraz IB-VIIIB)

Motywem przewodnim wykładów w semestrze
letnim pozostaje wiązanie chemiczne - a przede
wszystkim przypadki

typowe

(jedna strona medalu)

i

wyjątkowe

(druga strona medalu) ...

Konsekwentnie też będziemy stosować teorię
orbitali molekularnych ...

WODÓR

۞

Jest najbardziej rozpowszechnionym
pierwiastkiem we Wszechświecie:

۞

... 91 % wszystkich atomów to atomy wodoru

ok.10

-16

%

β

-

- 12,4 lat

~3 u

tryt

ok.1,6 10

-2

%

~2 u

deuter

~1 u

prot

Zawartość

Masa

Nazwa

Izotop

H

1
1

H(D)

2

1

H(T)

3

1

Otrzymywanie wodoru

Konwersja metanu (a tak się go wytwarza ...) :

2

2

C

750

2

4

3H

CO

O

2H

CH

+



 →



+

o

Działanie wody lub kwasów na metale
(tak się nie wytwarza wodoru !):

↑

+

→

+

2

2

1

2

H

NaOH

O

H

Na

↑

+

→

+

+

+

2

2

H

Zn

2H

Zn

Elektroliza wody (i tak też ...):

−

+

↑

→

+

2OH

H

2

O

2H

2

2

e

KATODA

e

4

4H

O

O

2H

2

2

+

+

↑

→

+

ANODA

Także elektroliza wodnych roztworów KOH, NaOH, H

2

SO

4

, NaCl ...

Właściwości wodoru

1s

H

+

x

1s

H

+

x

+

x

F

1s

-

+

x

F

*

1s

H

- 1s

1

H

2

- σ

1s

2

Energia wiązania
434 kJ·mol

-1

H

2

- w warunkach normalnych gaz,

T

wrz

= 20,4 K

,

T

topn

= 13,9 K

Chemia wodoru

Elektroujemność wodoru - 2,2

1. Utrata elektronu:

r

H

≈≈≈≈

10 pm

H

→

H

+

+ e

r

H+

≈≈≈≈

10

-4

pm

Konfiguracja jonu

1s

0

, energia jonizacji

I = 13,6 eV

2. Przyjęcie elektronu:

H + e

→

H

-

r

H-

= 145 pm

Konfiguracja jonu

1s

2

, powinowactwo elektronowe

A=0,7 eV

3. Utworzenie wiązań

kowalencyjnych:

Cząsteczka metanu

2013-04-14

2

Skład izotopowy wodoru a właściwości

H

2

HD

D

2

T

2

Temperatura

topnienia

[K]

Temperatura

wrzenia

[K]

Ciepło

topnienia

[J

·

mol

-1

]

Ciepło

dysocjacji

[kJ

·

mol

-1

]

13,95

20,38

117

435,93

16,60

22,13

155

18,73

23,57

217

443,35

20,62

25,04

445,85

Skład izotopowy wodoru a właściwości wody

H

2

O

D

2

O

T

2

O

Temp.

topn.

[K]

G

ę

sto

ść

w 298 K

[g

·

cm

-3

]

Ciepło

parowania

[kJ

·

mol

-1

]

Temp.

wrz.

[K]

Iloczyn
jonowy

298 K

273,15 373,15 0,99701

40,66

1

·

10

-14

276,97 374,57

1,1044

41,67

0,16

·

10

-14

277,44 374,66

1,2138

„Ciężka” woda

Reakcje wodoru

H

2

O

2

H

2

O

HX

NH

3

metale

1 i 2 grupy

wodorki

typu soli

pozostałe

metale

wodorki

metaliczne

metal

CO

CH

3

OH, C

m

H

n

zależnie od warunków

C

n

H

2n+2

węglowodory

nasycone

Wodorki - związki pierwiastków z wodorem

Klasyfikacja wodorków:

1. wodorki typu soli,

2. wodorki kowalencyjne,

3. wodorki metaliczne,

Wodorki typu soli

zawierają jon

H

-

- silną zasadę (stopień

utlenienia wodoru wynosi - I); tworzą je metale 1 i 2 grupy
u.o. oraz glin i lantanowce

2

1

2

1

OH

H

O

H

H

-

2

2

Z

K

K

Z

+

→

+

−

bardzo mocna zasada,

odbiera proton wodzie

↑

+

→

+

↑

+

→

+

2

2

3

2

2

H

NaNH

NH

NaH

H

NaOH

O

H

NaH

Wodorki kowalencyjne

Tworzą je pierwiastki z grup 13-17 układu
okresowego. Wiązania atomowe spolaryzowane
(wodór jest przeważnie ‘biegunem dodatnim’).
Wodorki C, Si, Ge tworzą szeregi homologiczne.

Stopień utlenienia wodoru +1

Występuje w nich

wiązanie wodorowe

100

0

-100

-200

T[ºC]

Temperatura

topnienia

Temperatura

wrzenia

Skutki występowania wiązania wodorowego

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

HF

HCl

HBr

HI

H

2

O

H

2

S

H

2

S e

H

2

T e

NH

3

PH

3

CH

4

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

HF

HCl

HBr

HI

H

2

O

H

2

S

H

2

S e

H

2

T e

NH

3

PH

3

CH

4

Własności

wodorków

niektórych

pierwiastków

niemetalicznych

odpowiadają

znacznie wyższej

masie

cząsteczkowej niż

wynika to z ich

wzoru

2013-04-14

3

Wodorki metaliczne

Tworzą je metale grup przejściowych. Atomy
wodoru mieszczą się pomiędzy gęsto
upakowanymi atomami metalu. Często mają
skład o osobliwej stechiometrii ...

TiH

1,78

, VH

0,6

itd. Pd

2

H, PdH

0,6

Wiele pierwiastków przejściowych (metali)
pochłania wodór ...

Połączenia boru z wodorem

(coś wyjątkowego)

Borowodór o wzorze BH

3

- nie występuje

Znane są dwa szeregi homologiczne:

B

n

H

n+4

: B

2

H

6

, B

5

H

9

, B

6

H

10

, B

10

H

14

.....

B

n

H

n+6

B

4

H

10

, B

5

H

11

, B

9

H

15

.....

Bor ma tylko trzy elektrony (1s

2

2s

2

2p

1

), a

wodór tylko jeden ...

Wiązania w cząsteczce i jej niezwykły kształt
tłumaczy się hybrydyzacją sp

3

orbitali

atomów boru ...

Struktura cząsteczki B

2

H

6

B

B

H

B

B

H

B

B

H

H

H

H

H

H

orbital

trójcentrowy

zdelokalizowany

Struktura cząsteczki B

2

H

6

B

B

H

H

H

H

H

H

100

°°°°

133 pm

121,5

°°°°

119 pm

90

°°°°

Orbitale zlokalizowane i zdelokalizowane

♦

”Zwykłe” wiązanie chemiczne

opisujemy kombinacją

liniową dwóch orbitali atomowych. Efektem nakładania
się tych dwóch orbitali jest zwiększenie gęstości ładunku
pomiędzy jądrami (

σ

) lub powyżej i poniżej płaszczyzny

wiązania (

π

).

♦

Taki orbital molekularny nazywamy zlokalizowanym

.

♦

Aby opisać niektóre wiązania, musimy uwzględnić udział
w kombinacji liniowej orbitali

3 - lub więcej -

atomów).

♦

Efektem nakładanie się trzech (lub większej liczby)
orbitali atomowych jest orbital, w którym gęstość ładunku
rośnie w okolicy trzech (lub większej ilości) jąder. Może
on mieć charakter orbitalu

σ

lub

π

(najczęściej).

♦

Taki orbital molekularny nazywamy zdelokalizowanym

.

HELOWCE

o

Zwane tradycyjnie gazami szlachetnymi

o

Konfiguracja elektronowa w stanie podstawowym:

ns

2

np

6

o

Nie tworzą cząsteczek dwuatomowych i

potrafimy (?)

dowieść dlaczego ...

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Temperatura

wrzenia [K]

4,2

27

87

120

166

211

Temperatura

topnienia [K]

0,9

24

84

116

161

202

Energia jonizacji

[MJ·mol

-1

]

2,37

2,08

1,52

1,35

1,17

1,04

2013-04-14

4

Czy helowce tworzą zwiazki chemiczne ?

Helowce

- gazy szlachetne - mają

całkowicie zapełnioną

powłokę walencyjną

i nie tworzą w związku z tym

żadnych związków ... bo nie mogą (?)

Klatraty

są to kryształy zwiazków organicznych, np.

hydrochinonu, które w ‘pustych’ przestrzeniach
zawierają proste cząsteczki (np. H

2

S, HCl lub atomy

helowca). Nie są to

‘prawdziwe’ zwiazki chemiczne

(brak w nich wiązań), pomimo tego, że zawartość
helowca pozostaje często w stałym stosunku
‘stechiometrycznym’ (ilościowym) do matrycy ...

Związki chemiczne helowców ?

• PtF

6

jest związkiem silnie utleniającym, utlenia nawet

cząsteczkę tlenu (energia jonizacji

1,177 MJ · mol

-1

):

6

2

6

2

PtF

O

PtF

O

→



+

0

+VI

-1

+½

+V

-1

zwiazek jonowy

O

2

+

- kation

heksafluoroplatynian

dwuoksygenylu

6

6

XePtF

PtF

Xe

→



+

0

+VI

-1

+1

+V

-1

heksafluoroplatynian

ksenonu

czerwonopomarańczowy

związek jonowy

Neil Bartlett,

23.03.1962 !

Reakcje XePtF

6

Xe

]

Xe[PtF

2XePtF

2

6

430K

ogrzewanie

6

+













→



>

Ten związek ulega hydrolizie:

2

2

2

6

PtO

12HF

O

2Xe

O

H

2XePtF

+

+

+

→

+

Xe + nPtF

6

→

→

→

→

Xe[PtF

6

]

n

1

≤≤≤≤

n

≤≤≤≤

2

Xe + nRuF

6

→

→

→

→

Xe[RuF

6

]

n

Xe + nRhF

6

→

→

→

→

Xe[RhF

6

]

n

Fluorki ksenonu

2

K

670

2

XeF

F

Xe



 →

←

+

4

2

2

XeF

F

XeF

→

←

+

6

2

4

XeF

F

XeF

→

←

+

Ksenon występuje w swoich związkach

na stopniach utlenienia od

+I

do

+VIII

Howard Claasen, John Malm i Henry Selig 1962:
Rudolf Hoppe, 1962:

Wiązania chemiczne w związkach ksenonu

Jak to w ogóle jest możliwe, że gaz szlachetny o

całkowicie

zapełnionej powłoce walencyjnej

tworzy wiązania chemiczne ?

Spróbujmy zastosować teorię orbitali
molekularnych ...

-

+

-

+

-

+

F

a

orbital 2p

x

fluoru a,

1 elektron

F

b

orbital 2p

x

fluoru b,

1 elektron

Xe

orbital 5p

x

ksenonu,

2 elektrony

x

Orbitale cząsteczkowe w XeF

2

Xe

F

a

F

b

XeF

2

+

-

+

- -

+

+

-

+

-

-

+

-

+ -

+

orbital wiążący

orbital antywiążący

orbital niewiążący

x

F

Xe

F

2013-04-14

5

x

z

y

Wiązania we fluorkach ksenonu

Cząsteczka

XeF

2

jest liniowa, choć nie zachodzi

hybrydyzacja sp orbitali atomu ksenonu ...

XeF

4,

kwadrat

dwa prostopadłe orbitale

zdelokalizowane

XeF

6

, oktaedr

trzy prostopadłe orbitale

zdelokalizowane

x

y

Reakcje fluorków ksenonu

−

+

+

→

+

2

5

6

HF

XeF

HF

XeF

7

6

CsXeF

XeF

CsF

→

+

↑↑↑↑

kwas

Lewisa

6

8

2

7

XeF

XeF

Cs

2CsXeF

+

→

związek

dość trwały

Hydroliza fluorków ksenonu

2HF

XeOF

O

H

XeF

4

2

6

+

→

+

4HF

F

XeO

O

H

2

XeF

2

2

2

6

+

→

+

6HF

XeO

O

H

3

XeF

3

2

6

+

→

+

XeO

3

- trójtlenek ksenonu ma własności

utleniające; ulega też dysproporcjonowaniu:

( )

O

H

O

Xe

XeO

Ba

OH

Ba

2

2XeO

2

2

6

2

2

3

+

+

+

↓

→

+

+VI

+VIII

0

0

Ksenonian (VIII) baru albo nadksenonian baru

Wiązania w związkach ksenonu

Cząsteczka XeO

3

,

hybrydyzacja sp

3

Kryształ XeF

2

typowy kryształ

molekularny

Xe

O

O

O

Chemia ksenonu – klasyfikacja związków

Stopień

utlenienia

Wzór

Postać

Struktura

+IV

XeF

4

kryst., bezb.

kwadrat

+I

XePtF

6

kryst.,

pom.

jonowy

+VI

XeF

6

kryst., bezb.

oktaedr, trwały

Cs

2

XeF

8

kryst.,

żółty

jonowy

XeO

2

F

2

bezbarwny

nietrwały

XeO

3

bezbarwny

piramida, wybuchowy

+VIII

XeO

4

bezbarwny

tetraedr,

wybuchowy

XeO

6

4-

aniony

HXeO

6

-3

, H

2

XeO

6

-2

, H

3

XeO

6

-

+II

XeF

2

kryst., bezb.

liniowa

Jeszcze o chemii helowców

♦

Obecnie znanych jest kilkaset związków ksenonu;

♦

Istnienie związków ksenonu przeczy ostatecznie
uprzywilejowanej „konfiguracji oktetu
elektronowego”;

♦

Innym helowcem, którego związki udało się otrzymać
jest krypton – KrF

2

(G.Pimentel, J.Turner 1963) ma

taką samą strukturę elektronową jak XeF

2

;

♦

KrF

2

jest silnym utleniaczem, trwałym w niskich

temparaturach:

♦

KrF

4

– (A. Grosse ze współpr. 1963) – jak XeF

4

;

♦

Nie udało się – jak dotąd – otrzymać żadnego związku
pozostałych helowców

3Kr

XeF

Xe

3KrF

6

2

+

→



+