1

Ćw. 3 Miareczkowanie potencjometryczne II

Podstawy teoretyczne

Miareczkowanie jest w analizie ilościowej jedną z najważniejszych metod oznaczania
stężenia związków chemicznych. Metoda ta polega na dodawaniu do badanego roztworu
czynnika miareczkującego reagującego w specyficzny sposób z oznaczoną, substancją. Istotą
metody jest znalezienie punktu równoważnikowego (P.R.) miareczkowania. Metody
miareczkowe rozwinęły się ogromnie z chwilą, kiedy do określenia P.R. miareczkowania
zastosowano, szereg instrumentalnych metod analitycznych opartych na zjawiskach
elektrochemicznych, optycznych, termicznych i innych zachodzących w roztworze podczas
miareczkowania.

Pojawił

się

szereg

metod

analizy

jak

np.

miareczkowanie

potencjometryczne,

amperometryczne,

konduktometryczne,

oscylometryczne,

spektrofotometryczne, kolorymetryczne i inne.

Wszystkie te metody wykorzystują fakt, iż P.R. miareczkowania można ustalić na podstawie
przebiegu zmian odpowiedniej właściwości elektrochemicznej, optycznej itd. roztworu
w zależności od objętości dodanego czynnika miareczkującego. We wszystkich przypadkach
w P.R. miareczkowania na wykresie ilustrującym powyższą zależność występuje albo punkt
przegięcia krzywej, albo załamanie krzywej pozwalające ustalić P.R. bądź graficznie, bądź
wprost na podstawie obserwacji wskazań właściwego przyrządu pomiarowego.
Najstarsze z wymienionych metod są metody miareczkowania elektrometrycznego, opartego
na

wykorzystaniu

zjawisk

elektrochemicznych

przebiegających

w

roztworach

miareczkowanych.

Wśród

tych

metod

najstarszą

jest

metoda

miareczkowania

potencjometrycznego.
Miareczkowanie potencjometryczne to metoda, która pozwala określić punkt końcowy
miareczkowania na podstawie obserwacji zmian potencjału odpowiednio dobranej elektrody
wskaźnikowej zanurzonej do roztworu miareczkowanego. Potencjał takiej elektrody zależy od
stężenia jonów elektromotorycznie czynnych zgodnie z równaniem:

i

c

F

n

T

R

E

E

ln

0

⋅

⋅

+

=

(1)

gdzie:

i

F

n

T

R

E

E

γ

ln

0

0

⋅

⋅

+

=

γ

i

- współczynnik aktywności jonu

Metoda miareczkowania potencjometrycznego może być stosowana do czterech głównych
typów reakcji:

1/ reakcja „zobojętniania
2/ reakcja strąceniowa
3/ reakcja redoks
4/ reakcja kompleksowania

W każdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stężenie jonu
potencjałotwórczego (tzn. jonu od stężenia, którego zależy potencjał elektrody) spada w P.R.
skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np.
iloczynu jonowego wody K

W

, iloczynu rozpuszczalności K

SO

lub dowolnej innej stałej

równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stężenia, skokowej zmianie ulega też potencjał
elektrody wyrażony równaniem 1.
Aby zdać sobie sprawę z przebiegu krzywej zależności potencjału badanej elektrody od
objętości dodanego odczynnika miareczkującego przeprowadzimy rozważania dla
miareczkowania oksydacyjno-redukcyjnego Niech utleniacz O

X

przechodzi w postać

2

zredukowaną R

-n

w reakcji elektrodowej:

O

x

+ ne + R

-n

(2)

Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody oksydacyjno-redukcyjnej wyrazi się wzorem:

[ ]

[ ]

n

x

R

O

R

O

F

n

T

R

E

a

a

F

n

T

R

E

E

n

x

−

⋅

⋅

+

=

⋅

⋅

+

=

−

ln

ln

'

0

0

(3)

Oznaczmy przez A liczbę mililitrów reduktora potrzebną do całkowitej redukcji danej ilości
utleniacza, zaś przez x - liczbę aktualnie dodanych ilości ml reduktora. Aktualne stężenie
utleniacza będzie proporcjonalne do /A-x/ zaś stężenie reduktora do x:
[O

x

]

∼

A-x

[R

-n

]

∼

x

Równanie 3 przyjmuje postać:













−

⋅

⋅

+

=

−

⋅

⋅

+

=

1

ln

ln

'

0

'

0

x

A

F

n

T

R

E

x

x

A

F

n

T

R

E

E

(4)

i może być podstawą do wykreślenia krzywej (rys.l)
E

[mV]

E [mV]

E

0

x[cm

3

] V[cm

3

]

X = ½ A

x = A

PR

Rys. 1 Krzywa rzeczywista
Gdy: x = 0 E

→

+

∞

x = A E

→

-

∞

Wtedy: x = ½ A; E = E

0’

W praktyce nie otrzymuje się oczywiście potencjałów nieskończenie wielkich a to z tego
powodu, że w każdym rzeczywistym roztworze utleniacza występuje skończenie (większe
od 0) stężenie reduktora przy przekroczeniu punktu x = A potencjał nie maleje z kolei do -

∞

gdyż stężenie utleniacza nie spadło do 0, a jedynie do wartości wynikającej ze stałej
równowagi oksydacyjno-redukcyjnej.
Bardzo charakterystyczne krzywe otrzymuje się przez wykreślenie tzw. krzywej
różniczkowej. Różniczkując równanie 4 obustronnie względem ilości ml dodanego reduktora
otrzymujemy:

(

)

x

A

x

F

n

T

R

A

dx

dE

−

⋅

⋅

⋅

⋅

−

=

1

(5)

Wykres tej funkcji przedstawiono na rys. 2.
dE/dx dE/dx

x[cm

3

] V[cm

3

]

x = A

PR

Rys. 1 Krzywa rzeczywista

Rys.2. Krzywa różniczkowa miareczkowania potencjometrycznego;

3

Krzywa różniczkowa pozwala na dokładne oznaczenie punktu końcowego, Krzywą taką
można przybliżyć zależnością:

( )

x

f

x

SEM

dx

dE

=

∆

∆

≈

(6)

Na fakcie tym opiera się metoda miareczkowania różniczkowego wprowadzoną w roku 1926
przez Macinnesa. Polega ona na tym, iż dwie identyczne elektrody wskaźnikowe umieszcza
się w miareczkowanym roztworze, z których jedna znajduje się w małej części roztworu
oddzielonej od całości roztworu miareczkowanego. Po dodaniu odpowiedniej porcji
odczynnika miareczkującego wykonuje się pomiar SEM, następnie miesza się roztwór
oddzielony z resztą roztworu i dodaje następną porcję odczynnika. Metoda ta pozwala, więc
na bezpośrednie wyznaczenie funkcji

∆

SEM/

∆

V = f(V) i dokładne wyznaczenie punktu

równoważnikowego.

Opis aparatury i metoda pomiaru.

W ćwiczeniu używamy pH-metr firmy WTW.

Rys.3 Wygląd zewnętrzny pH metru.

Obsługa miernika
1. Włączyć aparat do sieci, nacisnąć przycisk „ON”.
2. Nacisnąć przycisk „pH/mV” , wyświetlacz powinien pokazywać jednostki mV.
3. Umieścić szklaną zespoloną elektrodę pH w badanym roztworze.
4. Odczytać wynik z wyświetlacza.

Przycisk
ON/OFF

Przycisk
pH/mV

4

Oznaczanie kwasu solnego i octowego w mieszaninie

Celem ćwiczenia jest jednoczesne oznaczanie dwóch kwasów: organicznego i
nieorganicznego

w

mieszaninie,

techniką

alkacymetrycznego

miareczkowania

potencjometrycznego. Na krzywej miareczkowania tych kwasów otrzymuje się tylko jeden
skok potencjału, co pozwala tylko na wyznaczenie sumy zawartości tych kwasów.
Oznaczenie poszczególnych kwasów w mieszaninie wymaga miareczkowania w środowisku
mieszanym: acetonowo-wodnym. W oznaczaniu wykorzystuje się różnicujące działanie
acetonu na moc tych kwasów.

Otrzymany w kolbce 100 ml r-r należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20
ml roztworu i przenieść do zlewki 250 ml z, w której będzie przeprowadzane
miareczkowanie. Do zlewki dodać 50 ml acetonu. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do
roztworu elektrodę pH (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Włączyć
miernik. Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M roztwór NaOH dodawać w porcjach po
0,5 ml. Po wymieszaniu każdej porcji odczynnika i ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa
pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość należy zanotować. Miareczkowanie prowadzić
do momentu, aż po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą
towarzyszyły małe zmiany potencjału (takie skoki powinny być dwa - odpowiadające
punktom końcowym miareczkowania obu kwasów). Następnie, miareczkować kolejną 20 ml
porcję otrzymanej próbki, ale zamiast acetonu należy dodać wody.

Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i

∆

SEM/

∆

V = f(V) oraz określić

punkty równoważnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce
kwasów.
UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.

Oznaczanie procentowej zawartości CH

3

COOH w handlowym occie

Odmierzyć 4 ml handlowego octu i umieścić w kolbie miarowej 100 ml. Pobrać 20 ml tak
powstałego roztworu i umieścić w zlewce do miareczkowania. Uzupełnić woda destylowaną
do objętości 100 ml. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do roztworu elektrodę pH (pręcik
magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M
roztwór NaOH dodawać w porcjach po 0,5 ml. Po wymieszaniu każdej porcji odczynnika i
ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość należy
zanotować. Miareczkowanie prowadzić do momentu, aż po wyraźnym skoku potencjału
dodawanym porcjom titranta będą towarzyszyły małe zmiany potencjału
Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i

∆

SEM/

∆

V = f(V) oraz określić

punkty równoważnikowe. Wyliczyć procentową zawartość kwasu octowego w occie.
UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.