1

Borowce

, grupa III (13)

ogólna konfiguracja elektronów

walencyjnych: ns

2

np

1

bor

B

orum

glin

Al

uminium

gal

Ga

lium

ind

In

dium

tal

T

ha

l

lium

Borowce

ogólna charakterystyka

• bor – niemetal, pozostałe borowce - metale;
• rozmiary atomów i jonów mniejsze, g

ę

sto

ść

i twardo

ść

wi

ę

ksza od

odpowiadaj

ą

cych im berylowców;

• l. at.

↑ →

→

→

→

r

at

↑

, r

jon

↑

, t

w

↓

(zmiany monotoniczne);

• energia jonizacji, t

t

, EU zmieniaj

ą

si

ę

nieregularnie, gdy l. at.

↑

:

t

t

(Ga) min. 29

o

C, (EU

Al

< EU

Tl

≈

EU

In

< EU

Ga

< EU

B

)

• wysokie energie jonizacji: E

III

>> E

II

>> E

I

i mniejsze rozmiary

atomów

→

→

→

→

borowce wykazuj

ą

tendencj

ę

do tworzenia wi

ą

za

ń

w

znacznym stopniu kowalencyjnych (B tworzy wył

ą

cznie zwi

ą

zki

kowalencyjne, bezwodne AlCl

3

i GaCl

3

s

ą

kowalencyjne, w r-rach

wodnych dysocjuj

ą

(wysoka energia hydratacji jonów Al

3+

i Ga

3+

);

• atomy borowców maj

ą

mniejsz

ą

liczb

ę

elektronów walencyjnych

(3) ni

ż

liczba orbitali atomowych odpowiadaj

ą

ca powłoce

walencyjnej (4 u boru, 9 i wi

ę

cej u pozostałych borowców)

→

→

→

→

liczba

elektronów jest niewystarczaj

ą

ca do obsadzenia wszystkich

zlokalizowanych (dwucentrowych) cz

ą

steczkowych orbitali wi

ążą

cych

→

→

→

→

zwi

ą

zki elektronowo deficytowe

.

Borowce

ogólna charakterystyka

• niedomiar elektronów kompensowany jest przez tworzenie orbitali

cz

ą

steczkowych zdelokalizowanych trójcentrowych

→

→

→

→

zmniejszenie

liczby orbitali wi

ążą

cych

→

→

→

→

mo

ż

liwo

ść

obsadzenia ich wszystkich

elektronami;

• bor osi

ą

ga w zwi

ą

zkach LK 4 lub 3 (brak orbitali d), glin i pozostałe

borowce mog

ą

mie

ć

LK 6 (np. [AlF

6

]

3-

), dzi

ę

ki orbitalom d;

• ze wzrostem l.at. wzrasta tendencja do wyst

ę

powania borowców na

stopniu utlenienia +I (efekt biernej pary elektronowej s

2

);

• pomimo pewnych analogii we wła

ś

ciwo

ś

ciach chemicznych boru i

innych borowców, bor wykazuje wi

ę

cej podobie

ń

stw do pierwiastków

niemetalicznych (zwłaszcza krzemu – podobie

ń

stwo diagonalne):

- nie tworzy

ż

adnych trwałych soli z oksokwasami, w których

wyst

ę

powałby jako B

3+

(odró

ż

nienie od glinu);

- podobie

ń

stwo do krzemu: BF

3

+ HF = HBF

4

(SiF

4

+ 2HF = H

2

SiF

6

),

B

2

O

3

– szkłotwórczy (podobnie jak SiO

2

), chemia oksoboranów

przypomina chemi

ę

krzemianów;

- tworzy zwi

ą

zki elektronowo deficytowe (borany ich pochodne)

Bor

wyst

ę

powanie

• niezbyt rozpowszechniony w przyrodzie (10

-3

% skorupy ziemskiej);

• wyst

ę

puje w stanie zwi

ą

zanym:

- H

3

BO

3

– w niektórych gor

ą

cych

ź

ródłach,

- minerały –

oksoborany: kernit Na

2

B

4

O

7

.4H

2

O, boraks Na

2

B

4

O

7

.10H

2

O

kolemanit C

a

2

B

6

O

11

.5H

2

O

• redukcja: B

2

O

3

+ 3Mg = 3MgO + 2B (

∆

H

o

= -532kJ/mol) (98%B, mimo

usuwania Mg i MgO gor

ą

cym HCl);

• czysty krystaliczny bor otrzymuje si

ę

:

- redukcja BBr

3

wodorem

w łuku elektrycznym

2BBr

3

+ 3H

2

= 2B + 6HBr

- rozkład termiczny jodku 2BI

3

(830-1030

o

C)

→

→

→

→

2B + 3I

2

• czysty bor trudno otrzyma

ć

B/Au = 432$/33$

Bor

otrzymywanie

Odmiany alotropowe krystalicznego boru

B

B

12

• romboedryczna

α

, romboedryczna

β

, tetragonalna;

• podstawowym elementem struktury wszystkich odmian s

ą

12-

atomowe zespoły atomów boru rozmieszczonych w naro

ż

ach

regularnego dwudziesto

ś

cianu - ikosaedru

wła

ś

ciwo

ś

ci boru

• szaroczarny, twardy, wysoka t

t

zły przewodnik elektryczny;

• mało aktywny chemicznie;

• spala si

ę

w powietrzu daj

ą

c

tlenek zanieczyszczony BN;

• na gor

ą

co reaguje z halogenami;

• z metalami daje borki;
• st. HNO

3

utlenia go do H

3

BO

3

krystaliczny

bezpostaciowy

Zastosowanie boru

• w metalurgii:

- do odtleniania stopionej miedzi;
- dodatek podnosz

ą

cy twardo

ść

stali (0,001 – 0,003%B);

• w technice j

ą

drowej bor i jego stopy jako materiały

pochłaniaj

ą

ce promieniowanie neutronowe;

• włókna wytworzone przez osadzenie boru z fazy gazowej na

ogrzanych pr

ą

dem cienkich drutach wolframowych (termiczny

rozkład BI

3

) wykazuj

ą

du

żą

wytrzymało

ść

i doskonał

ą

elastyczno

ść

→

→

→

→

zastosowanie w technice lotniczej i kosmicznej

do wzmacniania

ż

ywic syntetycznych i metali lekkich

2

Zwi

ą

zki boru z wodorem - borany

•

nie istnieje prosty boran o wzorze BH

3

(znany tylko w postaci

adduktów, w których odgrywa rol

ę

kwasu Lewisa: BH

4

-

, (CH

3

)

3

N:BH

3

)

;

entalpia dimeryzacji: 2BH

3

= B

2

H

6

(

∆∆∆∆

H

o

= -150 kJ/mol)

→

→

→

→

B

2

H

6

trwalszy

•

Wa

ż

niejsze borany

B

n

H

n+4

B

n

H

n+6

inne

B

2

H

6

diboran

B

4

H

10

tetraboran(10)

B

5

H

9

pentaboran(9)

B

5

H

11

pentaboran(11)

B

6

H

10

heksaboran(10) B

6

H

12

heksaboran(12)

B

8

H

12

oktaboran(12)

B

8

H

18

oktaboran(18)

B

9

H

15

enneaboran(15)

B

10

H

14

dekaboran(14) B

10

B

16

dekaboran(16)

B

10

H

18

dekaboran(18)

Borany -

otrzymywanie

•

nie mo

ż

na ich otrzyma

ć

na drodze bezpo

ś

redniej syntezy;

• 2BCl

3

+ 6H

2

B

2

H

6

+ 6HCl

• 4BCl

3

+ 3LiAlH

4

2B

2

H

6

+ 3LiAlCl

4

B

2

H

6

• Mg

3

B

2

+ H

3

PO

4

mieszanina boranów

głównie B

4

O

10

• B

2

H

6

poliborany (BH)

∞

∞

∞

∞

(brunatny, nielotny)

ciche w yładow ania elektryczne

r-r eteru etylowego

pró

ż

niowa destylacja

frakcjonowana

ogrzewanie (97-247

0

C)

H

2

, ci

ś

nienie

o składzie = f(p,T)

rozdzielenie

m ieszaniny

na składniki

∆

∆∆

∆

Borany –

wła

ś

ciwo

ś

ci fizyczne i chemiczne

•

s

ą

to gazy (B

2

H

6

, B

4

H

10

), ciecze (np. B

5

H

9

, B

5

H

11

) lub ciała stałe (np.

B

10

H

14

), wszystkie bezbarwne, o przykrym zapachu, silnie truj

ą

ce;

• w atmosferze powietrza utleniaj

ą

si

ę

z ró

ż

n

ą

szybko

ś

ci

ą

(np. B

5

H

9

,

B

5

H

11

- samorzutnie ) inne zapalaja si

ę

po słabym ogrzaniu;

• reaguj

ą

z wod

ą

(par

ą

wodn

ą

), np. B

2

H

6

+ 6H

2

O = 2H

3

BO

3

+ 6H

2

;

• zawarte w nich atomy boru mog

ą

ulega

ć

podstawieniu (substytucji)

atomami halogenów, ligandami organicznymi, grup

ą

CN;

• mog

ą

przył

ą

cza

ć

jony wodorkowe tworz

ą

c trwałe jony hydroboranowe

(BH

4

-

):

2NaH + B

2

H

6

= 2NaBH

4

;

• reaguj

ą

z amoniakiem:

•

B

2

H

6

B

3

N

3

H

6

– borazyna (nieorganiczny benzen)

(BN)

x

biały grafit

NH

3

: B

2

H

6

= 2 : 1

nadmiar NH

3

wysoka temperatura

B

2

H

6

.2NH

3

(jonowy [H

3

N

→

→

→

→

BH

2

←

←

←

←

NH

3

]

+

[BH

4

]

-

)

nadmiar NH

3

wysoka temperatura

niska temperatura

Azotek boru –

biały grafit

Borazyna (borazol) –

nieorganiczny benzen

•

•

(BN) izoelektronowy z (CC)

Borany -

struktura

• +

σσσσ

2e

B

4 zhybrydyzowane orbitale sp

3

= 3(sp

3

)

1

+ (sp

3

)

0

2s

2p

↓↓↓↓

↑↑↑↑

↓↓↓↓

orbital s + 3 orbitale p

↓↓↓↓

Zdelokalizowany orbital (B – H – B)

trójcentrowy zapełniony przez

2e

dwucentrowe (B - H) orbitale zlokalizowane

(sp

3

B

)

1e

+ (1s

H

)

1e

σσσσ

*

Liczba elektronów
w cz

ą

steczce B

2

H

6

:

2B -

6e

6H -

6e

razem

12e

Liczba orbitali cz

ą

steczkowych

wi

ążą

cych, gdyby w cz

ą

steczce

B

2

H

6

wyst

ę

powały wył

ą

cznie dwu-

centrowe orbitale zlokalizowane:

2B - 2*(4sp

3

) =

8

Orbitali wi

ążą

cych

cz

ą

steczkowych

byłoby wi

ę

cej ni

ż

elektronów do ich
obsadzenia

→

→

→

→

zwi

ą

zek elektrono-

wodeficytowy

(sp

3

B1

)

1e

+ (1s

H

)

1e

+ (sp

3

B2

)

0e

orbital bananowy
(B – H – B)

Borany -

struktura

3

Borany -

struktura

clovo gr. - klatka

Borany -

struktura

nidus łac. - gniazdo

Borany -

struktura

arachne gr. - paj

ę

czyna

Borany -

struktura

- BH - 2e

+ 4H

- BH

+ 2H

reaktywno

ść

: kloso << nido < arachno

2-

Strukturalne korelacje pomi

ę

dzy

oktaedryczn

ą

struktur

ą

closo B

6

,

a piramid

ą

kwadratow

ą

nido B

5

i motylkow

ą

arachno B

4

Pochodne boranów

Hydroborany
Tetrahydroboran sodu

4NaH + 2B

2

O

3

= 3NaBO

2

+ NaBH

4

Na

2

B

4

O

7

+ 7SiO

2

+ 16Na + 8H

2

4NaBH

4

+ 7Na

2

SiO

3

4LiH + BCl

3

= LiBH

4

+ 3LiCl

4LiH + B(OCH

3

)

3

= LiBH

4

+ 3LiOCH

3

Tetrahydroborany litowców s

ą

trudno lotne (budowa jonowa)

t

w

: NaBH

4

> Be(BH

4

)

2

> Al(BH

4

)

3

trwało

ść

: LiBH

4

< NaBH

4

< KBH

4

< RbBH

4

Hydroborany U, Th, Hf, Zr – najłatwiej lotne zwi

ą

zki tych metali;

Za stosowanie do redukcji :

- aldehydów i ketonów do alkoholi;
- wielu zwi

ą

zków nieorganicznych;

- przy wydzielaniu dobrze przylegaj

ą

cych twardych i odpornych

warstewek niklu:

10Ni Cl

2

+ 8NaBH

4

+ 17NaOH = 3Ni

3

B + Ni + 5NaB(OH)

4

+20NaCl + 17,5H

2

~500

0

C, p

Pochodne boranów

- karbaborany

Formalnie:

Otrzymywanie:

B

10

H

14

+ 2(C

2

H

5

)

2

S = B

10

H

12

⋅⋅⋅⋅

2(C

2

H

5

)

2

S + H

2

B

10

H

12

⋅⋅⋅⋅

2(C

2

H

5

)

2

S + C

2

H

2

= B

10

C

2

H

12

+ 2(C

2

H

5

)

2

S + H

2

izomery B

10

C

2

H

12

(kloso – karbaboran)

orto- karbaboran

C

C

C

C

C

C

meta- karbaboran

para- karbaboran

- (B - H)

-

+ (C - H)

jon hydroboranowy

karbaboran

4

Tlenek boru

•

B

2

O

3

– tritlenek diboru – bezwodnik kwasu borowego H

3

BO

3

;

• otrzymywanie: 2H

3

BO

3

B

2

O

3

+ 3H

2

O;

• bezbarwny, silnie higroskopijny;

• wykazuje tendencj

ę

do zastygania w postaci szkliwa (jak SiO

2

);

• ogrzewany z tlenkami metali daje metaoksoborany:

CoO + B

2

O

3

= Co(BO

2

)

2

(

niebiesko-fioletowy)

• w reakcji z tlenkami kwasowymi zachowuje si

ę

jak tlenek

zasadowy: 2B

2

O

3

+ P

4

O

10

= 4BPO

4

temperatura ciemnego

ż

aru

Kwasy borowe

•

H

3

BO

3

– kwas ortoborowy (trioksoborowy);

•

bezbarwne l

ś

ni

ą

ce łuski, słabo rozpusz czalne w wodzie w temp.

pokojowej, dobrze na gor

ą

co;

• cz

ą

steczki H

3

BO

3

s

ą

płaskie, w stanie stałym ł

ą

cz

ą

si

ę

za wi

ą

zaniami

wodorowymi tworz

ą

c warstwy powi

ą

zane ze sob

ą

tylko w skutek

działania sił mi

ę

dzycz

ą

steczkowych;

• w temp. > 130

o

C kwas ortoborowy przechodzi w kwas metaborowy

HBO

2

: H

3

BO

3

= HBO

2

+ H

2

O

• H

3

BO

3

jest bardzo słabym kwasem jednoprotonowym (nie jest

donorem protonów, lecz akceptorem jonów OH

-

) (kwas Lewi sa)

H

3

BO

3

+ 2H

2

O

H

3

O

+

+ [B(OH)

4

]

-

10

3

3

4

3

10

6

,

5

]

BO

H

[

]

)

OH

(

B

[

]

O

H

[

K

−

−

+

⋅

=

⋅

=

Kwasy borowe

•

sole H

3

BO

3

- orto bora ny MH

2

BO

3

⋅⋅⋅⋅

H

2

O - M[B(O H)

4

] ule ga j

ą

w roztw ora ch w odnych w du

ż

ym stop niu hydrolizie ;

•

z nie którymi a lkohola mi (glice ryna , ma nnitol) H

3

BO

3

tw orzy kw a sy

komple ksow e o mocy zbli

ż

one j do kw a su octow e go

→

→

→

→

w ykorzy stuje

si

ę

to w che mii a nalityczne j (mia re czkowa nie r-re m Na OH w obe cno

ś

ci

fe nolofta leiny);

•

w obe cno

ś

ci

ś

rod ków odci

ą

ga j

ą

cych w od

ę

(st. H

2

S O

4

) tw orzy e stry z

alkohola mi:

H

3

BO

3

+ 3 CH

3

OH = B(OCH

3

)

3

+ 3H

2

O

e ste r trójme tylow y, lotny, podcza s spa la nia ba rwi płomie

ń

na

cha ra kte rystyczn y zie lony kolor (w ykryw a nie H

3

BO

3

i je go soli)

•

słu

ż

y do otrz ymyw a nia bora ksu (doda te k do e ma lii, do lutowa nia,

ś

rode k ko n se rw uj

ą

cy, ła godny

ś

rode k de zynfe kcyjn y)

kwas metaborowy

HBO

2

•

w yst

ę

puje w trze ch odmia na ch:

α

αα

α

(skła da si

ę

z pie r

ś

cie niow ych

cz

ą

ste cze k (HBO

2

)

3

),

ββββ

(skła da si

ę

z cz

ą

ste cze k ła

ń

cuchow ych),

γγγγ

(w ytw a rza struk tur

ę

trójw ymia row

ą

);

•

mo

ż

na go otrzyma

ć

tylko w sta nie sta łym (z w od

ą

daje H

3

BO

3

)

Sole kwasów borowych

•

w i

ę

kszo

ść

soli w yw odzi si

ę

od skonde n sow a nych kw a sów borow ych

nie zna nych w sta nie w olnym;

•

liczne polioksob ora ny w y st

ę

puj

ą

w przyrodzie , w la bora torium

otrzymuje si

ę

je w w yniku sta pia nia B

2

O

3

z odpow ie dnimi tle nka mi lub

prze z krysta liza cj

ę

z roztw oru w odne go (je

ś

li s

ą

rozpuszcza lne );

•

ortoo k sobo ra ny

(tylk o M

3+

, np.

ScBO

3

, InBO

3

) -

w yst

ę

puje prosty

pła ski a nion

•

pirook sobo ra ny,

pe nta ok sodibora ny
(np. Ca

2

B

2

O

5

) - dw ie

grupy BO

3

ł

ą

cz

ą

ce

si

ę

prze z w spólny

a tom tle nu

•

me ta oksob ora ny

o skła dzie (BO

2

)

n

n-

,

w yst

ę

puj

ą

w posta ci:

-sze

ś

cioczłonowych pier

ś

cieni

metaoksoboran
sodu
Na

3

B

3

O

6

-długich ła

ń

cuchów

[Ca(BO

2

)

2

]

n

Sole kwasów borowych

• boraks Na

2

B

4

O

7

⋅⋅⋅⋅

10H

2

O

ma skomplikow a n

ą

struk tur

ę

:

[Na(H

2

O)

4

]

2

[B

4

O

5

(OH)

4

]

[B

4

O

5

(OH)

4

]

2-

•

tw orzy du

ż

e be zba rw ne kry szta ły, w ie trzej

ą

ce na suc hym pow ie trzu;

•

w olno ogrze wa ny sto pniow o tra ci w od

ę

, przy szybkim ogrze w a niu

rozpuszcza si

ę

w w odzie kry sta liza cyjne j;

•

be zw odny topi si

ę

w 878

0

C, stopion y rozpu szcza tle nki me tali

ci

ęż

kich z cha ra kte rystyczn ym za ba rw ie niem (np. sole koba ltu na

nie bie sko

, chromu na

zielono

, ma nga nu w a tmosfe rze utle nia j

ą

ce j na

fiole tow o

)

→

→

→

→

za sto sow a nie w a nalizie (pe rły bora ksow e )

→

→

→

→

do

oczysz cza nia pow ie rzchni me ta licznych w proce sie lutowa nia ;

•

sto sow a ny w prze my

ś

le szkla rskim (ma sa sz kla na , szkliwa , e ma lia );

Peroksoborany

• perboraks Na

2

B

4

O

7

⋅⋅⋅⋅

H

2

O

2

⋅⋅⋅⋅

9H

2

O

na le

ż

y do pe roksob ora nów , w

których cz

ę ść

cz

ą

ste cze k w ody kry sta liza cyjnej zosta ła za st

ą

piona

prze z na dtle ne k w odoru, za wie ra dime ryczny a nion kwa su

te tra hydrok sodi-(

µµµµ

-pe rok so)- dibor ow e go

o stru ktu rze :

•

monohydra t i te tra hydra t te tra hydra ok so dipe rok sodibora nu so du

znajduj

ą

sze rokie za sto sow a nie ja ko

ś

rode k bie l

ą

cy doda wa ny do

proszk ów do pra nia ora z w kosme ty ce do rozja

ś

nia nia włosów

5

Zwi

ą

zki boru z fluorowcami

• BX

3

wyst

ę

puj

ą

w postaci płaskich trójk

ą

tnych cz

ą

steczek (sp

2

);

• BF

3

– fluorek boru (gaz), BCl

3

– chlorek boru (gaz), BBr

3

– bromek boru

(ciecz), BI

3

– jodek boru (ciało stałe);

• otrzymywanie:

- CaF

2

+ H

2

SO

4

= CaSO

4

+ 2HF,

B

2

O

3

+ 6HF = 2BF

3

+ 3H

2

O

(działanie gor

ą

cym st. H

2

SO

4

na mieszanin

ę

fluorytu i tlenku boru);

- B

2

O

3

+ 3C + 3Cl

2

= 2BCl

3

+ 3CO

• wła

ś

ciwo

ś

ci:

- łatwo ulegaj

ą

hydrolizie (szczególnie chlorek boru):

BX

3

+ 3H

2

O = 3HX + H

3

BO

3

BF

3

+ 3H

2

O = 3HF + H

3

BO

3

BF

3

+ HF =

HBF

4

kwas fluoroborowy

(wyst

ę

puje w r-rach wodnych i w postaci soli, izoelektronowy z ClO

4

-

)

- wykazuj

ą

zdolno

ść

do tworzenia zw. addycyjnych z cz

ą

steczkami

zawieraj

ą

cymi wolne pary elektronowe, np. BF

3

+ :NH

3

= F

3

B

←

←

←

←

NH

3

- najwi

ę

ksze zastosowanie ma BF

3

– wa

ż

ny katalizator polimeryzacji i

kondensacji zwi

ą

zków organicznych;

• Halogenki boru B

2

X

6

s

ą

nietrwałe

Zwi

ą

zki boru z w

ę

glem i fosforem

•

najlepiej zbadany

w

ę

glik boru - B

13

C

2

- czarne, l

ś

ni

ą

ce kryształy, t

t

= 2400

0

C, twardy (mo

ż

na jego

krysz tałami zarysowa

ć

diament), odporny na czynniki chemiczne;

•

fosforek boru B

13

P

2

– o strukturze B

13

C

2

;

•

fosforek boru BP

– zbli

ż

ony wła

ś

ciwo

ś

ciami do Si (sie

ć

diamentu w

połowie zapełniona przez B, a w połowie przez P), wykazuje interesuj

ą

ce

z praktycznego punktu widzenia wysokotemperaturowe wła

ś

ciwo

ś

ci

półprzewodnikowe;

•

”fosforan” boru BPO

4

(izoelektronowy z SiO

2

i izostrukturalny),

tworzy odmiany, które mo

ż

na otrzyma

ć

zast

ę

puj

ą

c np. w sieci kwarcu

połow

ę

atomów krzemu atomami boru, a drug

ą

połow

ę

– atomami

fosforu.

Zwi

ą

zki boru z metalami

• borki – M

n

B

m

• otrzymuje si

ę

:

- przez ogrzewanie boru z metalami lub tlenkami metali w temp. 2100

o

C

- elektroliza stopionych oksoboranów (wydzielony na katodzie metal

redukuje oksoborany do boru);

• wła

ś

ciwo

ś

ci;

- du

ż

a odporno

ść

na czynniki chemiczne;

- wysoka temperatura topnienia, niekiedy dobre przewodnictwo

elektryczne (do wyrobu elektrod pracuj

ą

cych w wysokich

temperaturach), (do budowy dysz do rakiet);

• klasyfi kacja (wg rozmieszczenia atomów boru):

- izolowane atomy boru (M

4

B, M

3

B, M

2

B), pary atomów boru (M

3

B

2

),

ła

ń

cuchy proste (MB), ła

ń

cuchy rozgał

ę

zione (M

11

B

8

), ła

ń

cuchy

podwójne (M

3

B

4

), warstwy (MB

2

, MB

4

), trójwymiarowa sie

ć

atomów

boru (MB

6

, MB

12

).

Glin: wyst

ę

powanie i otrzymywanie

• Glin, wyst

ę

powanie:

- pod wzgl

ę

dem rozpowszechnienia zajmuje w skorupie ziemskiej 3

miejsce (najbardziej rozpowszechniony z metali);

- w postaci licznych

skaleni

(albit Na[AlSi

3

O

8

], anortyt Ca[Al

2

Si

2

O

8

],

ortoklaz K[AlSi

3

O

8

]) i

miki

wyst

ę

puje w granicie, gnejsie, porfirze i

bazalcie i innych skałach magmowych;

- w minerałach ilastych (np. kaolinit), stanowi

ą

cych produkty

wietrzenia glinokrzemianów;

- w kryształach korundu (Al

2

O

3

), kamienie szlachetne (

rubin

i

szafir

);

- w

boksycie

– najwa

ż

niejszej rudzie aluminium (hydrargilit (Al(OH)

3

),

diaspor (AlO.OH) , bemit (AlO.OH));

- jako kriolit Na

3

[AlF

6

]

Glin: wyst

ę

powanie i otrzymywanie

• Glin, otrzymywanie:

ruda

tlenek glinu

rozpuszczalny

glinian sodu

przeróbka 1

boksyt

met. sucha: stapianie z Na

2

CO

3

i CaCO

3

, ługowanie wod

ą

glin metal

przeróbka 2

przeróbka 1 -

usuni

ę

cie zanieczyszcze

ń

: tlenków

ż

elaza i krzemionki

met. mokra: ogrzewanie z r-rem NaOH, p , T

CO

2

,

str

ą

canie

Al(OH)

3

pra

ż

enie

α

αα

α

-Al

2

O

3

przeróbka 2 –

redukcja elektrolityczna Al

2

O

3

do metalicznego glinu

Elektrolit:

20-20% r-r - Al

2

O

3

w stopionym kriolicie Na

3

[AlF

6

], z małym

dodatkiem CaF

2

– t

t

= 960

0

C;

K Al

3+

+ 3e = Al;

A 2O

2-

- 4e = O

2

;

O

2

+ C = CO

2

Glin: wyst

ę

powanie i otrzymywanie

• Glin, otrzymywanie:

ruda

tlenek glinu

rozpuszczalny

glinian sodu

przeróbka 1

boksyt

met. sucha: stapianie z Na

2

CO

3

i CaCO

3

, ługowanie wod

ą

glin metal

przeróbka 2

przeróbka 1 -

usuni

ę

cie zanieczyszcze

ń

: tlenków

ż

elaza i krzemionki

met. mokra: ogrzewanie z r-rem NaOH, p , T

CO

2

,

str

ą

canie

Al(OH)

3

pra

ż

enie

α

αα

α

-Al

2

O

3

przeróbka 2 –

redukcja elektrolityczna Al

2

O

3

do metalicznego glinu

Elektrolit:

20-20% r-r - Al

2

O

3

w stopionym kriolicie Na

3

[AlF

6

], z małym

dodatkiem CaF

2

– t

t

= 960

0

C;

K Al

3+

+ 3e = Al;

A 2O

2-

- 4e = O

2

;

O

2

+ C = CO

2

6

Glin - otrzymywanie

stopiony elektrolit: r-r Al

2

O

3

w kriolicie (Na

3

[AlF

6

])

ciekły Al

anoda

grafitowa

ż

elazna wanna wyło

ż

ona mas

ą

w

ę

glow

ą

- katoda

anoda

grafitowa

Glin - otrzymywanie

Gal, ind, tal –

wyst

ę

powanie, otrzymywanie

Gal

•

wyst

ę

puje w skorupie ziemskiej (2.10

-3%

), w du

ż

ym rozproszeniu (nie

tworzy własnych minerałów), w blendzie cynowej i boksytach;

• otrzymywany jako produkt uboczny przy przeróbce boksytów i przy

elektrolitycznym otrzymywaniu cynku;

Ind

• wyst

ę

puje w skorupie ziemskiej (1.10

-5%

), w du

ż

ym rozproszeniu (nie

tworzy własnych minerałów), w blendzie cynowej i ołowiowej;

• otrzymywany z cynkowych szlamów anodowych, pyłów cynkowych i

odpadków z produkcji litoponu

→

→

→

→

otrzymywanie jest trudne ze

wzgl

ę

du na podobie

ń

stwo indu do cynku

→

→

→

→

rafinacja elektrolityczna;

Tal

• wyst

ę

puje w szlamie komór ołowiowych fabryk kwasu siarkowego,

pyłach ulatniaj

ą

cych si

ę

przy pra

ż

eniu pirytu i rud siarczkowych

cynku i ołowiu, domieszka izomorficzna w zło

ż

ach soli pota sowych

(r

Tl+

= r

Rb+

≈≈≈≈

r

K+

), (minerały talu, np. lorandyt TlAsS

2

s

ą

rzadkie);

• przeróbka surowców jest łatwa i polega na str

ą

ceniu trudno

rozpuszczalnego TlCl i nast

ę

pnie elektrolitycznym wydzieleniu Tl;

Glinowce –

wła

ś

ciwo

ś

ci fizyczne

Du

ż

a ró

ż

nica w strukturze sieci przestrzennych metali (glin, tal –

typowe sieci metaliczne, gal – nigdy nie spotykana, ind – rzadko
spotykana)

→

→

→

→

wła

ś

ciowo

ś

ci (t

t

, twardo

ść

, EU) w szeregu Al – Tl

zmieniaja si

ę

w sposób nieregularny:

twardo

ść

glin – kowalny, ci

ą

gliwy, daje si

ę

walcowa

ć

na blaszki (do 0,004 mm);

gal – twardy i kruchy;
ind – najbardziej mi

ę

kki pierwiastek, daje si

ę

kraja

ć

no

ż

em;

tal – bardziej mi

ę

kki od ołowiu, daje si

ę

kraja

ć

no

ż

em;

temperatura topnienia

maleje od boru poprzez glin do galu (t

t

= 29,7

0

C),

Ga – Tl znów ro

ś

nie, (du

ż

a rozpi

ę

to

ść

mi

ę

dzy

t

t

i t

w

dla galu

→

→

→

→

zastosowanie w termometrach

kwarcowych do pomiaru temperatur do 1230

0

C)

Glinowce –

wła

ś

ciwo

ś

ci chemiczne

Aktywno

ść

w temp. pokojowej:

• Al, Ga, In nie ulegaj

ą

utlenieniu w atmosferze powietrza (glin –

pasywacja, szczelna warstewka tlenku chroni go przed dalszym
utlenianiem, działaniem wody i rozc. kwasów, zamalgamowany
glin reaguje z wod

ą

);

• Al, Ga, In, Tl rozpuszczaj

ą

si

ę

łatwo w kwasach mineralnych

przechodz

ą

c na stopie

ń

utlenienia +III, z wyj

ą

tkiem talu (+I);

• w mocnych zasadach rozpuszcza si

ę

tylko glin i gal:

np. 2Al + 2NaOH + 6H

2

O = 2Na[Al(OH)

4

] + 3H

2

ind i tal maj

ą

charakter wybitnie zasadowy;

• Al, Ga, In ogrzewane w powietrzu lub tlenie daj

ą

tritlenki, tal

mieszanin

ę

Tl

2

O i Tl

2

O

3

(reakcje egzotermiczne, Q

↓↓↓↓

gdy l.at.

↑↑↑↑

);

• du

ż

e powinowactwo Al do tlenu

→

→

→

→

wykorzystanie glinu do

otrzymywania innych metali

aluminotermia

(termit Goldschmidta: 3Fe

3

O

4

+ 8Al = 9Fe + 4Al

2

O)

Glinowce –

zastosowania

glinowce

zastosowania

glin

•

stopy o małej g

ę

sto

ś

ci stosowane w du

ż

ym zakresie w

przemy

ś

le lotniczym i samochodowym (duraluminium skleron,

magnalium i hydronalium) (du

ż

y stosunek wytrz./d)

•

czysty Al do wyrobu przedmiotów codziennego u

ż

ytku (naczynia

kuchenne), przewody elektrczne;

•

folia glinowa – materiał na opakowania, w lampach błyskowych;

•

granulowany do sporz

ą

dzania termitu, wydzielania innych metali

(aluminotermia);

•

sproszkowany – składnik licznych farb (srebrzanka), w technice

materiałów wybuchowych i pirotechnice;

•

naparowany na szkło daje znakomite zwierciadła (lustra do

teleskopów);

gal

•

napełnianie termometrów,

•

do półprzewodników (GaAs – pseudogerman)

ind

•

składnik niektórych stopów dentystycznych

tal

•

toksyczne zwi

ą

zki do wyrobu trucizn na szczury i inne szkodniki

•

wchodz

ą

w skład szkieł optycz nych o du

ż

ym wsp. załamania

7

Zwi

ą

zki glinowców z wodorem

Wodorek glinu (AlH

3

)

∞

∞

∞

∞

•

spolimeryzowane wodorki tworz

ą

gal i ind;

• gal tworzy dimeryczny wodorek (GaH

3

)

2

– ciekły w t

p

;

• glin i gal tworz

ą

wodorki kompleksowe:

tetrahydroglinian litu („glinowodorek litu”)

• energicznie reaguje z wod

ą

:

Li[AlH

4

] + 4H

2

O = LiOH + Al(OH)

3

+ 4H

2

•

stosowany jako reduktor w chemii organicznej (np. aldehydy, ketony)
i nieorganicznej (do otrzymywania innych wodorków):

SiCl

4

+ Al[LiH

4

] = SiH

4

+ LiCl + AlCl

3

4BCl

3

+ 3Li[AlH

4

] = 2B

2

H

6

+ 3LiCl + 3AlCl

3

(inne: As, Sb, Sn, Ge)

bezwodny,

r-r eterowy

biała
masa

AlCl

3

+ 3LiH = AlH

3

+ 3LiCl

AlCl

3

+ 4LiH = Li[AlH

4

] + 3LiCl

bezwodny,

r-r eterowy

białe ciało
stałe

Zwi

ą

zki glinowców z halogenami

• wszystkie glinowce tworz

ą

trójhalogenki typu YX

3

Y = {Al, Ga, In, Tl} X = {F, Cl, Br, I}

• fluorki maj

ą

struktur

ę

jonow

ą

, wykazuj

ą

wysokie t

t

, s

ą

słabo

rozpuszczalne w wodzie;

• inne halogenki s

ą

w znacznym stopniu kowalencyjne, w stanie

stałym tworz

ą

sieci warstwowe, w fazie gazowej wyst

ę

puj

ą

jako

dimery (YX

3

)

2

, w wodzie ulegaj

ą

wyra

ź

nej hydrolizie;

• niektóre

halogenki

glinowców

z

nadmiarem

jonów

halogenkowych tworz

ą

jony kompleksowe:

[AlF

6

]

3-

(w kriolicie), [GaF

6

]

3-

, [InCl

6

]

3-

,

[TlCl

4

]

-

Chlorek glinu - AlCl

3

• otrzymuje si

ę

przepuszczaj

ą

c Cl

2

lub HCl nad wiórkami

aluminiowymi w podwy

ż

szonej temperaturze;

• bezwodny stanowi bezbarwn

ą

mas

ę

, silnie higroskopijny,

sublimuje w 177

0

C;

• bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, z roztworów wodnych

wydziela si

ę

w postaci heksahydratów

AlCl

3

⋅⋅⋅⋅

6H

2

O ([Al(H

2

O)

6

]Cl

3

);

• bezwodny tworzy zwi

ą

zki addycyjne, np. AlCl

3

⋅⋅⋅⋅

6NH

3

;

• wykazuje działanie katalityczne (np. w reakcji Friedela – Craftsa

polegaj

ą

cej na wprowadzeniu do pier

ś

cienia benzenowego

grupy alkilowej: CH

3

Cl + C

6

H

6

C

6

H

5

CH

3

+ HCl

CH

3

Cl + AlCl

3

= [CH

3

+

] [AlCl

4

]

-

AlCl

3

Wodorotlenek glinu

•

podcza s dodawania NH

3

aq. do roztworu soli glinu str

ą

ca si

ę

bezpostaciowy wodorotlenek glinu o zmiennej zawarto

ś

ci wody;

• ma typowe wła

ś

ciwo

ś

ci amfoteryczne (roztwarza si

ę

w kwasach

i zasadach):

Krystaliczne wodorotlenki glinu

nazwa

wzór

hydrargilit

Al(OH)

3

trwały, minerał

bajeryt

Al(OH)

3

metatrwały, otrz.
sztucznie

diaspor

AlO

⋅⋅⋅⋅

OH

minerał

bemit

AlO

⋅⋅⋅⋅

OH

- 3H

+

Al

3+

+ 3H

2

O

+ 3H

+

[Al(OH)

4

]

-

Al(OH)

3

+ OH

-

+ H

+

[Al(OH)

6

]

3-

+ 2OH

-

+ 2H

+

heksahydrokso-

glinian

tetrahydrokso-

glinian

Al(OH)

3

147

0

C, ostro

ż

ne

ogrzewanie

fazy po

ś

rednie

AlO

⋅⋅⋅⋅

OH

bemit

γγγγ

- Al

2

O

3

447

0

C

1227

0

C

α

αα

α

-Al

2

O

3

Tlenek glinu

α

αα

α

-Al

2

O

3

• produkty otrz ymane w 447 -

627

0

C maj

ą

dobrze rozwini

ę

t

ą

powierzchni

ę

(do 200 m

2

/g)

→

→

→

→

dobre absorbenty (para wodna)

→

→

→

→

do

osuszania gazów; jako „aktywne tlenki glinu” u

ż

ywane s

ą

jako katali-

zatory reakcji dehydratacji alkoholi; zastosowanie w

chromatografii

• ostateczny produkt pra

ż

enia wszystki ch odmian tlenku glinu;

• produkt spalania metalicznego glinu;
• heksagonalny, wyst

ę

puje w przyrodzie jako minerał - korund;

• czysty – bezbarwny, drobne dodatki Cr

2

O

3

barwi

ą

go na

czerwono

,

tlenki Ti I Fe na

niebiesko

t

t

- bardzo wysoka;

• bardzo odporny chemicznie (na st. r-ry kwasów i zasad);
• ogrzewany z M

II

O daje w wysokich temperaturach

spinele

,

np. MgO + Al

2

O

3

= MgAl

2

O

4

;

•Za stosowania korundu:

- produkt, z którego bezpo

ś

rednio wytwarza si

ę

metaliczny glin;

- do wyrobu materiałów ogniotrwałych i szlifierskich;
- po przetopieniu z ró

ż

nymi dodatkami otrzymuje si

ę

z niego sztuczne

rubiny

i

szafiry

→

→

→

→

do konstruowania laserów;

α

αα

α

-Al

2

O

3

Wodorotlenki i tlenki pozostałych glinowców

α

αα

α

-Al

2

O

3

• wodorotlenki galu(III) i indu(III) maj

ą

wła

ś

ciwo

ś

ci amfoteryczne ,

jednak o bardziej zaznaczonym charakterze zasadowym;

• wodorotlenek talu(III) nie istnieje (po dodaniu do r- ru soli talu NaOH

str

ą

ca si

ę

Tl

2

O

3

);

Tlenki galu, indu i talu

rozpuszczalno

ść

pierwiastek

wzór

tlenku

barwa

w kwasach w zasadach

Ga

Ga

2

O

3

bezb

+

+

In

In

2

O

3

bezb

+

-

Tl

2

O

3

brunatny

+

-

Tl

Tl

2

O

brunatny

+

-

8

Siarczki glinowców

•

ż

ółte siarczki glinu i galu mo

ż

na otrzyma

ć

przez

bezpo

ś

redni

ą

syntez

ę

z pierwiastków;

• w wod

ą

hydrolizuj

ą

całkowicie:

np.

Al

2

S

3

+ 6H

2

O = 2Al(OH)

3

+ 3H

2

S ;

•

ż

ółty In

2

S

3

str

ą

ca si

ę

siarkowodorem z roztworu

soli indowej;

• brunatny Tl

2

S str

ą

ca si

ę

siarkowodorem z

roztworu soli talu(I);

Sole glinowców i tlenowych kwasów mineralnych

Azotany glinu galu, indu i talu

wzór

otrzymywanie

Al(NO

3

)

3

⋅⋅⋅⋅

9H

2

O

roztwarzanie Al(OH)

3

w HNO

3

→

→

→

→

krystalizacja ze st

ęż

onego roztworu

Ga(NO

3

)

3

⋅⋅⋅⋅

xH

2

O

roztwarzanie Ga w wodzie królewskiej

→

→

→

→

str

ą

canie Ga(OH)

3

→

→

→

→

roztworzenie

w HNO

3

→

→

→

→

odparowanie r-ru

In(NO

3

)

3

⋅⋅⋅⋅

3H

2

O

roztwarzanie In lub In

2

O

3

w HNO

3

→

→

→

→

krystalizacja ze st

ęż

onego roztworu

TlNO

3

roztwarzanie Tl w HNO

3

→

→

→

→

krystalizacja ze st

ęż

onego roztworu

Sole glinowców i tlenowych kwasów mineralnych

Siarczany glinu galu, indu i talu

wzór

otrzymywanie

Al

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

18H

2

O

roztwarzanie Al(OH)

3

w H

2

SO

4

→

→

→

→

krystalizacja ze st

ęż

onego roztworu

Ga

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

18H

2

O

roztwarzanie Ga(OH)

3

lub Ga

2

O

3

w H

2

SO

4

→

→

→

→

krystalizacja ze st

ęż

onego

roztworu

In

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

9H

2

O

roztwarzanie In w H

2

SO

4

→

→

→

→

krystalizacja ze st

ęż

onego roztworu

Tl

2

SO

4

roztwarzanie Tl w rozc. H

2

SO

4

→

→

→

→

krystalizacja ze roztworu

Ałuny

Sole podwójne
siarczany metali trój- i jednowarto

ś

ciowych

M

I

2

SO

4

⋅⋅⋅⋅

M

III

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

24H

2

O = M

I

M

III

(SO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

12H

2

O

M

I

= {K, Rb, Cs, Tl, NH

4

}

M

III

= {Al, Cr, Fe, Co, Ga, In, Ti, V}

• wszystkie ałuny krystalizuj

ą

w układzie regularnym;

• mog

ą

tworzy

ć

ze sob

ą

roztwory stałe;

• cz

ą

steczki wody krystalizacyjnej rozmieszczone s

ą

w

sieci przestrzennej po sze

ść

wokół ka

ż

dego z kationów;

np. K

2

SO

4

⋅⋅⋅⋅

Al

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

24H

2

O = K Al(SO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

12H

2

O

ałun glinowo – potasowy (najbardziej znany ałun)

Zwi

ą

zki glinu z w

ę

glem i azotem

• Al

4

C

3

tworzy si

ę

działaj

ą

c w

ę

glem na metal lub tlenek w

piecu elektrycznym;

• pod wpływem wody rozkłada si

ę

wydzielaj

ą

c wodór:

Al

4

C

3

+ 12H

2

O = Al(OH)

3

+ 3CH

4

• AlN otrzymuje si

ę

przez:

- pra

ż

enie Al

2

O

3

w obecno

ś

ci w

ę

gla w atmosferze azotu

Al

2

O

3

+ 3C + N

2

= 2AlN + 3CO

- bezpo

ś

rednie ogrzewanie glinu w azocie w 800

0

C (Q);

• AlN jest trwały termicznie do 1800

0

C;

• hydrolizuje pod wpływem wody:

AlN + 3H

2

O = NH

3

+ Al(OH)

3

(reakcje wykorzystane do wi

ą

zania azotu w met. Serpeka)

Zwi

ą

zki glinowców na +I stopniu utlenienia

• ze wzrostem liczby atomowej glinowca wzrasta

tendencja do przyjmowania stopnia utlenienia +I
(obok +III), w przypadku talu stopie

ń

utlenienia +I

(6s

2

) jest trwalszy ni

ż

stopie

ń

utlenienia +III (6s

0

)

→

→

→

→

trwało

ść

konfiguracji elektronowej s

2

(biernej

pary elektronowej);

• otrzymane zwiazki Al(I) i Ga(I) (Al

2

O, Al

2

S, AlCl,

AlH) nie maj

ą

znaczenia praktycznego;

• GaCl

2

i InCl

2

s

ą

diamagnetyczne

→

→

→

→

Ga i In nie

mog

ą

mie

ć

w nich konfiguracji elektronowej 4s

1

i 5s

1

→

→

→

→

ich struktur

ę

wyra

ż

aj

ą

wzory Ga

I

[Ga

III

Cl

4

]

i In

I

[In

III

Cl

4

]

9

Zwi

ą

zki Tl(I)

•

zwi

ą

zki talu(I) zawieraja jon Tl

+

o wła

ś

ciwo

ś

ciach

zbli

ż

onych do jonów litowców oraz do jonów Ag

+

podobie

ń

stwo do jonów litowców

ż

ółty TlOH – dobrze rozpuszczalny

w wodzie, mocna zasada;

czarny Tl

2

O – higroskopijny, pow staje

przez odwodnienie wodorotlenku;

Tl

2

CO

3

– dobrze rozpusz czalny w H

2

O,

ulega hydrolizie z odczynem

alkalicznym (sól mocnej zasady);

Tl

2

SO

4

– najcz

ęś

ciej spotykany

zwi

ą

zek talu, tworzy ałuny,

np. Tl

2

SO

4

⋅⋅⋅⋅

Al

2

(SO

4

)

3

⋅⋅⋅⋅

24H

2

O

podobie

ń

stwo do jonów Ag

+

czarny Tl

2

S – mo

ż

na str

ą

ci

ć

z r-ru soli talu(I) H

2

S

(g)

;

TlF – dobrze rozpuszczalny;
TlCl – biały, trudno

rozpuszczalny;

TlBr – jasno

ż

ółty, trudno

rozpuszczalny;

TlI –

ż

ółty, trudno

rozpuszczalny;

TlNO

3

– b. dobrze w wodzie

rozpuszczalny

• mieszane kryształy TlCl – TlBr i TlBr – TlI dobrze przepuszczaj

ą

promieniowanie podczerwone

→

→

→

→

ich monokyształy stosowane s

ą

do

produkcji pryzmatów i soczewek (IR)

• wszystkie rozpuszczalne sole talu s

ą

silnie truj

ą

ce