K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.
RÓWNANIE SCHRÖDINGERA NIEZALEŻNE OD CZASU
Równanie Schrődingera niezależne od czasu to równanie postaci:
−ℏ
2
2m
d
2
x
dx
2
V x x = E x
(X.1)
Warunki regularności na
x
i
d
dx
:
a) skończone
b) ciągłe
c) jednoznaczne
Postać (kształt) funkcji własnych
ψ
zależy od potencjału V.
a) cząstka swobodna
Dla V(x) = 0 równanie (X.1) sprowadza się do postaci:
−
ℏ
2
2m
d
2
x
dx
2
= E x
(X.2)
d
2
x
dx
2
p
ℏ
2
= 0
(X.3)
E
x = Ae
ikx
(X.4)
Wielkość k we wzorze (X.4) jest równa:
k
=
p
ℏ
=
2mE
ℏ
(X.5)
{E} – zbiór ciągły
– 1 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
{
E
=
k
2
ℏ
2
2m
}
b) cząstka w nieskończenie głębokiej studni potencjału
Rys.X.1. Nieskończenie głęboka studnia potencjału. Cząstka nie ma prawa przebywać w obszarach I i III ze
względu na olbrzymią barierę potencjału.
Obszar II:
V(x) = 0,
0
xa
d
2
x
dx
2
2mE
ℏ
2
= 0
(X.6)
Równanie (X.6) jak dla oscylatora harmonicznego.
d
2
x
dt
2
k ' x = 0, F = −k
'
x
(X.7a) i (X.7b) są to dwa szczegółowe rozwiązania równani (6).
1
x = A sin kx
(X.7a)
2
x = B cos kx
(X.7b)
Funkcja własna
ψ
2
(x) nie spełnia warunku ciągłości bo:
– 2 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
2
x=0=B
– brak ciągłości
B≠0 =
2
x≤0
Natomiast funkcja własna
ψ
1
(x) jest spełniona dla takiego warunku:
1
x=0= Asin k⋅0=0=
1
x0
1
x=a = Asin k⋅a=0
= n , n = 0, 1,...
ka
= n
(X.8)
Z wzorów (X.5) i (X.8) otrzymujemy, że energia na n–tym poziomie energetycznym wyraża
się wzorem:
E
n
=
ℏ
2
2
2ma
2
n
2
(X.9)
Ze wzoru (X.9) wynika, że zbiór energii {E} jest dyskretny, stąd kwantowanie.
Funkcje własne cząstki zamkniętej w jamie potencjału:
n
x = A⋅sin
n
a
⋅x
(X.10)
– 3 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Rys.X.2. Ilustracja graficzna wzoru (X.9).
Rys.X.3. Ilustracja graficzna wzoru (X.10).
Rys.X.4. Wykres gęstości prawdopodobieństwa dla różnych
ψ
n.
– 4 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.1. OPERATOROWA POSTAĆ RÓWNANIA SCHRÖDINGERA.
A =aa
{a}:
– zbiór ciągły (cząstka swobodna),
– dyskretny (cząstka w jamie potencjału)
Jeżeli do danej wartości własnej należy więcej niż jedna funkcja własna to dana wartość
jest zdegenerowana.
Jeśli dla a
i
istnieje n różnych funkcji własnych {
ψ
1
,
ψ
2
,...,
ψ
n
}, to jest to n – krotna
degeneracja (zwyrodnienie)
[
−ℏ
2
2m
∂
2
∂ x
2
∂
2
∂ y
2
∂
2
∂ z
2
V x , y , z , t
]
x , y , z , t = E x , yz (X.1.1)
Stosuje się równoważny zapis równania (X.1.1):
H = E
(X.1.2)
gdzie:
H
– hamiltonian (operator Hamiltona) jest wyrażony wzorem:
H =− ℏ
2
2m
∂
2
∂ x
2
∂
2
∂ y
2
∂
2
∂ z
2
V x , y , z
(X.1.3)
Wyrażenie (X.1.3) również zapisuje się w skróconej wersji:
H =− ℏ
2
2m
V
(X.1.4)
gdzie:
= ∂
2
∂ x
2
∂
2
∂ y
2
∂
2
∂ z
2
(X.1.5)
to operator Laplace'a
– 5 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.2. OPERATOR ENERGII.
Operatorem energii nazywamy wyrażenie:
E=i ℏ ∂
∂t
(X.2.6)
Równanie własne dla operatora energii jest postaci:
E =E x , y , z ,t
(X.2.7)
czyli:
i
ℏ ∂
∂t
x , y , zt = E
(X.2.8)
X.3. OPERATOR PĘDU.
p= p
x
,
p
y
,
p
z
x , y , z ,t = Aexp
[
i
ℏ
xp
x
+ yp
y
+ zp
z
− Et
]
(X.3.1)
p=[ p
x
, p
y
, p
z
]
Poszukujemy operatora:
p
x
∂
∂ x
x , y , z , t
= A
i
ℏ
p
x
exp
[
i
ℏ
xp
x
+ yp
y
+ zp
z
− Et
]
=
i
ℏ
x , y , z ,t
(X.3.2)
Po podzieleniu równania (X.3.2) przez
i
ℏ
otrzymujemy:
−i ℏ ∂
∂ x
= p
x
(X.3.3)
Z własności operatorów:
p
x
= p
x
(X.3.4)
Z równań (X.3.3) oraz (X.3.4) wynika, że:
– 6 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
p
x
=−i ℏ ∂
∂ x
(X.3.5a)
Analogicznie można znaleźć operatory:
p
y
,
p
z
p
y
= −i ℏ ∂
∂ y
(X.3.5b)
p
z
= −i ℏ ∂
∂ z
(X.3.5c)
X.4. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE KRĘTU
L= p
Stara teoria kwantowa:
II postulat Bohra
L
=n
ℏ
:
L
z
= p
= n
ℏ
(X.4.1)
Reguły kwantowania Wilsona – Somerfelda:
L=r×p
(X.4.2)
L=L
x
, L
y
, L
z
r= x , y , z
p= p
x
, p
y
, p
z
L =
∣
i
j
k
x
y
z
p
x
p
y
p
z
∣
= i
yp
z
− zp
y
j
zp
x
− xp
z
k
xp
y
− yp
x
(X.4.3)
Składowym krętu L przypisujemy odpowiednio ich operatory:
L
x
= yp
z
−zp
y
(X.4.4a) →
L
x
= y p
z
−z p
y
(X.4.5a)
L
y
=zp
x
− xp
z
(X.4.4b) →
L
y
=z p
x
− x p
z
(X.4.5b)
– 7 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
L
z
=xp
y
− yp
x
(X.4.4c) →
L
z
= x p
y
− y p
x
(X.4.5c)
Podstawiając do wzorów (X.4.5) uzyskane wcześniej wartości operatorów składowych
pędu otrzymujemy:
L
x
= −i ℏ
y ∂
∂ z
− z ∂
∂ y
(X.4.6a)
L
y
= −i ℏ
z ∂
∂ x
− x ∂
∂ z
(X.4.6b)
L
z
= −i ℏ
x ∂
∂ y
− y ∂
∂ x
(X.4.6c)
L
z
=
(X.4.7)
Równanie (X.4.7) po podstawieniu wartości operatora składowej krętu (X.4.6c) przyjmuje
postać:
−i ℏ
x ∂
∂ y
− y ∂
∂ x
=
(X.4.7a)
Współrzędne biegunowe:
x
= rsin cos
y
= rsin sin
z
= rcos
Operator krętu we współrzędnych biegunowych:
L
x
= i ℏ
sin
∂
∂
ctg cos ∂
∂
(X.4.8a)
– 8 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
L
y
= i ℏ
−cos ∂
∂
ctg sin ∂
∂
(X.4.8b)
Równanie własne z – towej składowej:
L
z
=−i ℏ ∂
∂
(X.4.8c)
Z wzorów (X.4.7) i (X.4.8c) wynika:
−i ℏ
d
d
=
(X.4.9)
d
=
i
ℏ
(X.4.10)
∫
d
=
∫
i
ℏ
(X.4.11)
ln
=
i
ℏ
(X.4.12)
= A e
i
ℏ
(X.4.13)
Wzór (X.4.13) stanowi matematyczne rozwiązanie równania własnego (X.4.7).
2=
założenia:
A=1
e
i
ℏ
⋅e
i
ℏ
2
=e
i
ℏ
e
i
ℏ
2
=1
cos
2
ℏ
=1
Z jednoznaczności funkcji, przy takim założeniu znajdujemy funkcje własne.
– 9 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
= m ℏ
(X.4.14)
gdzie m – magnetyczna liczba kwantowa,
m
= 0, ±1, ±2, ...
m
= A e
i m
(X.4.15)
[ L
i
,
L
j
]≠0
i
≠ j
składowe krętu podlegają zasadzie nieoznaczoności Heisenberga.
X.5. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE
L
2
[
L
i
2
, L
i
]
= 0
(X.5.1)
L
2
=
L
x
2
L
y
2
L
z
2
(X.5.2)
L
2
=−ℏ
2
[
1
sin
∂
∂
sin
∂
∂
1
sin
2
∂
2
∂
2
]
(X.5.3)
Y
,
- funkcja własna
L
2
Stosujemy metodę separacji zmiennych:
L
2
Y
, = Y ,
(X.5.4)
Y
, =
(X.5.5)
Z wzorów (X.5.4) i (X.5.5) otrzymujemy:
−
1
d
2
d
2
=
sin
∂
∂
sin
∂
∂
sin
2
(X.5.6)
We wzorze (X.5.6) lewa strona będzie równa prawej wtedy i tylko wtedy, gdy obie strony
równania będą stałe:
– 10 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
−1
d
2
d
2
= m
2
(X.5.7a)
sin
∂
∂
sin
∂
∂
sin
2
= m
2
(X.5.7b)
=B e
i m
(X.5.8)
m
=0, ±1, ±2,....
Rozwiązanie (X.5.7b) istnieje wtedy i tylko wtedy, gdy
= l l 1ℏ
2
(X.5.9)
l=0,1,2,....
∣m∣l
∃ 2l1 wartości m m∈[−l ,−l,... , l−1,l ]
⇔ L
2
L
=ℏ
l
l 1
(X.5.10)
Kwantowanie L jest inne niż przewiduje stara teoria kwantowa. Według niej kręt wyraża się
wzorem:
L
*
= n
ℏ
,
n
=1,2 ,.... , n
L→L* dla dużego l. Największa różnica w wartościach krętu jest w wartości minimalnej.
Z wzoru (X.5.10) wynika, że minimalna wartość krętu jest równa :
L
min
l=0=0
Natomiast według starej teorii kwantów wartość minimalna krętu:
L
min
*
= ℏ
Mamy więc sprzeczność, bo:
L
min
≠L
min
*
– 11 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Eksperyment potwierdza słuszność, że zależność (X.5.11) jest prawdziwa:
ml
= B
2
⋅sin
m
P
l
| m |
cos
(X.5.11)
gdzie
P
l
| m|
cos
– wielomian Legendre'a
L
=n
ℏ L
min
=ℏ
l
|m|
P
l
| m|
cos
0
0
1
1
1
1
0
1
cos
2
2
2
2
1
0
3
3cos
1
2
cos
2
−1
Tabela X.1. Przykładowe wartości wielomianu Legendre'a dla różnych wartości liczb kwantowych l i m.
Z wyrażeń (X.5.5), (X.5.6) oraz (X.5.11) otrzymujemy, że:
Y
lm
, =
m
⋅
lm
= B e
i m
sin
m
P
l
| m|
cos
(X.5.11)
∃2l1 m ∈ [−l ,−l,... , l−1,l ]
Orbitalna liczba kwantowa l określa stany elektronowe.
l
0
1
2
3
...
Symbol
stanu
s
p
d
f
Tabela X.2. Stany elektronowe dla odpowiednich wartości l.
Elektron s, to taki, dla którego kręt orbitalny jest równy 0, elektron p – kręt orbitalny równy
1, itd.
– 12 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
X.6. FUNKCJA FALOWA CZĄSTKI SWOBODNEJ (FALE MATERII).
Cząstka swobodna – potencjał V jest równy 0.
V(x,y,z)=0
założenie 1:
= x
H = E
k
(X.6.1)
H =− ℏ
2
2m
d
2
dx
2
(X.6.2)
Po podstawieniu wyrażenia (X.6.2) do równania (X.6.1) otrzymujemy:
d
2
dx
2
2mE
k
ℏ
2
= 0
(X.6.3)
Funkcje własne dane są wzorem:
x = A e
i
x
(X.6.4)
założenie 2:
A=1
Wylicza się, że współczynnik
α
wynosi:
=
2
h
2mE
k
=
2
h
p
x
=
2
= kx
(X.6.5)
x = e
ik
x
x
(X.6.6)
W trzech wymiarach wzór (X.6.6) przyjmuje postać:
x , y , z = exp
[
i
k
x
x
k
y
y
k
z
z
]
= e
i k
r
(X.6.7)
k=k
x
, k
y
, k
z
r= x , y , z
– 13 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Postać funkcji falowej:
a) w jednym wymiarze (1D):
x ,t = x t = e
ik
x
x
− e
−it
= exp
[
i
k
x
x
−i t
]
(X.6.8)
b) W trzech wymiarach (3D):
r ,t = exp
[
i
k⋅r−it
]
(X.6.9)
P
r ,t =
*
r ,t ⋅ r ,t = 1 = const.
Według wyniku prawdopodobieństwo znalezienia cząstki jest wszędzie takie samo, co jest
sprzeczne z definicją cząstki, bo cząstka jest w jakimś miejscu, a nie wszędzie. Lepszym
rozwiązaniem dla cząstki swobodnej jest pakiet falowy, między innymi rozwiązuje problem
lokalizacji.
X.7. PAKIET FALOWY.
Definicja pakietu falowego:
Jest to funkcja falowa, która w pewnym miejscu (obszarze) ma wartości różne od zera, a
po za tym obszarem jest równa 0.
Konstrukcja pakietu falowego:
1D:
k
∈[k
0
−∆ k , k
0
∆ k ]
x ,t =
df
∫
k
0
−∆ k
k
0
+ ∆ k
c
k
0
e
i
k
x
− t
dk
(X.7.1)
c(k
0
) – amplituda funkcji.
– 14 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Funkcja falowa (X.7.1) po rozwinięciu w szereg ma postać:
2c
k
0
[
sin
x
−
∂
∂ k
t
∆ k
]
[
x
−
d
dk
0
]
∆ k
⋅exp
[
i
k
0
x
−
0
t
]
(X.7.2)
Wyrażenie (X.7.2) stanowi matematyczną postać pakietu falowego. Możemy je zapisać
jako:
x ,t = c x ,t ⋅exp
[
i
k
0
x
−
0
t
]
(X.7.3a)
Przy czym c (x,t) stanowi amplitudę i wyraża się wzorem:
c
x ,t = 2ck
o
sin
(X.7.3b)
gdzie:
=
[
x
−
d
dt
0
t
]
∆ k
(X.7.3c)
Ponieważ
0
c x , t 2ct
0
, to muszą być spełnione warunki:
sin
=0
oraz
sin
=1
Z pierwszego otrzymujemy, że:
= ±
Natomiast z drugiego:
= 0
– 15 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
Rys.X.2. Zależność funkcji falowej od położenia x.
*
x , t ⋅ x , t ~
sin
2
2
Rys.X.3. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w przedziale [-
∆
x,+
∆
x] funkcji x.
X.8. PRĘDKOŚĆ GRUPOWA u.
Prędkość grupowa jest to prędkość z jaką przesuwa się maksimum główne w pakiecie
falowym. Jest ona równa prędkości cząstki fali de Broglie'a.
c
x ,t = 2c k
0
, =0
x
=
d
dt
0
t
(X.8.1)
– 16 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
u
=
dx
dt =
d
dk
0
(X.8.2)
Prędkość fazowa fali – jest to
prędkość, z jaką przesuwa się faza np.
punkt 1.
v
=
df
k
v
= f
(X.8.3)
=vT =
v
f
k
=
2
(X.8.4)
u
= v−
dv
d
(X.8.5)
Wzór (X.8.5) przedstawia zależność pomiędzy prędkością fazową v, a prędkością
grupową u.
Te wielkości są tożsame wtedy, gdy prędkość nie zależy od długości fali (brak dyspersji).
X.9. RELACJA PRĘDKOŚCI GRUPOWEJ (u) Z PRĘDKOŚCIĄ
CZĄSTKI (v
0
).
Opis cząstki klasycznie:
p
=mv
0
E
=
p
2
2m
Opis tej samej cząstki poprzez fale materii:
k
=
p
ℏ
– 17 –
K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.
f
=
E
h
u
= v
0
E
=
p
2
2m
E
=ℏ
ℏ =
p
2
2m
=
k
2
ℏ
2
2m
=
ℏ k
2
2m
d
=
2k
ℏ
2m
dk
u
=
d
dk
=
k
ℏ
m
=
p
m
=
mv
0
m
= v
0
– 18 –