3.1. Ogólna charakterystyka procesu, systematyka metod

3.2. Metoda sucha

3.3. Metoda hybrydowa – sucha z nawil

ż

aniem

3.4. Metoda półsucha

3.5. Metoda mokra

3.6. Analiza porównawcza

1

3. ODSIARCZANIE SPALIN

2

3.1. Charakterystyka procesu odsiarczania
spalin, systematyka metod ze wzgl

ę

du na

u

ż

yteczno

ść

produktu

bezwodniki kwasu siarkawego i siarkowego

sole

czyli

odpad gazowy

odpad stały

Ze wzgl

ę

du na u

ż

yteczno

ść

produktu odsiarczania, sposób post

ę

powania z

odpadem lub mo

ż

liwo

ść

jego wtórnego wykorzystania

technologie bezodpadowe

: nie powoduj

ą

ce konieczno

ś

ci składowania odpadu

z procesu odsiarczania – produkt reakcji znajduje zastosowanie przemysłowe

technologie regeneracyjne

: mo

ż

na doprowadzi

ć

do zregenerowania sorbentu,

produktem jest dwutlenek siarki do dalszego przerobu, np. na kwas siarkowy

technologie odpadowe

: produkt reakcji zasadniczo przeznaczony do

składowania jako odpad

3

3.1. Charakterystyka procesu i systematyka
metod odsiarczania ze wzgl

ę

du na warunki

realizacji procesu

procesy suche

: wdmuchiwanie do komory paleniskowej kotła alkalicznego

sorbentu (wapna hydratyzowanego, w

ę

glanu wapnia);

procesy półsuche:

rozpylanie w strumieniu spalin wodnej zawiesiny czynnika

alkalicznego; podczas kontaktu sorbentu z gor

ą

cymi spalinami zachodz

ą

reakcje

wi

ą

zania tlenków siarki z sorbentem poł

ą

czone z równoczesnym odparowaniem

wody, produkt reakcji w stanie suchym

procesy mokre:

intensywne zraszanie strumienia spalin w reaktorze wod

ą

zawieraj

ą

c

ą

czynnik alkaliczny, podczas którego nast

ę

puje zaabsorbowanie

dwutlenku siarki w cieczy alkalicznej i wytworzenie produktu odsiarczania;
procesom wi

ą

zania dwutlenku siarki towarzyszy ochłodzenie spalin (do

temperatury 50-60

0

C) i nasycenie ich par

ą

wodn

ą

; gazy poreakcyjne wykazuj

ą

własno

ś

ci korozyjne

podgrzew spalin lub materiały antykorozyjne (kanały

spalin, komin)

4

3.2. Odsiarczanie spalin metoda such

ą

–

schemat

FSI –

Furnace Sorbent Injection

, FLI

– Furnace Limestone Injection

, TAV –

Tocken Additiv

Verfahrens

Sorbent – najcz

ęś

ciej kamie

ń

wapienny (CaCO

3

) w postaci m

ą

czki o odpowiedniej

granulacji wprowadzany wprost do komory paleniskowej w stref

ę

temperatur 800-900

0

C

dyszami zasilanymi spr

ęż

onym powietrzem.

5

3.2. Odsiarczanie spalin metod

ą

such

ą

–

reakcje procesowe

Reakcje procesowe

kalcynacja wapienia CaCO

3

→

→

→

→

CaO + CO

2

tworzenie siarczanu

2 CaO + 2 SO

2

+ O

2

→

→

→

→

2 CaSO

4

tworzenie siarczynu CaO + SO

2

→

→

→

→

CaSO

3

utlenianie siarczynu

2 CaSO

3

+ O

2

→

→

→

→

2 CaSO

4

dysproporcjonowanie siarczynu 4 CaSO

3

→

→

→

→

3 CaSO

4

+ CaS

utlenianie siarczku

CaS + 2 O

2

→

→

→

→

CaSO

4

Reakcje uboczne

wtórna neutralizacja CaO

CaO + CO

2

→

→

→

→

CaCO

3

spiekanie CaO ( ok. 1100 0C)

→

→

→

→

monolity o mniejszej

powierzchni kontaktu

6

3.2. Metoda sucha odsiarczania spalin –
rodzaj sorbentu i typ paleniska a
skuteczno

ść

odsiarczania

Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczno

ść

odsiarczania spalin w

palenisku z cyrkulacyjnym zło

ż

em

fluidalnym (CFB)

Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczno

ść

odsiarczania spalin

w palenisku pyłowym dla ró

ż

nych

sorbentów (Ca(OH)

2

dro

ż

szy o

około 20 % od CaCO

3

)

7

µµµµ

m

500

µµµµ

m

Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczno

ść

odsiarczania

spalin w palenisku pyłowym
dla ró

ż

nego stopnia

rozdrobnienia CaCO

3

Skuteczno

ść

odsiarczania dla Ca/S = 2

70

Palenisko fluidalne CFB

50

50

35

Palenisko py

ł

owe

Ca(OH)

2

CaCO

3

(7

µµµµ

m)

CaCO

3

(500

µµµµ

m)

Rodzaj sorbentu

7

3.3. Metoda sucha z nawil

ż

aniem spalin

(metoda hybrydowa) - schemat

LIFAC –

Limestone Injection into the Furnace and Reactivation of Calcium

recykling sorbentu

8

3.3. Metoda sucha z nawil

ż

aniem spalin

(metoda hybrydowa) – reakcje procesowe

Reakcje procesowe zachodz

ą

ce w skruberze

CaO + SO

2

→

→

→

→

CaSO

3

CaO + H

2

O

→

→

→

→

Ca(OH)

2

Ca(OH)

2

+ SO

2

→

→

→

→

CaSO

3

+ H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

2

+ ½ O

2

→

→

→

→

CaSO

4

+ 2 H

2

O

Zwi

ę

kszenie powierzchni aktywnej

CaO wi

ąż

e si

ę

bezpo

ś

rednio ze

zwi

ę

kszeniem reaktywno

ś

ci ziarna

sorbentu.
Mo

ż

na to osi

ą

gn

ąć

poprzez :

••••

hydratacj

ę

wodn

ą

,

••••

hydratacj

ę

parow

ą

.

Obie metody (zwłaszcza
hydratacja parowa) powoduj

ą

wzrost energochłonno

ś

ci

procesu.
Dodatkowym elementem jest
reaktor (skruber) wyposa

ż

ony w

dysze wodne.
Wprowadzenie wody inicjuje dwa
procesy:

••••

rozdrobnienie nie

przereagowanego CaO –
wzrost powierzchni aktywnej

••••

powstanie aktywnego Ca(OH)

2

9

3.3. Porównanie kosztów i skuteczno

ś

ci

odsiarczania metod

ą

hybrydow

ą

na przykładzie

elektrowni

RYBNIK S.A

10

3.4. Odsiarczanie spalin metod

ą

półsuch

ą

-

schemat

SDA -

Spray Dry Absorption/Dry Scrubbing lub

Drypac

Sorbent w postaci zawiesiny wodnej
lub roztworu wodnego wprowadzany
jest do suszarki rozpyłowej (reaktor,
absorber), gdzie zachodzi absorpcja
SO

2

w kroplach roztworu

alkalicznego.

W wyniku odparowania wody,
produkty odsiarczania i nie
przereagowany sorbent wydzielaj

ą

si

ę

w postaci fazy stałej i wraz z

popiołem lotnym kierowane s

ą

do

instalacji odpylaj

ą

cej.

Sorbenty: Na

2

CO

3

, NaHCO

3

, NaOH,

Ca(OH)

2

, woda amoniakalna (25 %

wodny roztwór amoniaku).

11

3.4. Odsiarczanie spalin metod

ą

półsuch

ą

– reakcje procesowe zachodz

ą

ce w

reaktorze

Reakcje procesowe

2Ca(OH)

2

+ 2SO

2

→

→

→

→

2CaSO

3

●

H

2

O + H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

2

+

½

O

2

→

→

→

→

CaSO

4

●

2H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

3

→

→

→

→

CaSO

4

●

2H

2

O

STREFY REAKTORA

Strefa kondycjonowania – rozpylenie wody i jej
całkowite odparowanie

obni

ż

enie temperatury spalin i

ich nawil

ż

enie

Strefa odsiarczania zasilana recyrkulatem z instalacji
odpylaj

ą

cej

Strefa odsiarczania zasilana przeciwpr

ą

dowo sorbentem

ś

wie

ż

ym

reaktor: 1 – wlot spalin,
2 – łopatki kierownicze,
3 – atomizer, 4 –wylot spalin

12

3.5. Odsiarczanie spalin metoda mokr

ą

wapienn

ą

– schemat

MOWAP - 80 % instalacji w USA, 90 % w Niemczech, produkt ko

ń

cowy – gips, zasadniczy

problem - utrzymanie stabilnego pH (pH ~ 6 dla zawiesiny kamienia wapiennego); w tym celu
stosuje si

ę

kwas mrówkowy, tiosiarczan sodu, tlenek magnezu, amoniak i inne

13

3.5. Odsiarczanie spalin metod

ą

mokr

ą

wapienn

ą

– reakcje procesowe

Reakcje procesowe

absorpcja SO

2

+ H

2

O

→

→

→

→

H

2

SO

3

neutralizacja H

2

SO

3

+ CaCO

3

→

→

→

→

Ca SO

3

+ CO

2

+ H

2

O

utlenianie CaSO

3

+ ½ O

2

→

→

→

→

CaSO

4

krystalizacja CaSO

4

+ 2 H

2

O

→

→

→

→

CaSO

4

••••

2 H

2

O

14

3.5. Odsiarczanie spalin metod

ą

mokr

ą

wapienn

ą

– aspekty ekologiczne

Przykład
dla
elektrowni
6 bloków
200 MW

▼

skuteczno

ść

usuwania w metodzie mokrej

około 80 %

około 50 %

85 – 95 %

dla CaCO

3

Ca/S = 1,25 - 1,6

dla Ca(OH)

2

Ca/S =1,05 - 1,2

pozostało

ś

ci pyłu

zwi

ą

zków chloru i fluoru

dwutlenku siarki

zmiana

1998 r.

1989 r.

zmiana

1998 r.

1989 r.

ATMOSFERA

st

ęż

enie siarczanów w rzece

St

ęż

enie chlorków w rzece

+ 7%

452 mg/dm

3

416 mg/dm

3

+ 2,5 %

520 mg/dm

3

508 mg/dm

3

LITOSFERA

HYDROSFERA

ś

rednioroczne st

ęż

enie siarczanów w

ś

ciekach

ś

rednioroczne st

ęż

enie chlorków w

ś

ciekach

+ 9%

452 mg/dm

3

416 mg/dm

3

+ 780 %

940 mg/dm

3

107 mg/dm

3

- 79 %

0,38 kg/MWh

1,82 kg/MWh

- 88 %

2,29kg/MWh

19,1 kg/MWh

- 86 %

17 tys. Mg

123 tys. Mg

pyły

dwutlenek siarki

około 6 % gipsu na składowisko – reszta zagospodarowana

15

3.6. Odsiarczanie spalin – porównanie
metod

ODSIARCZANIE SPALIN

PROCES SUCHY

PROCES PÓŁSUCHY

PROCES MOKRY

ηηηη

SO2

= 30 – 40 %

Ca/S = 2 - 4

ηηηη

SO2

= 60 – 80 %

Ca/S = 1,5 – 2,0

ηηηη

SO2

> 90 %

Ca/S = 1,0 – 1,3

ZALETY

• du

ż

a pewno

ść

ruchowa

• prostota technologii i łatwo

ść

automatyzacji

• niski koszt sorbentu

WADY

• brak kontroli i regulacji

rozprowadzania sorbentu w
komorze paleniskowej przy
zmiennych obci

ąż

eniach

• zanieczyszczenie powierzchni

ogrzewalnych kotła

• wzrost unosu pyłu przed

elektrofiltrem

ZALETY

(w stos. do metody mokrej)

• suchy odpad

• zu

ż

ycie wody o 50 % mniejsze

prostota technologii i łatwo

ść

automatyzacji

• brak konieczno

ś

ci podgrzewu

spalin

WADY

(w stos. do metody mokrej)

• dro

ż

szy sorbent

• ni

ż

sza sprawno

ść

• gorsze wykorzystanie sorbentu

• mała przydatno

ść

produktu

odsiarczania

ZALETY

• wysoka sprawno

ść

• niskie zu

ż

ycie sorbentu

• wymywanie ze spalin zwi

ą

zków

chloru i fluoru

• brak odpadu – gips

WADY

• konieczno

ść

podgrzewu spalin

• korozja materiałów w „strefie

mokrej”

• bardzo wysoki stopie

ń

automatyzacji i opomiarowania
instalacji

• du

ż

a powierzchnia zabudowy