• Odsiarczanie spalin.

1. Tlenki siarki stanowią poważne zanieczyszczenie powietrza XX wieku.

Odsiarczanie spalin jest jednym z podstawowych kierunków ograniczenia tlenków siarki w energetyce. Do chwili obecnej opracowano kilkadziesiąt różnych metod usuwania tlenków siarki z przemysłowych gazów odlotowych. Z metod tych tylko niektóre mogą znaleźć zastosowanie do oczyszczania spalin z kotłów energetycznych ze względu na:

• => duże natężenie przepływu spalin, przy jednoczesnym małym stężeniu SO₂ (0,3 - 0.06% objętościowo);

• => zawartość pyłu w spalinach, stwarzającą trudności szczególnie w przypadku metod, według których otrzymuje się czyste produkty o wartości handlowej.

Zgodnie z II Protokołem Siarkowym redukcja SO₂ w energetyce zawodowej w latach 2000 - 2010 winna wynieść 50% założonych limitów. Fakt istnienia w energetyce wielkich źródeł emisji, w których można uzyskać znaczącą ilościowo redukcję emisji SO₂ mniejszymi nakładami jednostkowymi niż w innych gałęziach przemysłu, skłania do wprowadzenia w nich wysokosprawnych instalacji odsiarczania.

METODY ODSIARCZANIA SPALIN

SUCHA	PÓŁSUCHA	MOKRA
Sorbent doprowadzany do węzła odsiarczania spalin w postaci suchej. Produkt reakcji odbierany jest również w postaci suchej. Skuteczność metody 35÷50%	Sorbent doprowadzany do reaktora (absorbera) w postaci zawiesiny. Produkt reakcji odbierany jest w postaci suchej. Skuteczność metody 50÷90%	Sorbent doprowadzany do reaktora (absorbera) w postaci zawiesiny. Produkt reakcji odbierany jest również w postaci zawiesiny, którą można poddać specjalnej obróbce - odwodnieniu. Skuteczność metody do 95%
Metoda adsorpcyjna (H2SO4)		Metody:magnezowa (S, H2SO4) sodowa(S, H2SO4), katalityczna ( H2SO4)
Metoda radiacyjna (siarczan amonu)	Metoda amoniakalna (siarczan amonu)	Metody: wapniowa (gips), glinowa (gips)
Metody: wapniowa, magnezowa, sodowa, amoniakalna	Metody: wapniowa, magnezowa, sodowa,	Metoda wapniowa (gips zawodniony)

Absorbcja - pochłanianie substancji, np. z mieszaniny gazów, przez ciało stałe lub ciecz.

Sorbent — absorbent - substancja (ciało) pochłaniająca całą objętością (np. wapno hydratyzowane, zawiesina mączki kamienia wapiennego).

Aktualnie RAFAKO oferuje dostawę instalacji odsiarczania spalin umożliwiających spełnienie szerokiego zakresu wymagań:

• metoda FSI (Furnace Sorbent Injection) polegająca na dozowaniu sorbentu do komory paleniskowej

• metoda LIFAC (Limestone Injection into the Furnace and Calcium Oxide Activation) polegająca na połączeniu metody FSI ze zraszaniem spalin za kotłem

• metoda DRYPAC. Jest to metoda półsucha polegająca na wprowadzeniu (wtrysku) zawiesiny wapna CaO do spalin za elektrofiltrem

• metoda MOWAP (mokra wapienna). Polega na przemywaniu spalin zawiesiną wodną kamienia wapiennego lub wapna

• metoda MOMAG (mokra magnezowa). Polega na przemywaniu spalin zawiesiną wodną magnezytu prażonego.

Powyższe metody należą do grupy metod absorpcyjnych, w których jako sorbent wykorzystywane jest głównie wapno palone, hydratyzowane lub kamień wapienny.

Wszystkie wyżej wymienione metody są znane i lansowane głównie przez firmy zagraniczne, takie jak BISCHOFF, STEINMULLER, FLAKT, IVO-1NTERNATIONAL, TAMPELLA i inne.

W zakresie metod pierwotnych (wiązanie SO₂ w palenisku), RAFAKO posiada własne rozwiązania i te rozwiązania promuje.

Metody wtórne odsiarczania spalin realizowane są we współpracy z uznanymi w tej dziedzinie firmami. Aktualnie RAFAKO współpracuje z firmą STEINMULLER w ramach konsorcjum na dostawę instalacji odsiarczania spalin metodą mokrą wapien na dla Elektrowni Jaworzno III. Przy realizacji metod półsuchych RAFAKO współpracuje z firmami IVO INTERNATIONAL, STEINMULLER oraz z kilkoma firmami krajowymi.

1. Metoda sucha FSI (Furnace Sorbent Injection)

Metoda suchego odsiarczania (nazywana również metodą bezpośrednią), polega na absorpcji siarki przez CaO uzyskane ze zmielonego sorbentu, który dozowany jest do komory paleniskowej w postaci:

• kamienia wapiennego o zawartości CaC0₃ powyżej 90%, (kredy CaCO_s),

• wapna hydratyzowanego Ca(OH)₂

• wapna palonego CaO

• dolomitu CaCO₃ + MgCO₃

Sorbent może być dozowany do kotła na trzy sposoby:

1. Bezpośrednio mieszany z węglem (np. w młynie),

2. Wdmuchiwany do komory paleniskowej wokół płomienia,

3. Wdmuchiwany do komory paleniskowej powyżej płomienia, sposób preferowany.

Sorbent musi być zmielony na cząstki o średnicy mniejszej niż 100 μm. Jest on doprowadzony do komory spalania albo bezpośrednio z węglem lub powietrzem wtórnym, albo specjalnym systemem dysz. Reakcja ma przebieg następujący:

CaCO₃→ CaO + CO₂

CaO + S0₃ →CaS0₄

CaO + SO₂ +1/2O₂→ CaSO₄




Rysunek 1[Author ID1: at Mon Oct 22 20:01:00 2001 ] Schemat instalacji odsiarczania spalin wg suchej metody wapiennej 1-składowisko sorbentu (wapń, kreda); 2-przenośnik taśmowy; 3-suszarka sorbentu; 4-zbiornik sorbentu; 5-młyn rurowy sorbentu; 6-sprężarka; 7-separator; 8-zbiornik zmielonego sorbentu; 9-podajnik sorbentu; 10-przykotłowy zbiornik sorbentu; 11-dozownik sorbentu; 12-kociol;

O efektach odsiarczania tą metodą decydują takie czynniki, jak:

• ilość dozowanego sorbentu (stosunek molowy Ca/S). Przy stosunku Ca/S=3 skuteczność odsiarczania dochodzi do 50%. Ta wartość jest wartością maksymalną osiągalną przy stosowaniu suchego odsiarczania spalin.

• jakość przemiału dozowanego sorbentu

• udział metali alkalicznych w sorbencie (czystość sorbentu)

• udział metali alkalicznych w popiele paliwowym

• czas przebywania (kontaktu) sorbentu ze spalinami w komorze paleniskowej

• jednorodność wymieszania sorbentu ze spalinami

Ilość zużytego sorbentu w stosunku do ilości spalonego węgla dochodzi do 10%. Wprowadzenie sorbentu do komory spalania wraz z powietrzem wtórnym daje lepszą skuteczność odsiarczania spalin niż wprowadzenie go z węglem. Ponieważ reakcja odsiarczania spalin jest reakcją endotermiczą, zmniejsza ona sprawność kotła o około 0,5%. Zachodzi też konieczność czyszczenia powierzchni ogrzewalnych kotła. Dodatek sorbentu obniża temperaturę rosy spalin, co pozwala na zmniejszenie strat kominowych przez lepsze wykorzystanie ciepła spalin.

Sucha metoda odsiarczania spalin jest metodą tanią, ale mato skuteczną. Optymalizacja wszystkich czynników w trakcie eksploatacji jest trudna, co w efekcie powoduje, że praktycznie osiągana skuteczność odsiarczania tą metodą wynosi 20-40% (max 45%).Nakłady na nią nie przekraczają 5% kosztów budowy elektrowni. Zwiększone koszty eksploatacyjne to: koszt wapna, zwiększenie ilości odpadów paleniskowych o ilość zużytego sorbentu i koszty obsługi. sorbentu oraz intensywne reakcje CaO z minerałami zawartymi w węglu.

Do negatywnych następstw tej metody należy zaliczyć:

• możliwość zanieczyszczenia powierzchni ogrzewalnych kotła

• wzrost zapylenia spalin

• dużą ilość sorbentu oraz mały stopień jego wykorzystania

• dużą ilość produktu odpadowego procesu

Do zalet należy zaliczyć:

• niski koszt inwestycyjny

• prostą budowę, a więc krótki termin realizacji inwestycji

• niską cenę sorbentu

• małe zapotrzebowanie powierzchni na instalacje pomocnicze

• suchy produkt końcowy

2. Półsucha metoda odsiarczania spalin.

NID - pierwsza w świecie tego typu instalacja usytuowana za dużym kotłem energetycznym w Elektrowni „Łaziska" SA.

W Elektrowni „Łaziska" SA zastosowana została półsucha metoda odsiarczania spalin NID (New Integrated Desulphurisation). Pracuje ona na dwóch blokach 125 MW.

Nowy zastosowany system odsiarczania spalin jest oparty na użyciu filtracji workowej ze zintegrowanym reaktorem i recyrkulacją reagenta z nawilżaczem. Taki system zapewnia zarówno doskonale odpylenie (50 mg/m³, jak i wysoką zdolność usuwania dwutlenku siarki (ponad 80%).


[Author ID1: at Mon Oct 22 20:01:00 2001 ]Kocioł





Schemat procesu odsiarczania spalin NID w Elektrowni „Łaziska" SA.

Spaliny opuszczające kocioł są kierowane dwoma głównymi kanałami do filtra workowego, składającego się z czterech komór. Każdy kanał spalin współpracuje z dwoma komorami filtra workowego. Spaliny z kanału głównego są kierowane do pojedynczej komory dwoma kanałami wlotowymi. Kanały wlotowe pełnią funkcję reaktorów, w których zachodzi proces odsiarczania spalin poprzez ich kontakt z wytworzoną w nawilżaczu mieszaniną wapna, wody i pyłu.

SO₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ * 1/2H₂O +1/2 H₂O

Spaliny stykając się z nawilżoną mieszaniną, schładzane są do około 60°C (na skutek odparowania wody zawartej w mieszaninie). W tym czasie kwaśne składniki spalin reagują z wapnem hydratyzowanym Ca(OH)₂ zawartym w mieszaninie redukując zawartość dwu­tlenku siarki (SO₂) o ponad 80%.

Reakcja dwutlenku siarki z wapnem odbywa się zarówno w pionowej części reaktora, jak i warstwie popiołu na powierzchni worków filtra workowego. W filtrze pyl jest separowany od spalin poprzez oddziaływanie mechaniczne. Spaliny przechodzą przez szereg pionowo zawieszonych worków, na powierzchni których zbiera się popiół i suche produkty odsiarczania tworząc tzw. placek filtracyjny Mieszanina popiołu i produktów odsiarczania spalin, osiadająca na powierzchni zewnętrznej worków, jest okresowo strzepywana impulsowo sprężonym powietrzem. Strzepywanie jest uruchamiane wtedy, kiedy opory przepływu przez filtr są większe od zadanej wartości różnicy ciśnień pomiędzy wlotem i wylotem filtra workowego. Strącona mieszanina opada do leja umieszczonego w dolnej części pod każdą komorą filtra. Część mieszaniny jest pobierana przez dozownik celkowy do nawilżacza a nadmiar jest odprowadzany przez przenośniki zgrzebłowe, przenośnik kubełkowy i ślimakowy do instalacji pneumatycznego transportu popiołu - „pompy dalekiego transportu". W rezultacie produkt dostarczany jest do odbiorców (np. kopalń) transportem drogowym lub kolejowym.

Otrzymywanie sorbentu

Sorbentem dla odsiarczania spalin w instalacji NID jest wapno hydratyzowane Ca(OH)₂. Uzyskuje się go z wapna palonego CaO, które jest dostarczane wagonami kolejowymi lub cysternami samochodowymi, z których jest rozładowywane pneumatycznie do zbiornika magazynującego (o pojemności 1300 m³). Następnie, wapno palone poddawane jest procesowi hydratyzacji w suchym lasowniku i dostarczane do zbiornika sorbentu:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

Ze zbiornika podawane jest pneumatycznie, oddzielnie do poszczególnych nawilżaczy w instalacji odsiarczania pod filtrem workowym.

Zalety zastosowania systemu NID:

- użycie filtra workowego pulsacyjnego OPTIPULSE pozwala na:

• uzyskanie bardzo niskiej emisji pyłu,

• wysoką skuteczność usuwania SO₂ ,

• zwarty projekt;

-wysoki stosunek recyrkulacji z bardzo niską zawartością wody (2-3%) co eliminuje powszechne zakłócenia procesowe spowodowane gromadzeniem się wilgoci i formowa­niem brył w kluczowych obszarach;

- brak potrzeby instalowania odpylacza wstępnego;

- niskie koszty inwestycyjne, ze względu na wysoko zintegrowany system z minimalizacją komponentów mechanicznych (nie ma oddzielnego reaktora, zbiornika recyrkulacyjnego, dysz, młynów, pomp zawiesiny itp.).

1. Metody mokrego odsiarczania spalin.

Metody mokre odsiarczania są obecnie najpopularniejszymi i najszerzej stosowanymi w energetyce zawodowej.

Proces mokrego odsiarczania gazów odlotowych jest znany od dawna i szeroko opisywany w literaturze. Metodę mokrego odsiarczania gazów odlotowych można ogólnie określić jako proces, w którym absorbentem jest wodna zawiesina kamienia wapiennego lub wapna, a produktem końcowym - wysokiej czystości gips. Oparta jest na absorpcji (pochłanianiu) i reakcji chemicznej SO₂ w zawiesinie kamienia wapiennego.

Ponad 90% czynnych instalacji odsiarczania bazuje na tej technologii. Wykorzystywana jest ona od początku lat 70-tych w większości krajów, przede wszystkim w dużych elektrowniach.

Na początku roku 1994 czynnych było 388 instalacji mokrego odsiarczania, działających w elektrowniach o łącznej mocy 134 GW, a do roku 2000 planuje się wybudować dalsze 51 instalacji tego typu o łącznej mocy 23,3 GW. Najwięcej instalacji znajduje się w Niemczech (136), w innych krajach metodę tę zaczęto stosować nieco później.

Większość nowoczesnych instalacji mokrego odsiarczania gazów odlotowych pozwala uzyskać skuteczność odsiarczania rzędu 90 %, tylko w wyjątkowych wypadkach udało się ją zwiększyć aż do 95%.

Sprawność odsiarczania zależy od stosunku stechiometrycznego wapna lub węglanu wapnia względem usuwanej siarki. Metodę określamy mianem mokrej, bowiem sorbent podawany jest w postaci roztworu wodnego. W ostatnich latach czynniki ekonomiczne spowodowały, że najczęściej stosowanym sorbentem jest zawiesina kamienia wapiennego, którego cena wynosi jedną czwartą ceny wapnia.

Jeżeli sorbentem ma być zawiesina kamienia wapiennego, należy go zmielić oraz zmieszać z wodą tworząc mleko wapienne. Powstała mieszanina, zawierająca w 90 % wodę, służy do zraszania gazów odlotowych w skruberze. Dwutlenek siarki znajdujący się w tych gazach jest absorbowany w mleku wapiennym a powstały roztwór przechodzi do zbiornika, gdzie w wyniku reakcji z kamieniem wapiennym powstaje siarczan wapnia. Część tej mieszaniny pompowana jest do odstojnika, w którym siarczan wapnia i pozostałe ciała stałe zostają odseparowane, a zawiesina przepuszczana jest przez filtr. Siarczan wapnia będący ubocznym produktem odsiarczania jest przeważnie mieszany z popiołem lotnym w stosunku 1:1 oraz z wapnem ( 5 % ), a następnie usuwany na składowiska odpadów.

Metodę można udoskonalić np. poprzez dodanie addytywów przyspieszających reakcję chemiczną zachodzącą w skruberze i zbiorniku reakcyjnym, użycie cyklonu wodnego do odwadniania produktu itp.


Etap utleniania (reakcja chemiczna) może być częścią składową procesu lub może być przeprowadzany w osobnym pojemniku, w takim przypadku produktem ubocznym będzie gips.




Schemat mokrego odsiarczania gazów odlotowych

Instalacje mokrego odsiarczania gazów odlotowych można podzielić według rodzajów absorbentu, a w przypadku wapiennego odsiarczania gazów odlotowych - według rodzaju produktu ubocznego.

1. Wapniowa metoda mokrego odsiarczania gazów odlotowych (Lime wet scrubbing)

Metoda ta została użyta jako pierwsza do odsiarczania gazów odlotowych w elektrowniach. Stosowana jest od roku 1973 w Niemczech i USA. Jej skuteczność waha się od 80% do 95% przy zasiarczeniu spalanego węgla od mniej niż 1 % do powyżej 4%. W wyniku odsiarczania powstaje mieszanina siarczynu i siarczanu wapnia, która musi być usunięta na wysypisko odpadów. Metoda ta została wyparta przez tańszą metodę wapienno-gipsową.

2. Wapienno - gipsowa metoda mokrego odsiarczania gazów odlotowych.
   ( Limestone / gypsum wet scrubbing)

Produktem ubocznym w tej technologii jest czysty gips, jest ona zalecana w krajach, w których przepisy zmuszają do ograniczania ilości odpadów usuwanych na składowiska.

Instalacje wapienno - gipsowe do roku 1990 były stosowane w 189 elektrowniach w różnych krajach, np. Austrii, Czechach, Danii, Holandii, Japonii, Niemczech, Turcji i USA.

Technologię tę po raz pierwszy zastosowano w połowie lat 70-tych w Japonii. Może być ona z powodzeniem stosowana zarówno w nowo budowanych elektrowniach, jak i w modernizowanych, opalanych zarówno węglem brunatnym, jak i kamiennym o zasiarczeniu poniżej 1% do ponad 4%. Skuteczność odsiarczania w tej metodzie wynosi od 84 % do 96 %.

3. Wapienno - odpadowa metoda mokrego odsiarczania spalin
   (Limestone / waste wet scrubbing)

W metodzie tej sorbentem jest wapień (podobnie jak w metodzie opisanej powyżej), jednakże produkt końcowy nie jest utleniany - nie uzyskuje się więc gipsu. Większość instalacji bazujących na tej metodzie pracuje w USA (gdzie często elektrownie dysponują miejscem do lokalnego składowania odpadów); znalazła także zastosowanie w Austrii, Japonii i Szwecji.

Pierwsza instalacja została uruchomiona w 1973 r. Skuteczność odsiarczania wynosi od 70 % do ponad 90 %, w elektrowniach spalających węgiel o zawartości siarki od mniej niż 1 % do ponad 4 %.

4. Metoda sodowa (Sodium carbonate wet scrubbing)

Metoda ta, stosowana w USA do odsiarczania gazów odlotowych w małych elektrowniach zawodowych i elektrowniach przemysłowych, polega na wykorzystaniu jako sorbentu węglanu sodu zamiast węglanu wapnia. Zaletą tej technologii są mniejsze koszty inwestycyjne i mniejsze zużycie sorbentu. Metodę tę można stosować efektywnie wyłącznie tam, gdzie dostępny jest węglan sodu po przystępnej cenie. Obecnie technologia ta jest wykorzystywana w 33 elektrowniach o łącznej mocy 3,4 GW, uruchomionych w końcu lat 70-tych i na początku 80-tych.

Skuteczność odsiarczania wynosi od 74 % do 95 %. Proces ten znajduje zastosowanie wyłącznie w elektrowniach opalanych węglem o zawartości siarki poniżej 1 %. Budowa nowych instalacji tego typu nie jest planowana.

5. Metoda podwójno-alkaliczna mokrego odsiarczania gazów odlotowych
   (Dual alkali wet scrubbing)

Metodę tę można określić jako hybrydową metodę mokrego odsiarczania, w której do początkowej absorpcji SO₂ używa się sorbentu zawierającego węglan sodu lub ługu sodowego, a następnie regeneruje się go przy użyciu roztworu wapna lub wapienia. Takie instalacje są stosowane wyłącznie w USA w elektrowniach opalanych węglem o zawartości siarki powyżej 3 %, uruchamianych w latach 1974-1986. Skuteczność odsiarczania waha się od 85 do 95 %. Instalacje tego typu mogą być przystosowane do produkcji gipsu, ale w żadnej z amerykańskich elektrowni modyfikacji takiej nie wprowadzono, a budowy nowych się nie przewiduje.

6. Inne metody mokrego odsiarczania gazów odlotowych

Znane są także inne metody mokrego odsiarczania gazów odlotowych, w których jako sorbent wykorzystuje się wodę morską, roztwór soli magnezu lub amoniak. Znajdują one zazwyczaj zastosowanie w stosunkowo małych elektrowniach oraz do odsiarczania spalin z kotłów przemysłowych.

Instalacje odsiarczania gazów odlotowych, które w charakterze absorbentu wykorzystują wodę morską mają tę potencjalną zaletę, że są proste w konstrukcji, zużywają niewielkie ilości substancji chemicznych, a więc wyróżniają się niskimi kosztami inwestycyjnymi i eksploatacyjnymi.

Użycie soli magnezu zwiększa alkaliczność roztworu. Ten proces stał się popularny od początku lat 80-tych, zastępując metodę z węglanem sodowym, ponieważ cena wodorotlenku magnezu jest niższa niż węglanu sodowego lub wodorotlenku sodowego. Powstający jako produkt uboczny siarczan magnezu można bez przeszkód usuwać do morza, ponieważ jest składnikiem wody morskiej. Z tego powodu metoda ta jest szczególnie przydatna dla elektrowni zlokalizowanych na wybrzeżu morskim.

Metoda mokrego odsiarczania gazów odlotowych z zastosowaniem amoniaku, charakteryzuje się wysoką skutecznością odsiarczania, a jej produktem końcowym jest siarczan amonu, który jest poszukiwanym nawozem sztucznym.

Technologie mokrego odsiarczania gazów odlotowych są stale udoskonalane. Jedną z nich jest metoda mokrego odsiarczania z wykorzystaniem elektrofiltrów do usuwania produktu ubocznego. W przypadku tej metody innowacje polegają na: wprowadzeniu organicznych buforów jako addytywów, niskociśnieniowych dysz zraszających, poprawionej stechiometrii (Ca/S), doborze właściwej wielkości cząstek wapienia w roztworze i udoskonaleniu układów odwadniania. Udoskonalenie urządzeń odpylających polega na wprowadzeniu szerokiego odstępu pomiędzy płytami elektrofiltra, impulsowego zasilania, kondycjonowania gazu oraz poprawie sterowania systemem energetycznym. Oczekuje się, że udoskonalona technologia mokrego odsiarczania gazów odlotowych będzie znajdowała coraz szersze zastosowanie ze względu na wyższa niezawodność i skuteczność przy jednoczesnym obniżeniu kosztów. Koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne w przeciągu dziesięciu lat zmalały o 20 - 30 %, głównie dzięki uproszczeniu konfiguracji aparatów, mimo iż koszty robocizny i materiałów budowlanych w tym okresie znacznie wzrosty.

Mankamentami mokrej metody odsiarczania gazów odlotowych są duże zużycie wody oraz stosunkowo wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne, wyższe niż w metodzie suchej. Metoda ta znajdzie zastosowanie w krajach rozwijających się wyłącznie wtedy, gdy koszty te zostaną wydatnie obniżone. Elektrownie posiadające instalacje oczyszczania gazów odlotowych metodą mokrą muszą być dodatkowo wyposażone w wielkogabarytowe urządzenia do oczyszczania wód odpadowych, a oczyszczone gazy odlotowe należy powtórnie podgrzewać, aby poprawić ich dyspersję po opuszczeniu komina (w zależności od przepisów obowiązujących w danym kraju).

Koszty inwestycyjne w przypadku instalacji mokrego odsiarczania gazów odlotowych w oparciu o metodę wapniową / wapienną mogą dochodzić do 10 % całkowitych kosztów inwestycyjnych elektrowni. Przeciętne nakłady inwestycyjne na instalacje odsiarczania wynoszą 150 - 200 USD/kWe, natomiast nakłady inwestycyjne dla elektrowni wyposażonych w instalacje odsiarczania są w granicach 1500 - 2000 USD/kWe.

Wykorzystanie metody wapniowej / wapiennej w elektrowniach prowadzi do wzrostu kosztów produkcji energii elektrycznej rzędu 10 %. Jeżeli układy odsiarczania są instalowane w istniejącej elektrowni podczas jej modernizacji, wówczas koszty inwestycyjne są średnio o 30 % wyższe od analogicznych kosztów w nowo budowanych elektrowniach.

Na ogół produktem końcowym w tej technologii jest gips. Po oczyszczeniu, wysuszeniu oraz wypaleniu gips ten może być wykorzystany do wytwarzania tynków, do produkcji cementu oraz jako masa uszczelniająca w górnictwie. Raporty polskich elektrowni świadczą jednakże o tym, że gips wytwarzany w procesie odsiarczania często nie znajduje zastosowania i z konieczności musi być składowany.

Spośród technologii mokrego odsiarczanie gazów odlotowych kraje europejskie stosują głównie metodę wapniową / wapienną, co wynika z braku miejsca na składowiska odpadów oraz rygorystycznych przepisów dotyczących składowania odpadów.

Instalacja odsiarczania spalin dla Elektrowni JAWORZNO III jest jedną z największych instalacji tego typu w Polsce.

Metoda mokrego odsiarczania jest oferowana przez wiele firm zachodnich produkujących urządzenia energetyczne. RAFAKO oferuje tę technologię w oparciu o umowę licencyjną podpisaną w dniu 25 maja 1994 roku z niemiecką firmą STEINMULLER.




FSI LIFAC DRYPAC MOWAP

Porównanie czterech podstawowych metod odsiarczania spalin

7. Metody regeneracyjne odsiarczania gazów odlotowych

Do metod regeneracyjnych odsiarczania gazów odlotowych zaliczamy te, w których sorbent może być powtórnie wykorzystany po jego regeneracji. W trakcie regeneracji otrzymujemy ciekły dwutlenek siarki, kwas siarkowy bądź też czystą siarkę. W procesach nieregenacyjnych SO₂ zostaje na trwałe związany z sorbentem, tworząc nowe związki chemiczne, które są produktami handlowymi, bądź też są nieprzydatne i jako odpady muszą być składowane.

Do współcześnie stosowanych metod regeneracyjnych odsiarczania gazów odlotowych zaliczamy:

- metodę sodową (proces Wellmana-Lorda),

- metodę magnezową,

- metodę z węglem aktywowanym.

Instalacje do odsiarczania gazów odlotowych oparte na metodach regeneracyjnych są bardziej skomplikowane od bazujących na metodach mokrych bądź suchych, a więc są od nich droższe tak w budowie, jak i w eksploatacji. Są one opłacalne tylko tam, gdzie istnieje zbyt na produkty uboczne procesu odsiarczania.

Instalacje tego typu nie są zbyt rozpowszechnione. Do końca lat 80-tych oddano do użytku 12 obiektów opartych na procesie Wellmana-Lorda, z czego 8 w USA, a 4 w Niemczech (w tym jedną w byłym NRD). Ponadto w USA działają trzy instalacje z tlenkiem magnezu jako sorbentem a w Niemczech trzy, z węglem aktywowanym jako sorbentem. Zasadę działania instalacji do regeneracyjnego odsiarczania gazów odlotowych przedstawiono na rys




Rysunek 2.Zasada działania instalacji regeneracyjnego odsiarczania gazów odlotowych

Metody regeneracyjne nie zostały jeszcze w pełni dopracowane, zwłaszcza te sposoby, które wykorzystują mokre sposoby odsiarczania. Nie jest również łatwe znalezienie zbytu na produkty uboczne, co przy wysokich kosztach inwestycyjnych i eksploatacyjnych odgrywa istotną rolę. Za najbardziej celowe wydaje się montowanie tego typu instalacji w elektrowniach przemysłowych pracujących w kombinatach chemicznych.

8. Metoda sodowa (Wellmana-Lorda) (Wellman-Lord process)

Metoda odsiarczania oparta na procesie Wellmana-Lorda jest najczęściej stosowaną spośród wszystkich metod regeneracyjnych. Proces ten przedstawiono na rys




układ uzupełniający

para odzysk siarki

Rysunek 3.Zasada procesu Wellmana - Lorda

Do absorbcji SO₂ wykorzystywany jest wodny roztwór siarczynu .sodu. W procesie absorbcji powstaje wodorosiarczyn sodu. Jeżeli produktem końcowym procesu odsiarczania ma być stężony dwutlenek siarki, roztwór poabsorbcyjny regenerowany jest w wyparce, gdzie rozkłada się na siarczyn sodu, wodę i SO₂. Stężenie dwutlenku siarki w strumieniu odlotowym z wyparki wynosi około 5% objętości. Skroplona woda zawracana jest do obiegu absorbera. Po skropleniu stężony do 80-90% dwutlenek siarki stanowi surowiec do wyrobu kwasu siarkowego lub siarki. W miarę potrzeby dostarczany jest również odbiorcom w postaci ciekłej. W Stanach Zjednoczonych tylko w jednej instalacji produkuje się czystą siarkę, w pozostałych wytwarza się kwas siarkowy.

Proces Wellmana-Lorda znajduje zastosowanie w elektrowniach cieplnych pracujących na węglu subbitumicznym, węglu brunatnym lub węglu kamiennym o zawartości siarki od poniżej 1% do ponad 4%. Sprawność odsiarczania może osiągać 90-95%. Chociaż jest to najbardziej rozpowszechniona metoda odsiarczania spośród wszystkich metod regeneracyjnych, budowa nowych instalacji nie jest planowana .

9. Metoda magnezowa (Magnesium oxide process)

Na świecie eksploatowane są cztery instalacje odsiarczania gazów odlotowych, wykorzystujące do absorbcji SO₂ tlenek magnezu. Łączna moc elektrowni, w których pracują tego typu instalacje wynosi 1,1 GW. Jedna instalacja pracuje w 200 MW elektrowni w Czechach od 1988 r., pozostałe w zmodernizowanych w 1982 r. elektrowniach amerykańskich, opalanych węglem o zawartości siarki 2%. Zaletą metody jest regeneracja absorbentu oraz odzysk SO₂ przy wysokim stopniu odsiarczania. Główną wadą metody jest duże zużycie energii (szczególnie w procesie regeneracji).

10. Metoda z węglem aktywowanym (Activated carbon process)

Metoda ta została opracowana w Niemczech. Służy ona zarówno do odsiarczania, jak
i odazotowania gazów odlotowych.

Dwutlenek siarki zawarty w odpylonych gazach odlotowych utleniany jest katalitycznie do trójtlenku, który w reakcji z parą wodną tworzy kwas siarkowy, adsorbowany przez węgiel aktywowany. Możliwe jest połączenie metody węgla aktywowanego z metodą amoniakalną. Wprowada się wówczas kolejny etap odsiarczania, w którym wtryskiwany jest amoniak bądź woda amoniakalna. Zmieszane ze strumieniem NH₃ odsiarczane gazy kierowane są do suszarni rozpyłowej, gdzie w temperaturze 350°C - 400°C zachodzą reakcje SO₂ z NH₃ i H₂O oraz suszenie rozpylonego siarczanu amonu (NH₄)₂S0₄. Wysuszone sole wydzielane są w elektrofiltrze. Tlenki azotu zostają katalitycznie zredukowane do N₂. Gaz o dużym stężeniu SO₂, otrzymywany w wyniku pośredniego podgrzewania katalizatora węglowego może służyć do produkcji czystej siarki bądź ciekłego dwutlenku siarki.

Instalacje oparte na tej metodzie pracują w czterech niemieckich blokach energetycznych o łącznej mocy 342 MW. Dwie z nich, zainstalowane przy blokach o mocy 107 MW i 130 MW w zmodernizowanej elektrowni Azberg - wytwarzają kwas siarkowy, natomiast zamontowane na nowych blokach elektrowni Hoechst (70 i 35 MW) produkują gaz bogaty w SO₂, przetwarzany w pobliskiej fabryce kwasu siarkowego. Jedyną poza RFN instalację odsiarczającą z węglem aktywowanym zamontowano w Japonii w elektrowni pracującej na oleju opałowym.

Skuteczność odsiarczania tą metodą sięga 95%, a odazotowania - 70%. Poziom emisji SO₂ nie przekracza 200 mg/m³. Opisana metoda uważana jest za perspektywiczną.

11. METODA E-SOx

Jest to nowoczesna metoda opracowana w Stanach Zjednoczonych przez Agencję Ochrony Środowiska EPA, z przeznaczeniem dla modernizowanych elektrowni opalanych węglem. W metodzie tej, zaliczanej do suchego odsiarczania gazów odlotowych, tradycyjny elektrofiltr zastępuje się elektrofiltrem z dodatkowym układem rozpylania zawiesiny wapiennej, co umożliwia nie tylko wychwycenie pyłów, ale i tlenków siarki, głównie SO₂. Rozpylacz zawiesiny wapiennej może być zainstalowany bezpośrednio przed elektrofiltrem lub też na miejscu usuniętych elementów elektrycznych pierwszego pola elektrofiltru. Na rys. przedstawiono schemat działania omawianej instalacji odsiarczania .

pierwotny elektrofiltr


komora spryskiwania wielosekcjny elektrofiltr

kolektory, druty wyładowcze o dużej

Rysunek 4.Schemat procesu E-SOx

Wykorzystanie części elektrofiltru jako komory zraszania jest możliwe, bowiem znaczna część elektrofiltrów posiada ponadnormatywną wydajność, co pozwala na usunięcie kilku płyt bez wptywu na jakość filtracji, a skuteczność pozostałych płyt może być zwiększona dzięki wprowadzeniu odpowiednich modyfikacji. Dwutlenek siarki zostaje zaabsorbowany w zawiesinie. Produkt końcowy po wysuszeniu wychwycony zostaje w dalszej części elektrofiltru.

Stosunkowo prosta modyfikacja powoduje, że omawiana metoda jest tania, a przy tym skuteczna. Początkowo uruchomiono kilka małych stacji pilotowych, a pierwszy test instalacji demonstracyjnej przeprowadzono w listopadzie 1989 r. Jej skuteczność odsiarczania nie jest wysoka, w porównaniu z innymi metodami waha się od 50% do 60%, ale jest bardzo konkurencyjna pod względem jednostkowych kosztów usuwania SC>2.

Od samego początku zakładano, że metoda E-SOx będzie przeznaczona dla elektrowni modernizowanych (których wyposażanie w instalacje innego typu byłoby zbyt kosztowne lub z przyczyn technicznych zbyt trudne), a nie nowo projektowanych (w których bez przeszkód można zainstalować dowolne układy oczyszczania gazów odlotowych). W modernizowanych elektrowniach można zastosować następujące rozwiązania:

- gdy jest ona wyposażona w duże elektrofiltry, elementy elektryczne mogą zostać usunięte z jednego lub więcej pól elektrofiltru, a na ich miejsce zainstalować rozpylacz zawiesiny wapiennej;

- gdy jest ona wyposażona w małe elektrofiltry, można rozbudować wstępne pole elektrofiltru i tam usytuować rozpylacz zawiesiny wapiennej.

Na skuteczność odsiarczania decydujący wpływ mają dwa parametry - temperatura adiabatycznego nasycenia gazów odlotowych parą wodną oraz stechiometria (Ca:S). Im mniejsza jest różnica temperatury gazów odlotowych w środku wlotu do elektrofiltra i temperatury nasycenia przy stałej wartości stechiometrii (Ca:S), tym szybciej rośnie skuteczność odsiarczania. Jednakże gdy temperatura, w której zachodzi reakcja, jest niższa tylko o 14,5-16,5°C od temperatury nasycenia, nieodparowana zawiesina może zalegać w komorze zraszania elektrofiltru. Różnice temperatury można regulować natężeniem przepływu wody podawanej do komory zraszania niezależnie od natężenia przepływu zawiesiny wapiennej.

Analiza ekonomiczna przeprowadzona przez firmę Babcock and Wilcox wykazała, że koszty inwestycyjne wdrożenia metody E-SOx w typowej elektrowni w trakcie jej modernizacji wahają się od 25% do 30% kosztów inwestycyjnych zainstalowania tradycyjnego mokrego układu odsiarczania gazów odlotowych i wynoszą od 80 do 100 USD/kW. Koszty usunięcia 1 tony dwutlenku siarki w zmodernizowanych elektrowniach wynoszą 300-400 USD/t w przypadku stosowania mokrej metody odsiarczania gazów odlotowych.

2. Podsumowanie

Kryteria decydujące o wyborze metody odsiarczania spalin.

1. Dostępność sorbentu.

W Polsce istnieje wiele złóż mineralnych wapiennych, które mogą być wykorzystane w technice odsiarczania spalin. Są to przede wszystkim wapienie i dolomity. Występują one między innymi w następujących województwach: kieleckim, bydgoskim, opolskim, jeleniogórskim i krakowskim. Dostęp­ność sorbentu jest jednym z kryteriów, które powinny być wzięte pod uwagę przy ocenie kosztów instalacji ze względu na ich zróżnicowaną cenę w różnych częściach kraju. Przykładowo, wapno palone mielone jest dużo bardziej skutecznym sorbentem stosowanym w instalacji odsiarczania spalin niż np. kamień wapienny, lecz zarazem dużo droższym.

2. Wymagana skuteczność odsiarczania.

Emisję rzeczywistą SO₂ określa zależność:

ESO₂ =2 • 10⁷• S/Wd [g/G J]

gdzie:

S - zawartość siarki palnej w paliwie [%]

Wd - wartość opałowa paliwa [KJ/kg]

Wg tej formuły zbudowany jest wykres

Natomiast wymaganą skuteczność (sprawność) odsiarczania, jaką instalacja powinna zagwarantować dla osiągnięcia dopuszczalnej emisji SO₂ określa zależność:

η_i.o.s. > ((ESO₂ - E_dop) / ESO₂ ) • 100 [%]

gdzie:

E_dop- wartość emisji dopuszczalnej wyrażona w [g/GJ], określona przez rozporządzenie MOSZNiL

lub przez WOS.

Wymagana skuteczność odsiarczania praktycznie decyduje o doborze metody odsiarczania spalin. Przedstawione powyżej metody umożliwiają osiągnięcie następujących skuteczności odsiarczania:

• metoda sucha (FSI): 30-40%

• metoda półsucha: 70-80%

• metoda mokra: powyżej 90%

3. Rodzaje produktów odpadowych procesu

W zależności od zastosowanej metody odsiarczania spalin w efekcie otrzymuje się odpowiedni rodzaj produktu odpadowego.

W metodzie suchej oraz w metodzie półsuchej produktem odpadowym jest mieszanina popiołu lotnego z udziałem nieprzereagowanego CaO i CaC0₃, a także produktów reakcji z siarką tj. związków CaS0₃ i CaSO₄.

W metodzie mokrej wapiennej głównym produktem odpadowym jest gips CaS0₄ • 2H₂0 o wilgotności 10% i parametrach umożliwiających jego dalsze zagospodarowanie. Dodatkowym produktem odpadowym są ścieki pochodzące z procesu przemywania gipsu. Ścieki te zawierają duże ilości chlorków, fluorków, siarczanów, metali ciężkich, itp. Ich dalsza obróbka w instalacji oczyszczania ścieków umożliwia eliminację z nich szkodliwych substancji, np. metali ciężkich.

4. Możliwości zabudowy instalacji na obiekcie.

Każda z wymienionych instalacji odsiarczania spalin posiada w swoim zestawie urządzenia i elementy wielkogabarytowe, których możliwość zabudowy na obiekcie ogranicza realność zastosowania danej instalacji.

Najmniejsze wymagania pod tym względem stwarza metoda sucha, w której główny zespół, jakim jest zbiornik sorbentu wraz z systemem dozowników można usytuować w dowolnym, dogodnym miejscu kotłowni lub nawet poza nią.

Metoda półsucha wymaga dodatkowego miejsca pomiędzy kotłem a urządzeniem odpylającym do zabudowy reaktora (zraszacza).

W metodzie mokrej wapiennej głównymi elementami wielkogabarytowymi są:

• absorber

• zbiornik awaryjnego opróżniania

• podgrzewacz spalin

• budynek odwadniania gipsu i oczyszczania ścieków

• magazyn gipsu

• magazyn sorbentu lub budynek instalacji mielenia i przygotowania sorbentu

5. Koszty inwestycyjne i eksploatacyjne.

Zastosowanie którejkolwiek z metod odsiarczania spalin wiąże się z koniecznością poniesienia dodatkowych kosztów inwestycyjnych oraz eksploatacyjnych. Kształtują się one różnie w zależności od specyfiki danego obiektu energetycznego, jego wielkości, rodzaju i składu chemicznego paliwa, możliwości usytuowania instalacji, itp. oraz od rodzaju zastosowanej metody. Wymóg uzyskania wyższej sprawności instalacji odsiarczania wiąże się nierozłącznie ze wzrostem w/w kosztów. Metodą najdroższą, ale zarazem pozwalającą uzyskać najwyższą sprawność, jest metoda mokra wapienna. Najtańszą z przedstawionych metod jest metoda sucha, która jednak umożliwia osiągnięcie sprawności odsiarczania tylko rzędu 40%.

Ponadto przy wyborze odpowiedniej metody odsiarczania należy wziąć pod uwagę takie parametry instalacji, jak:

• zużycie mediów (woda procesowa, para technologiczna itd.), zużycie energii elektrycznej

• ilość produktów odpadowych procesu i koszty ich dalszej utylizacji

• jakość produktów odpadowych procesu, możliwość ich dalszego wykorzystania itp.

1. Nowe technologie kompleksowego odsiarczania i odazotowywania spalin

Metoda radiacyjna

Jedną z nowych i bardzo obiecujących metod jest metoda radiacyjna. Pozwala ona połączyć proces odsiarczania i odazotowania spalin i przeprowadzić go w jednej instalacji. Dodatkową zaletą jest bardzo wysoka skuteczność tego procesu pozwalająca zredukować emisję SO₂ o ok. 95%, a emisję N0_x o ok. 90%.

Ponadto budowa instalacji tego typu jest o wiele tańsza niż budowa samej tylko instalacji odsiarczania czy odazotowania spalin. To samo dotyczy kosztów eksploatacji. Metoda ta polega na przepuszczaniu spalin wstępnie już odpylonych i schłodzonych przez wiązkę elektronów przy jednoczesnym dodawaniu amoniaku. W wyniku reakcji fizykochemicznej powstają większe cząsteczki, wychwytywane następnie przez urządzenia odpylające.

Obecnie instalacja tego typu jest testowana i wdrażana w Elektrociepłowni Kawęczyn przez Instytut Chemii i Techniki Jądrowej.

27 paź 04

16




Paliwo

Filtr tkaninowy
lub elektrofiltr




---