4.1. Ogólna charakterystyka procesu, systematyka metod
4.2. Metoda sucha
4.3. Metoda hybrydowa – sucha z nawilżaniem
4.4. Metoda półsucha
4.5. Metoda mokra
4.6. Analiza porównawcza
1
4.1. Ogólna charakterystyka procesu, systematyka metod
4.2. Metoda sucha
4.3. Metoda hybrydowa – sucha z nawilżaniem
4.4. Metoda półsucha
4.5. Metoda mokra
4.6. Analiza porównawcza
1
2
bezwodniki kwasu siarkawego i siarkowego sole
czyli
odpad gazowy odpad stały
Ze względu na użyteczność produktu odsiarczania, sposób postępowania z odpadem lub
możliwość jego wtórnego wykorzystania
technologie bezodpadowe
: nie powodujące konieczności składowania odpadu z procesu
odsiarczania – produkt reakcji znajduje zastosowanie przemysłowe
technologie regeneracyjne
: można doprowadzić do zregenerowania sorbentu,
produktem jest dwutlenek siarki do dalszego przerobu, np. na kwas siarkowy
technologie odpadowe
: produkt reakcji zasadniczo przeznaczony do składowania jako
odpad
3
procesy suche
: wdmuchiwanie do komory paleniskowej kotła alkalicznego sorbentu
(wapna hydratyzowanego, węglanu wapnia);
procesy półsuche:
rozpylanie w strumieniu spalin wodnej zawiesiny czynnika
alkalicznego; podczas kontaktu sorbentu z gorącymi spalinami zachodzą reakcje wiązania
tlenków siarki z sorbentem połączone z równoczesnym odparowaniem wody, produkt
reakcji w stanie suchym
procesy mokre:
intensywne zraszanie strumienia spalin w reaktorze wodą zawierającą
czynnik alkaliczny, podczas którego następuje zaabsorbowanie dwutlenku siarki w cieczy
alkalicznej i wytworzenie produktu odsiarczania; procesom wiązania dwutlenku siarki
towarzyszy ochłodzenie spalin (do temperatury 50-60
0
C) i nasycenie ich parą wodną; gazy
poreakcyjne wykazują własności korozyjne podgrzew spalin lub materiały
antykorozyjne (kanały spalin, komin)
4
FSI –
Furnace Sorbent Injection
, FLI
– Furnace Limestone Injection
, TAV –
Tocken Additiv Verfahrens
Sorbent – najczęściej kamień wapienny (CaCO
3
) w postaci mączki o odpowiedniej granulacji
wprowadzany wprost do komory paleniskowej w strefę temperatur 800-900
0
C dyszami zasilanymi
sprężonym powietrzem.
5
Reakcje procesowe
kalcynacja wapienia CaCO
3
CaO + CO
2
tworzenie siarczanu 2 CaO + 2 SO
2
+ O
2
2 CaSO
4
tworzenie siarczynu CaO + SO
2
CaSO
3
utlenianie siarczynu 2 CaSO
3
+ O
2
2 CaSO
4
dysproporcjonowanie siarczynu 4 CaSO
3
3 CaSO
4
+ CaS
utlenianie siarczku CaS + 2 O
2
CaSO
4
Reakcje uboczne
wtórna neutralizacja CaO CaO + CO
2
CaCO
3
spiekanie CaO ( ok. 1100 0C)
monolity o mniejszej powierzchni
kontaktu
6
Wpływ stosunku Ca/S na skuteczność
odsiarczania spalin w palenisku z
cyrkulacyjnym złożem fluidalnym (CFB)
Wpływ stosunku Ca/S na skuteczność
odsiarczania spalin w palenisku
pyłowym dla różnych sorbentów
(Ca(OH)
2
droższy o około 20 % od
CaCO
3
)
7
m
500
m
Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczność odsiarczania spalin
w palenisku pyłowym dla
różnego stopnia rozdrobnienia
CaCO
3
Skuteczność odsiarczania dla Ca/S = 2
Rodzaj sorbentu
CaCO
3
(500
m)
CaCO
3
(7
m)
Ca(OH)
2
Palenisko pyłowe
35
50
50
Palenisko fluidalne CFB
70
7
LIFAC –
Limestone Injection into the Furnace and Reactivation of Calcium
recykling sorbentu
8
Reakcje procesowe zachodzące w skruberze
CaO + SO
2
CaSO
3
CaO + H
2
O
Ca(OH)
2
Ca(OH)
2
+ SO
2
CaSO
3
+ H
2
O
Ca(OH)
2
+ SO
2
+ ½ O
2
CaSO
4
+ 2 H
2
O
Zwiększenie powierzchni aktywnej
CaO wiąże się bezpośrednio ze
zwiększeniem reaktywności ziarna
sorbentu.
Można to osiągnąć poprzez :
hydratację wodną,
hydratację parową.
Obie metody (zwłaszcza hydratacja
parowa) powodują wzrost
energochłonności procesu.
Dodatkowym elementem jest reaktor
(skruber) wyposażony w dysze
wodne.
Wprowadzenie wody inicjuje dwa
procesy:
rozdrobnienie nie
przereagowanego CaO –
wzrost powierzchni aktywnej
powstanie aktywnego Ca(OH)
2
9
10
SDA -
Spray Dry Absorption/Dry Scrubbing lub
Drypac
Sorbent w postaci zawiesiny wodnej lub
roztworu wodnego wprowadzany jest do
suszarki rozpyłowej (reaktor, absorber),
gdzie zachodzi absorpcja SO
2
w kroplach
roztworu alkalicznego.
W wyniku odparowania wody, produkty
odsiarczania i nie przereagowany sorbent
wydzielają się w postaci fazy stałej i wraz
z popiołem lotnym kierowane są do
instalacji odpylającej.
Sorbenty: Na
2
CO
3
, NaHCO
3
, NaOH,
Ca(OH)
2
, woda amoniakalna (25 % wodny
roztwór amoniaku).
11
Reakcje procesowe
2
Ca(OH)
2
+ 2SO
2
2CaSO
3
●
H
2
O + H
2
O
Ca(OH)
2
+ SO
2
+
½
O
2
CaSO
4
●
2H
2
O
Ca(OH)
2
+ SO
3
CaSO
4
●
2H
2
O
STREFY REAKTORA
Strefa kondycjonowania – rozpylenie wody i jej całkowite
odparowanie obniżenie temperatury spalin i ich nawilżenie
Strefa odsiarczania zasilana recyrkulatem z instalacji
odpylającej
Strefa odsiarczania zasilana przeciwprądowo sorbentem
świeżym
reaktor: 1 – wlot spalin,
2 – łopatki kierownicze,
3 – atomizer, 4 –wylot spalin
12
MOWAP - 80 % instalacji w USA, 90 % w Niemczech, produkt końcowy – gips, zasadniczy problem -
utrzymanie stabilnego pH (pH ~ 6 dla zawiesiny kamienia wapiennego); w tym celu stosuje się kwas
mrówkowy, tiosiarczan sodu, tlenek magnezu, amoniak i inne
13
14
Reakcje procesowe
absorpcja SO
2
+ H
2
O
H
2
SO
3
neutralizacja H
2
SO
3
+ CaCO
3
Ca SO
3
+ CO
2
+ H
2
O
utlenianie CaSO
3
+ ½ O
2
CaSO
4
krystalizacja CaSO
4
+ 2 H
2
O
CaSO
4
2 H
2
O
15
Przykład
dla
elektrowni
6 bloków
200 MW ▼
skuteczność usuwania w metodzie mokrej
dwutlenku siarki
związków chloru i fluoru
pozostałości pyłu
85 – 95 %
dla CaCO
3
Ca/S = 1,25 - 1,6
dla Ca(OH)
2
Ca/S =1,05 - 1,2
około 50 %
około 80 %
1989 r.
1998 r.
zmiana
1989 r.
1998 r.
zmiana
ATMOSFERA
dwutlenek siarki
pyły
123 tys. Mg
17 tys. Mg
- 86 %
19,1 kg/MWh
2,29kg/MWh
- 88 %
1,82 kg/MWh
0,38 kg/MWh
- 79 %
HYDROSFERA
średnioroczne stężenie chlorków w ściekach
średnioroczne stężenie siarczanów w ściekach
107 mg/dm
3
940 mg/dm
3
+ 780 %
416 mg/dm
3
452 mg/dm
3
+ 9%
Stężenie chlorków w rzece
stężenie siarczanów w rzece
508 mg/dm
3
520 mg/dm
3
+ 2,5 %
416 mg/dm
3
452 mg/dm
3
+ 7%
LITOSFERA
około 6 % gipsu na składowisko – reszta zagospodarowana
16
ODSIARCZANIE SPALIN
PROCES SUCHY
PROCES PÓŁSUCHY
PROCES MOKRY
SO2
= 30 – 40 %
Ca/S = 2 - 4
SO2
= 60 – 80 %
Ca/S = 1,5 – 2,0
SO2
> 90 %
Ca/S = 1,0 – 1,3
ZALETY
• duża pewność ruchowa
• prostota technologii i łatwość
automatyzacji
• niski koszt sorbentu
WADY
• brak kontroli i regulacji
rozprowadzania sorbentu w
komorze paleniskowej przy
zmiennych obciążeniach
• zanieczyszczenie powierzchni
ogrzewalnych kotła
• wzrost unosu pyłu przed
elektrofiltrem
ZALETY
(w stos. do metody mokrej)
• suchy odpad
• zużycie wody o 50 % mniejsze
prostota technologii i łatwość
automatyzacji
• brak konieczności podgrzewu
spalin
WADY
(w stos. do metody mokrej)
• droższy sorbent
• niższa sprawność
• gorsze wykorzystanie sorbentu
• mała przydatność produktu
odsiarczania
ZALETY
• wysoka sprawność
• niskie zużycie sorbentu
• wymywanie ze spalin związków
chloru i fluoru
• brak odpadu – gips
WADY
• konieczność podgrzewu spalin
• korozja materiałów w „strefie
mokrej”
• bardzo wysoki stopień
automatyzacji i opomiarowania
instalacji
• duża powierzchnia zabudowy