4.1. Ogólna charakterystyka procesu, systematyka metod

4.2. Metoda sucha

4.3. Metoda hybrydowa – sucha z nawilżaniem

4.4. Metoda półsucha

4.5. Metoda mokra

4.6. Analiza porównawcza

1

2

bezwodniki kwasu siarkawego i siarkowego  sole

czyli

odpad gazowy  odpad stały

Ze względu na użyteczność produktu odsiarczania, sposób postępowania z odpadem lub

możliwość jego wtórnego wykorzystania

technologie bezodpadowe

: nie powodujące konieczności składowania odpadu z procesu

odsiarczania – produkt reakcji znajduje zastosowanie przemysłowe

technologie regeneracyjne

: można doprowadzić do zregenerowania sorbentu,

produktem jest dwutlenek siarki do dalszego przerobu, np. na kwas siarkowy

technologie odpadowe

: produkt reakcji zasadniczo przeznaczony do składowania jako

odpad

3

procesy suche

: wdmuchiwanie do komory paleniskowej kotła alkalicznego sorbentu

(wapna hydratyzowanego, węglanu wapnia);

procesy półsuche:

rozpylanie w strumieniu spalin wodnej zawiesiny czynnika

alkalicznego; podczas kontaktu sorbentu z gorącymi spalinami zachodzą reakcje wiązania
tlenków siarki z sorbentem połączone z równoczesnym odparowaniem wody, produkt
reakcji w stanie suchym

procesy mokre:

intensywne zraszanie strumienia spalin w reaktorze wodą zawierającą

czynnik alkaliczny, podczas którego następuje zaabsorbowanie dwutlenku siarki w cieczy
alkalicznej i wytworzenie produktu odsiarczania; procesom wiązania dwutlenku siarki
towarzyszy ochłodzenie spalin (do temperatury 50-60

0

C) i nasycenie ich parą wodną; gazy

poreakcyjne wykazują własności korozyjne  podgrzew spalin lub materiały
antykorozyjne (kanały spalin, komin)

4

FSI –

Furnace Sorbent Injection

, FLI

– Furnace Limestone Injection

, TAV –

Tocken Additiv Verfahrens

Sorbent – najczęściej kamień wapienny (CaCO

3

) w postaci mączki o odpowiedniej granulacji

wprowadzany wprost do komory paleniskowej w strefę temperatur 800-900

0

C dyszami zasilanymi

sprężonym powietrzem.

5

Reakcje procesowe

kalcynacja wapienia CaCO

3



CaO + CO

2

tworzenie siarczanu 2 CaO + 2 SO

2

+ O

2



2 CaSO

4

tworzenie siarczynu CaO + SO

2



CaSO

3

utlenianie siarczynu 2 CaSO

3

+ O

2



2 CaSO

4

dysproporcjonowanie siarczynu 4 CaSO

3



3 CaSO

4

+ CaS

utlenianie siarczku CaS + 2 O

2



CaSO

4

Reakcje uboczne

wtórna neutralizacja CaO CaO + CO

2



CaCO

3

spiekanie CaO ( ok. 1100 0C)



monolity o mniejszej powierzchni

kontaktu

6

Wpływ stosunku Ca/S na skuteczność
odsiarczania spalin w palenisku z
cyrkulacyjnym złożem fluidalnym (CFB)

Wpływ stosunku Ca/S na skuteczność
odsiarczania spalin w palenisku
pyłowym dla różnych sorbentów
(Ca(OH)

2

droższy o około 20 % od

CaCO

3

)

7



m

500



m

Wpływ stosunku Ca/S na
skuteczność odsiarczania spalin
w palenisku pyłowym dla
różnego stopnia rozdrobnienia
CaCO

3

Skuteczność odsiarczania dla Ca/S = 2

Rodzaj sorbentu

CaCO

3

(500



m)

CaCO

3

(7



m)

Ca(OH)

2

Palenisko pyłowe

35

50

50

Palenisko fluidalne CFB

70

7

LIFAC –

Limestone Injection into the Furnace and Reactivation of Calcium

recykling sorbentu

8

Reakcje procesowe zachodzące w skruberze

CaO + SO

2



CaSO

3

CaO + H

2

O



Ca(OH)

2

Ca(OH)

2

+ SO

2



CaSO

3

+ H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

2

+ ½ O

2



CaSO

4

+ 2 H

2

O

Zwiększenie powierzchni aktywnej
CaO wiąże się bezpośrednio ze
zwiększeniem reaktywności ziarna
sorbentu.
Można to osiągnąć poprzez :



hydratację wodną,



hydratację parową.

Obie metody (zwłaszcza hydratacja
parowa) powodują wzrost
energochłonności procesu.
Dodatkowym elementem jest reaktor
(skruber) wyposażony w dysze
wodne.
Wprowadzenie wody inicjuje dwa
procesy:



rozdrobnienie nie

przereagowanego CaO –
wzrost powierzchni aktywnej



powstanie aktywnego Ca(OH)

2

9

10

SDA -

Spray Dry Absorption/Dry Scrubbing lub

Drypac

Sorbent w postaci zawiesiny wodnej lub
roztworu wodnego wprowadzany jest do
suszarki rozpyłowej (reaktor, absorber),
gdzie zachodzi absorpcja SO

2

w kroplach

roztworu alkalicznego.

W wyniku odparowania wody, produkty
odsiarczania i nie przereagowany sorbent
wydzielają się w postaci fazy stałej i wraz
z popiołem lotnym kierowane są do
instalacji odpylającej.

Sorbenty: Na

2

CO

3

, NaHCO

3

, NaOH,

Ca(OH)

2

, woda amoniakalna (25 % wodny

roztwór amoniaku).

11

Reakcje procesowe

2

Ca(OH)

2

+ 2SO

2



2CaSO

3

●

H

2

O + H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

2

+

½

O

2



CaSO

4

●

2H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

3



CaSO

4

●

2H

2

O

STREFY REAKTORA

Strefa kondycjonowania – rozpylenie wody i jej całkowite
odparowanie obniżenie temperatury spalin i ich nawilżenie

Strefa odsiarczania zasilana recyrkulatem z instalacji
odpylającej

Strefa odsiarczania zasilana przeciwprądowo sorbentem
świeżym

reaktor: 1 – wlot spalin,
2 – łopatki kierownicze,
3 – atomizer, 4 –wylot spalin

12

MOWAP - 80 % instalacji w USA, 90 % w Niemczech, produkt końcowy – gips, zasadniczy problem -
utrzymanie stabilnego pH (pH ~ 6 dla zawiesiny kamienia wapiennego); w tym celu stosuje się kwas
mrówkowy, tiosiarczan sodu, tlenek magnezu, amoniak i inne

13

14

Reakcje procesowe

absorpcja SO

2

+ H

2

O



H

2

SO

3

neutralizacja H

2

SO

3

+ CaCO

3



Ca SO

3

+ CO

2

+ H

2

O

utlenianie CaSO

3

+ ½ O

2



CaSO

4

krystalizacja CaSO

4

+ 2 H

2

O



CaSO

4



2 H

2

O

15

Przykład
dla
elektrowni
6 bloków
200 MW ▼

skuteczność usuwania w metodzie mokrej

dwutlenku siarki

związków chloru i fluoru

pozostałości pyłu

85 – 95 %

dla CaCO

3

Ca/S = 1,25 - 1,6

dla Ca(OH)

2

Ca/S =1,05 - 1,2

około 50 %

około 80 %

1989 r.

1998 r.

zmiana

1989 r.

1998 r.

zmiana

ATMOSFERA

dwutlenek siarki

pyły

123 tys. Mg

17 tys. Mg

- 86 %

19,1 kg/MWh

2,29kg/MWh

- 88 %

1,82 kg/MWh

0,38 kg/MWh

- 79 %

HYDROSFERA

średnioroczne stężenie chlorków w ściekach

średnioroczne stężenie siarczanów w ściekach

107 mg/dm

3

940 mg/dm

3

+ 780 %

416 mg/dm

3

452 mg/dm

3

+ 9%

Stężenie chlorków w rzece

stężenie siarczanów w rzece

508 mg/dm

3

520 mg/dm

3

+ 2,5 %

416 mg/dm

3

452 mg/dm

3

+ 7%

LITOSFERA

około 6 % gipsu na składowisko – reszta zagospodarowana

16

ODSIARCZANIE SPALIN

PROCES SUCHY

PROCES PÓŁSUCHY

PROCES MOKRY



SO2

= 30 – 40 %

Ca/S = 2 - 4



SO2

= 60 – 80 %

Ca/S = 1,5 – 2,0



SO2

> 90 %

Ca/S = 1,0 – 1,3

ZALETY

• duża pewność ruchowa
• prostota technologii i łatwość

automatyzacji

• niski koszt sorbentu

WADY

• brak kontroli i regulacji

rozprowadzania sorbentu w

komorze paleniskowej przy

zmiennych obciążeniach

• zanieczyszczenie powierzchni

ogrzewalnych kotła

• wzrost unosu pyłu przed

elektrofiltrem

ZALETY

(w stos. do metody mokrej)

• suchy odpad
• zużycie wody o 50 % mniejsze

prostota technologii i łatwość

automatyzacji

• brak konieczności podgrzewu

spalin

WADY

(w stos. do metody mokrej)

• droższy sorbent
• niższa sprawność
• gorsze wykorzystanie sorbentu
• mała przydatność produktu

odsiarczania

ZALETY

• wysoka sprawność
• niskie zużycie sorbentu
• wymywanie ze spalin związków

chloru i fluoru

• brak odpadu – gips

WADY

• konieczność podgrzewu spalin
• korozja materiałów w „strefie

mokrej”

• bardzo wysoki stopień

automatyzacji i opomiarowania

instalacji

• duża powierzchnia zabudowy