14
Badanie procesu pirolizy
odpadowego polietylenu
Anna Tokarska
Katedra Technologii Chemicznej
Węgla i Ropy Naftowej
Politechnika Śląska, Gliwice
1. Wstęp
Stale zwiększająca się produkcja i konsumpcja tworzyw sztucznych
prowadzi do zwiększenia ilości odpadów, w których przeważającą część sta-
nowią odpady poliolefin. Dotychczas odpady te w większości trafiały na wy-
sypiska śmieci, gdzie ulegały bardzo powolnym procesom rozkładu trwają-
cym nawet kilkadziesiąt lat. Powierzchnie składowisk są jednak ograniczone,
a koszty składowania stale rosną. Powstało więc kilka koncepcji utylizacji
opadowych tworzyw sztucznych. Jedną z nich, opracowaną w stosunku do
poliolefin jest piroliza [1÷3]. W Katedrze Technologii Chemicznej Węgla
i Ropy Naftowej od kilku lat prowadzone są badania w tym zakresie [4÷6].
Wykazały one, że proces pirolizy zachodzi z prawie całkowitą konwersją
tworzywa (ponad 90% mas) i wysokim (ponad 80% mas) uzyskiem produk-
tów ciekłych, nie zawierających heteroatomów (głównie siarki), węglowodo-
rów aromatycznych i naftenowych. Produkty te mogą stanowić surowiec
chemiczny względnie komponent paliw [7].
W roku 1996 roku powstała w Zabrzu, według koncepcji firmy
AGROBEKO, instalacja do pirolizy odpadowych poliolefin. Pierwotna wersja
realizacji procesu zakładała wykorzystanie jako surowca odpadowego polipropy-
Anna Tokarska
Utylizacja Odpadów
218
lenu. Proces przebiegał w obecności dodatków nieorganicznych zwanych potocz-
nie katalizatorami, którymi były minerały glinokrzemianowe. Dalszy rozwój
technologii zgłoszony do ochrony patentowej polega na zastosowaniu własnego
granulatu polietylenowego i dodawaniu do reaktora oleju technologicznego
o określonych właściwościach. W związku z tym zasadny staje się cel niniejszej
pracy zakładający przeprowadzenie badań laboratoryjnych nad doborem nowych
dodatków nieorganicznych do procesu innych niż stosowane w przypadku poli-
propylenu.
2. Cel pracy
Celem pracy było zbadanie wpływu minerałów i substancji zawierają-
cych krzemionkę na przebieg procesu pirolizy polietylenu. Sprawdzono rów-
nież wybrane addytywy w procesie z olejem technologicznym, a także prze-
prowadzono analizy uzyskanych produktów ciekłych.
3. Surowce do badań
Przedstawione badania prowadzone były we współpracy z firmą
AGROBEKO z Zabrza. Z firmy tej otrzymano surowce do badań:
odpadowy polietylen w formie granulatu, stanowiący wsad do reaktora,
olej technologiczny stosowany w ich technologii,
katalizator Żmudy - addytyw glinokrzemianowy do rozkładu poliolefin-
opracowany i opatentowany przez dr H. Żmudę [8],
siedem próbek produktów ciekłych pochodzących z jednego procesu roz-
kładu polietylenu w mieszaninie z olejem technologicznym. Jako katali-
zator stosowany był katalizator Żmudy. Proces trwał siedem dni. Próbki
pobierane były co 24 godziny. Tylko jedna próbka (pobrana po pierw-
szych 24 godzinach procesu) była całkowicie ciekła, pozostałe zawierały
dużą ilość kryształów.
W opisywanych badaniach jako substancje katalityczne stosowane
były również:
dodatki wysokokrzemowe (zwane dalej katalizatorami) oznaczone symbo-
lami KS-1, KS-2 i KS-3. Różniły się one miedzy sobą uziarnieniem (KS-1
i KS-2) i miejscem pochodzenia minerału (KS-3). Katalizator KS-1 zawie-
rał 100% ziaren < 0,1mm, katalizator KS-2 – 50% ziaren < 0,1mm. Katali-
zatory te są przedmiotem zgłoszenia patentowego [9].
cement portlandzki (w celach porównawczych).
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
Utylizacja Odpadów
219
4. Zakres badań
Badania prowadzone w warunkach laboratoryjnych obejmowały:
1. termiczną i termokatalityczną pirolizę odpadowego polietylenu,
w obecności dodatków wymienionych powyżej,
2. termiczną i termokatalityczną pirolizę odpadów polietylenowych i oleju
technologicznego zmieszanych w stosunku masowym 1:1,
3. analizę właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych uzyska-
nych w wyniku procesów pirolizy,
4. analizę właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych z instalacji
AGROBEKO.
5. Metodyka badań
.
Rozkłady surowców (polietylenu lub mieszaniny polietylenu z olejem)
prowadzone były w aparaturze do destylacji normalnej. Wsad wynosił każdora-
zowo 100 g. W procesach termokatalitycznych dodawano 15 g katalizatora.
W trakcie trwania procesów mierzono temperaturę w kolbie, temperaturę par
oraz masę odebranego produktu ciekłego.
6. Wyniki badań
6.1. Wpływ katalizatorów na przebieg procesów pirolizy
Zgodnie z zakresem pracy przeprowadzono sześć procesów pirolizy
polietylenu. Był to rozkład termiczny i rozkłady termokatalityczne z użyciem
wymienionych powyżej katalizatorów.
Za początek rozkładu tworzywa przyjęto temperaturę, w której pojawiała
się pierwsza kropla produktu ciekłego. Proces termicznego rozkładu polietylenu
rozpoczynał się w temperaturze 300°C i przebiegał w temperaturze około 420°C.
Dodatek substancji katalitycznych pozwalał na znaczne obniżenie początku rozkla-
du i obniżenie temperatury procesu od 25 do50°C Obrazuje to rysunek 1.
Stopień konwersji polietylenu przy rozkładzie termicznym wynosił
92%. Dodatek cementu i katalizatora Żmudy spowodował obniżenie stopnia
konwersji odpowiednio do 88 i 81%. Zastosowanie katalizatora KS-2 i KS-3
zwiększało stopień konwersji do około 96%.
Wydajności produktów ciekłych wynosiły od 80 do 86,7% mas (w
przeliczeniu na tworzywo poddawane pirolizie).Najwięcej produktów ciekłych
uzyskano w wyniku zastosowania katalizatora KS-3. Bilanse procesów przed-
stawiono na rysunku 2.
Anna Tokarska
Utylizacja Odpadów
220
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura w kolbie (0C)
u
zy
sk
p
ro
d
u
kt
ó
w
(g
)
rozkład termiczny
katal. KS-1
katal. KS-2
cement
katal. KS-3
katal. Żmudy
Rys. 1. Przebiegi procesów pirolizy polietylenu
Fig. 1. Pyrolysis of waste polyethylene-the temperatures of the processes
0
20
40
60
80
100
120
R
ozk
ła
d
te
rm
ic
zn
y
ka
t.
Ż
m
ud
y
ka
t
K
S
-1
ka
t
K
S
-2
ka
t
K
S
-3
ce
m
en
t
%
stopień konwersji
wydajność prod.
ciekłych
Rys. 2. Stopnie konwersji polietylenu i wydajności produktów ciekłych
Fig. 2. Pyrolysis of waste polyethylene –conversion degrees and yields of the liquid products
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
Utylizacja Odpadów
221
W kolejnym etapie badań przeprowadzono pięć procesów pirolizy mie-
szaniny odpadowego polietylenu z olejem technologicznym. Nie stosowano
katalizatora KS-2, gdyż obniżał co prawda temperaturę rozkładu polietylenu
(rys. 1), ale w wyniku procesu otrzymywano produkt o właściwościach fizyko-
chemicznych zbliżonych do właściwości produktu rozkładu bezkatalitycznego.
Przebiegi procesów przedstawione zostały na rysunku 3.
Jak widać z rysunku rozkład termiczny mieszaniny zachodzi w tempe-
raturze około 400°C, a więc niższej niż dla polietylenu. W tej serii badań efek-
tywność addywów wysokokrzemowych ustępowała efektywności katalizatora
Żmudy, przy użyciu którego osiągnięto ponadto najwyższy stopień konwersji
i najwyższą wydajność produktów ciekłych, wynoszącą około 87% mas. Bilan-
se procesów przedstawiono na rysunku 4
.
0
20
40
60
80
100
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura w kolbie
(0C)
U
zy
sk
p
ro
d
u
ktu
(
g
)
rozkład termiczny
katal. KS-1
cement
katal. Żmudy
katal. KS_3
Rys. 3. Przebiegi procesów pirolizy mieszaniny polietylenu z olejem
Fig. 3. Pyrolysis of the mixtures of the waste polyethylene with oil – the temperatures of
the processes
6.2. Wpływ sposobu prowadzenia procesów na właściwości fizyko-
chemiczne produktów
W wyniku przeprowadzonych procesów pirolizy uzyskano 11 produk-
tów. W większości były to żółte lub jasnobrunatne ciecze, o charakterystycz-
nym, ostrym zapachu. Jedynie produkty rozkładów termicznych i rozkładu
z katalizatorem KS-2 stanowiły po oziębieniu gęste, krystaliczne masy. Dla
wszystkich produktów wykonano oznaczenia podstawowych właściwości fizy-
kochemicznych (gęstości, liczby jodowej, średniej masy cząsteczkowej). Wyni-
ki analiz przedstawiono w tabeli 1.
Anna Tokarska
Utylizacja Odpadów
222
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Ro
zk
ład
te
rm
icz
ny
ka
t.Ż
mu
dy
ka
t.
KS-1
ce
me
nt
ka
t.
KS-3
stopień
konwersji
wydajność
produktów
ciekłych
Rys. 4. Stopnie konwersji mieszaniny polietylenu i oleju technologicznego i wydajności
produktów ciekłych
Fig. 4. Pyrolysis of the mixtures of the waste polyethylene with oil – conversion degrees
and yields of liquid products
Z przedstawionego w tabeli 1 zestawienia wynika, że w obu seriach
badań produkty o najwyższej gęstości i najwyższej masie cząsteczkowej uzy-
skiwano podczas rozkładów termicznych. Stosowane katalizatory wpływały na
obniżenie tych parametrów. Zauważono także, że katalizatory ukierunkowywa-
ły procesy na powstawanie większej ilości struktur nienasyconych. Obecność
tych struktur sprawiała, że rozpatrywane produkty wykazywały niestabilność. Z
upływem czasu ciemniały, co świadczyło o zachodzących w nich procesach
wtórnej polimeryzacji. Potwierdziły to wyniki powtórnych oznaczeń liczb jo-
dowych, wykonywanych po 2 tygodniach. Liczby jodowe zmniejszyły się o
7÷12 g J
2
/100 g.
6.3. Analiza właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych
z instalacji AGROBEKO
Opisywane dotychczas wyniki analiz dotyczą produktów otrzymywa-
nych w warunkach laboratoryjnych Celowe zatem było ich porównanie z wła-
ściwościami produktów ciekłych z instalacji AGROBEKO. Właściwości pro-
duktów z instalacji przedstawiono w tabeli 2.
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
Utylizacja Odpadów
223
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne produktów rozkładu polietylenu i mieszaniny
polietylenu z olejem
Table 1. Physico-chemical analysis of the liquid products resulted from the pyrolysis of
polyethylene and its mixtures with oil
Typ procesu
Surowiec
Charakter
produktu
Gęstość
g/cm
3
Liczba
jodowa
g J
2
/100 g
M
śr
Termiczny
Polietylen
krystaliczna masa
0,798
75
193
Polietylen
+olej
krystaliczna masa
0,829
57
228
Z kat Żmudy
Polietylen
Ciecz
0,787
84
174
Polietylen +
olej
Ciecz
0,801
67
196
Z kat. KS-1
Polietylen
Ciecz
0,794
81
177
Polietylen +
olej
Ciecz
0,808
69
211
Z kat. KS-2
Polietylen
krystaliczna masa
0,797
77
192
Z kat KS-3
Polietylen
Ciecz
0,783
85
180
Polietylen +
olej
Ciecz
0,801
69
200
Z cementem
Polietylen
Ciecz
0,793
83
189
Polietylen +
olej
Ciecz
0,807
68
198
Jak widać produkty uzyskiwane w dużej skali charakteryzują się wyż-
szymi gęstościami i wyższymi masami cząsteczkowymi, zawierają więcej
składników nasyconych. Analizując przedstawione w tablicy dane zauważa się
pewne charakterystyczne tendencje. Otóż gęstości uzyskiwanych w trakcie
procesu produktów początkowo maleją, następnie rosną, osiągając maksimum
w połowie procesu, poczym znowu maleją.
W trakcie badań wykonano również analizę składu frakcyjnego wybra-
nych dwóch produktów Był to produkt rozkładu termicznego mieszaniny poli-
etylenu z olejem i próbka 1 z instalacji AGROBEKO. Przebiegi destylacji
przedstawiono na rysunku 5.
Anna Tokarska
Utylizacja Odpadów
224
Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne produktów ciekłych z instalacji AGROBEKO
Table 2. Physico-chemical analysis of the liquid products from AGROBEKO plant
Produkt
Gęstość g/cm
3
Liczba jodowa
g J
2
/100 g
Średnia masa
cząsteczkowa
Próbka 1
(po 1 dobie0
0,829
49
235
Próbka 2
(po 2 dobach)
0,819
43
204
Próbka 3
(po 3 dobach)
0,835
39
243
Próbka 4
(po 4 dobach)
0,836
38
207
Próbka 5
(po 5 dobach)
0,828
45
218
Próbka 6
(po 6 dobach)
0,828
45,5
216
Próbka 7
(po 7 dobach)
0,827
46
185
Obydwa produkty, mimo że otrzymane w odmiennych warunkach mają
podobne zakresy wrzenia. Destylują w 90% poniżej temperatury 400°C, a za-
wartość frakcji lekkiej, wrzącej poniżej temperatury 200°C wynosi w obu wy-
padkach zaledwie kilkanaście procent. Na uwagę zasługuje fakt, że jakkolwiek
produkt rozkładu termicznego jest w temperaturze pokojowej krystaliczną ma-
są, to uzyskany z niego destylat po ochłodzeniu pozostaje cieczą.
0
100
200
300
400
0
50
100
% destylatu
te
m
pe
ra
tu
ra
0
C
Rozkład
termiczny
Próbka 1
Rys. 5. Przebiegi destylacji produktów pirolizy mieszaniny polietylenu z olejem
Fig. 5. The profiles of distilation of the products resulted from the pyrolysis of mixture
polyethylene with oil
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
Utylizacja Odpadów
225
7. Wnioski
1. Rozkład termiczny odpadowego polietylenu zachodzi w temperaturze około
425°C. W wyniku procesu uzyskuje się około 81% mas. produktu, który
w temperaturze pokojowej jest krystaliczną masą. Badane addytywy wysoko-
krzemowe wpłynęły na obniżenie temperatury procesu o 25÷50°C. Efektyw-
ność działania tych dodatków, zarówno biorąc pod uwagę warunki temperatu-
rowe procesu, jak i właściwości fizykochemiczne produktów jest zbliżona do
efektywności addytywów glinokrzemianowych. Pogłębiają one zachodzące
procesy krakingu Produkty rozkładów termokatalitycznych są cieczami o gę-
stościach poniżej 0,8 g/cm
3
.
2. Rozkład mieszaniny polietylenu z olejem technologicznym przebiegał w tem-
peraturze około 410°C. W tym etapie badań efektywność substancji wysoko-
krzemowych, przejawiająca się w obniżeniu temperatury procesu ustępowała
efektywności katalizatora Żmudy i cementu. Uzyskane produkty charaktery-
zowały się wyższymi gęstościami i niższym stopniem nienasycenia w porów-
naniu z produktami z samego polietylenu.
3. Przeprowadzone badania wykazały, że zwiększeniu skali procesu pirolizy
towarzyszy zwiększenie gęstości i obniżenie stopnia nienasycenia uzyski-
wanych produktów
Opisane badania miały znaczenie praktyczne. Od kilku miesięcy w in-
stalacji AGROBEKO stosuje się z powodzeniem addytyw KS-1. Potwierdzono
jego dużą przydatność, zwłaszcza, że w odróżnieniu od stosowanego poprzed-
nio katalizatora Żmudy nie ma on właściwości wiążących, ułatwione jest więc
okresowe czyszczenie reaktorów.
Literatura
1. Audisio G, Silvani A.: Anal. Appl.Pyrol.. 7, (1984),83
2. Tokarzewski L, Hołdyk-Koźbiałowa B, Ossowski J.: – materiały I Kongresu
Technologii Chemicznej „TECHEM I” Szczecin 1994, t.I, s18
3. Tokarzewski L, Hołdyk-Koźbiałowa B, Ossowski J, Kwapulińska D.: – ibid t.I, s.264
4. Lasota J, Musialski A, Mianowski A.: – materiały II Kongresu Technologii Che-
micznej „TECHEM II” Wrocław 1998, t.I, s. 139
5. Musialski A, Lasota J.: Materiały IV Konferencji „Technologie bezodpadowe
i zagospodarowanie odpadów w przemyśle chemicznym i rolnictwie”, Szczecin-
Łukęcin 1998r.
6. Tokarska A.: Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska
Politechniki Koszalińskiej 1999. nr15.165
Anna Tokarska
Utylizacja Odpadów
226
7. Łyś G.: Alchemia odpadów – Gazeta Bankowa 12-18 XII. 1998
8. Żmuda H.: The method of obtaining fuels from polyolefins wastes- patent nr WO
96/01298
9. Mianowski A, Tokarska A, Kałyniak P.: Addytyw do temicznego rozkładu odpa-
dowych poliolefin – Zgłoszenie patentowe nr P-341494
Streszczenie
Praca dotyczy bardzo istotnego problemu, jakim jest utylizacja odpado-
wych tworzyw sztucznych. Przeprowadzono serię badań nad pirolizą odpadowego
polietylenu. Zbadano możliwość zastąpienia stosowanych dotychczas w procesie
addytywów glinokrzemianowych minerałami zawierającymi krzemionkę. Okre-
ślono wpływ tych dodatków na temperaturę rozkładu tworzywa, bilans procesu
i właściwości fizykochemiczne uzyskiwanych produktów ciekłych.
Opisane badania miały znaczenie praktyczne. Od kilku miesięcy w in-
stalacji AGROBEKO stosuje się z powodzeniem addytyw KS-1. Potwierdzono
jego dużą przydatność, zwłaszcza, że w odróżnieniu od stosowanego poprzed-
nio katalizatora Żmudy nie ma on właściwości wiążących, ułatwione jest więc
okresowe czyszczenie reaktorów.
Investigations on Pyrolysis of Waste Polyethylene
Abstract
In the current work we deal with an important problem of the utilization
of waste plastics. We performed pyrolysis of the waste polyethylene testing the
possibility to substitute the aluminosilicates that are routinely used in such
processes for the different minerals containing silica. We also tested the influ-
ence of these additives on the decomposition temperature of the plastic, on the
thermal and mass balance of the process as well as on the chemical and physi-
cal properties of liquid products resulted from the process.
Described investigation has also practical meaning. Since the last few
months in AGROBEKO installation additive KS-1 has been successfully used.
His usefulness is proved, especially in comparison to previously used catalyst
Żmudy, it has no binding properties, so periodical cleaning of the reactors is
much easier.