A L K O H O L E I E T E R Y
ALKOHOLE
Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową – -OH – związaną
z nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp
3
. Związki zawierające grupę
-OH związaną z atomem C o hybrydyzacji sp
2
nazywają się enolami, a w szczególnym
przypadku fenolami.
R''
R
OH
R'
R
R'
R''
OH
OH
C
C
C
alkohole enole
fenol
R
,
R’
,
R’’
: H, grupy alkilowe lub arylowe
Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne, ale w nich grupa -OH nie jest związana z C sp
2
:
CH
2
-OH
C
H
2
CH
2
-OH
CH
alkohol allilowy alkohol benzylowy
Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa
dzielą się na:
R
OH
H
H
R
OH
R'
H
R
OH
R'
R''
C
C
C
alkohole: pierwszorzędowe drugorzędowe i trzeciorzędowe
(
R
,
R
’
,
R
’’
– grupy alkilowe lub arylowe)
Alkohole moŜna uwaŜać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez
grupę -OH, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany atomu wodoru na resztę
alkilową:
.
.
H
H
.
.
.
.
R
H
.
.
.
.
R
H
.
.
H
R
O
O
O
alkan alkohol woda alkohol
Występowanie
Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej
związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest
etanol
– produkt
fermentacji alkoholowej cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym
ma skomplikowaną budowę:
grupa terpenoidów:
H
CH
2
OH
OH
OH
geraniol (-)-mentol (-)-borneol
↑↑↑↑
(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-
-5-metylocykloheksanol
grupa steroli (steroidów):
H
H
H
O
H
H
H
H
O
H
H
OH
OH
COOH
OH
H
H
H
O
H
OH
estriol
Ŝeński hormon płciowy
cholestrol
kwas cholowy
kwas Ŝółciowy
Glicerol
(dawniej gliceryna) – HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH – moŜna uznać za alkohol, który
występuje w naturze w największej ilości w postaci związanej. Jest on składnikiem tłuszczów,
czyli estrów
glicerolu
z kwasami tłuszczowymi. Estrami są teŜ woski, czyli pochodne wyŜszych
kwasów tłuszczowych i wyŜszych alkoholi.
Glicerol
jest ponadto składnikiem fosfolipidów.
Cukry, zarówno monocukry, oligocukry, jak i policukry (celuloza, skrobia i inne) mogą być
zaliczone do alkoholi, pomimo Ŝe mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem
polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. Cukry, głównie ze względu na policukry są
substancjami organicznymi, które tonaŜowo przewyŜszają pozostałe związki organiczne razem
wzięte.
Nomenklatura
Według zasad IUPAC nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie
węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka
(końcówki) -ol, np.
metan
–
metanol
,
etan
–
etanol
,
izopropan
–
izopropanol
.
Lokanty dobiera się według zasady najniŜszego zestawu, a lokant określający połoŜenie grupy -
OH umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem -ol:
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
-CH-CH=CH-CH-CH
2
CH
3
CH
3
-CH-CH=CH-CH-CH
2
CH
3
1 2 3 4 5 6 7
7 6 5 4 3 2 1
tak
nie tak
2-metylohept-3-en-5-ol
6-metylohept-4-en-3-ol
W niektórych przypadkach grupę hydroksylową moŜna traktować jako podstawnik tworząc
nazwę przez umieszczenie słowa
hydroksy-
w części przedrostkowej nazwy, w kolejności
alfabetycznej obok nazw innych podstawników:
CH
3
OH
C
2
H
5
CH
3
-CH-CH=CH-CH-CH
2
CHCH
3
1 2 3 4 5 6 7 8
7-etylo-5-hydroksy-2-metylookt-3-en
Stosowane jest teŜ nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, Ŝe do słowa alkohol
dodaje się nazwę reszty alkilowej, do której połączona jest grupa –OH, np.
alkohol metylowy
,
etylowy
,
propylowy
itd.
Niektóre alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPAC noszą nazwy
zwyczajowe. Oprócz wyŜej wymienionych
alkoholi allilowego
,
benzylowego
,
geraniolu
,
mentolu
,
borneolu
,
cholesterolu
oraz
estradiolu
do tej grupy naleŜą, np.
glikol
czy
glicerol
.
OH OH
OH OH OH
CH
2
-CH
2
CH
2
-CH-CH
2
glicerol
glikol
etano-1,2-diol propano-1,2,3-triol
Jest jeszcze jeden znany, chociaŜ rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, głównie 3
o
.
Alkohole te traktuje się jako pochodne
karbinolu
(dawna nazwa
metanolu
), w którym atomy
wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi:
CH
3
OH
CH
3
C
H
3
CH
2
CH
3
OH
CH
2
CH
3
H
3
CH
2
C
OH
C
C
C
trimetylokarbinol trietylokarbinol trifenylokarbinol
Diole i poliole
Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są diolami, z trzema triolami ......,
ogólnie poliolami. Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami OH
znane są pod nazwą alditoli, poniewaŜ powstają poprzez redukcje cukrów – aldoz.
Diole w zaleŜności od wzajemnego połoŜenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole
inaczej gem-glikole (gem znaczy bliźniacze), vic-glikole (sąsiadujące),
ββββ
-diole itd.:
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
R-C-H
CH
3
-CH-CH
2
CH
2
-CH
2
-CH
2
H
2
C
gem-glikol
, np
. hydrat metanalu propan-1,2-diol propan-1,3-diol
vic-diol
ββββ
-diol
Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi
Metanol
jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie. Wytwarzany jest w
reakcji uwodornienia tlenku węgla:
CO + 2 H
2
400
o
C, kat.
CH
3
OH
gaz syntezowy
metanol
Gaz syntezowy stosowany jest do syntezy węglowodorów (benzyny) oraz amoniaku. Produkt
zaleŜy od warunków reakcji i zastosowanego katalizatora.
Metanol
, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca jakim jest gaz syntezowy (mieszanina CO i
H
2
) jest tanim, a przez to szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w
syntezie organicznej. Dawniej metanol otrzymywano w procesie pirolizy drewna, stąd jego
nazwa spirystus drzewny. Jest bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina
etanol
przez
co był przyczyną wielu tragicznych wypadków.
Etanol
wytwarzany jest głównie w procesie fermentacji alkoholowej cukru. Był jednym z
pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w postaci czystego produktu. Dawniej
słuŜył głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w
medycynie do odkaŜania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. Obecnie oprócz
tego, Ŝe jest stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe
jego ilości stosuje się jako biopaliwo do silników z napędem iskrowym; najczęściej w postaci
dodatku do benzyn. W Brazylii – największym producencie bioetanolu – połowa samochodów
napędzana jest
etanolem
. Surowcem do jego produkcji jest cukier z trzciny cukrowej. MoŜe być
teŜ wytwarzany syntetycznie, np. poprzez hydratację
etenu
lub redukcję
etanalu
, jednak etanol
fermentacyjny jest najtańszy.
Surowcem, z którego otrzymuje się etanol fermentacyjny jest zarówno
cukroza
(sacharoza), czyli
cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złoŜone). Z
soku winogronowego (moszczu), zawierającego glukozę produkuje się wina. Z soków innych
owoców wytwarza się wina owocowe (produkty winopodobne). Ze skrobi zawartej w
ziemniakach czy zboŜach otrzymuje się alkohole, najczęściej z których po zatęŜeniu i
rektyfikowaniu (oczyszczaniu) powstają napoje wysokoprocentowe – wódki czyste (>40%) lub
spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a takŜe whisky. Cukry złoŜone
(skrobia czy cukroza) przed fermentacją są enzymatycznie hydrolizowane do cukrów prostych.
Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. rum otrzymuje się z
ługów pokrystalicznych (przesączu) po wykrystalizowaniu cukru trzcinowego. Znane są takŜe
napoje alkoholowe otrzymywane z mleka (kumys). W mleku znajduje się
laktoza
– cukier
mleczny.
W procesie fermentacji obok etanolu powstają teŜ w mniejszych ilościach inne związki, w tym
etanal i wyŜsze alkohole, głównie butanole i nieco glicerolu. Niektóre z nich nadają
nieprzyjemny zapach (są to tzw. fuzle). Zostają one usunięte w procesie rektyfikacji.
Proces fermentacji cukrów moŜna tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), Ŝeby
otrzymywać inne produkty niŜ etanol. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową
kwas
cytrynowy
i wiele aminokwasów, np.
lizynę
,
fenyloalaninę
,
kwas glutaminowy
,
kwas
asparaginowy
i inne.
W duŜych ilościach wytwarzany jest
cykloheksanol
, który słuŜy głównie do otrzymywania
kwasu
adypinowego
i
kaprolaktamu
. Surowcem do jego produkcji jest
fenol
(uwodornienie) lub
cykloheksan
(utlenienie).
Głównym źródłem
glicerolu
są tłuszcze, z których w wyniku hydrolizy (zmydlania) wydziela się
sole kwasów tłuszczowych (mydła) i
glicerol
. Ostatnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się w
procesie transestryfikacji na biodiesiel, co jest powodem nadpodaŜy
glicerolu
:
KOH
tłuszcze + CH
3
OH
→
estry metylowe kw. tłuszczowych +
glicerol
gem-Diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej. Jest to reakcja
równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej grupy karbonylowej.
Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci uwodnionej (wodzianów),
naleŜą do nich
metanal
i
trichloroetanal
(
chloral
).
Chemiczne sposoby otrzymywania alkoholi
Alkohole moŜna otrzymywać w reakcji hydrolizy, np. halogenków alkilowych czy eterów,
hydratacji alkenów, redukcji wyŜej utlenionych związków, w tym aldehydów, ketonów i
kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a takŜe addycji związków Gridnarda
do związków karbonylowych.
Hydratacja alkenów:
Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania C=C daje produkt zgodnie z regułą
Markownikowa:
OH
CH
3
-CH=CH
2
+ HOH
H
+
/HOH
CH
3
-CH-CH
3
n-propen
propan-2-ol
Podwójne wiązanie C=C moŜna równieŜ uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub
oksyrtęciowania
. Hydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w
przeciwieństwie do oksyrtęciowania:
CH
3
H
BH
2
H
H
OH
H
OH
H
HgOAc
OH
BH
3
/THF
Hg(OAc)
2
/HOH
H
3
C
H
2
O
2
-
OH
H
3
C
H
3
C
H
3
C
NaBH
4
trans-2-metylocykloheksanol
(84%)
1-metylo-
cykloheksen
1-metylocykloheksanol
(90%)
Alkeny przyłączają teŜ cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcja ta
zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów
kwaśnych, np. zeolitów, Ŝelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.:
CH
2
=CH
2
kat.
300
o
C, 30Mp
CH
3
-CH
2
-OH
Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez utlenienie alkenów, lub hydrolizę
epoksyzwiązków
albo wicinalnych halogenopochodnych.
W przypadku syntezy vic-glikoli cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zaleŜności od
wyboranej metody. Utlenianie alkenów za pomocą KMnO
4
lub OsO
4
prowadzi do cis-dioli, a
hydroliza epoksyzwiązków do trans-izomerów.
CH
3
H
O
Os
O
O
O
H
OH
OH
OsO
4
pirydyna
H
3
C
H
+
/HOH
H
3
C
1-metylocykloheksen
cykliczny ester
cis-1-metylo-
cykloheksano-1,2-diol
CH
3
O
H
H
OH
CH
3
O
CH
3
H
RCO
3
H
H
+
/HOH
CH
2
CH
2
1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylo- trans-1-metylo-
cykloheksan cykloheksano-1,2-diol
Redukcja aldehydów i ketonów
Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru
jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy) – NaBH
4
. Redukcję związków
karbonylowych za pomocą NaBH
4
biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-)
wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa
wodorek litowo-glinowy) – LiAlH
4
– wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej
selektywna, poniewaŜ redukuje inne trudniej podatne na redukcję związki, jak kwasy
karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają redukcji katalitycznej do
alkoholi.
Redukcja aldehydów przechodzi do alkoholi 1
o
, a ketonów do alkoholi 2
o
:
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
1.
NaBH
4
, metanol
2.
H
+
/HOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
butanal butan-1-ol
(85%)
O
H OH
1.
NaBH
4
, metanol
2.
H
+
/HOH
keton dicykloheksylowy dicykloheksylometanol
(88%)
Redukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów)
Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niŜ aldehydy, dlatego do
ich redukcji uŜywa się
tetrahydroglinianu litu
. Redukcja za pomocą wodorków jest reakcją
częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne:
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
1.
LiAlH
4
, eter
2.
H
+
/HOH
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
kwas oleinowy (oktadec-9-enowy)
oktadec-9-en-1-ol
(87%)
Redukcja estrów sodem w etanolu (Bouveaulta-Blanca) ma juŜ znaczenie historyczne.
W przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry redukuje się wodorem w obecności katalizatorów
heterogennych:
CH
3
(CH
2
)
16
COOH + 2 H
2
>250
o
C, - HOH
>20Mpa, Cu-Cr
CH
3
(CH
2
)
16
CH
2
OH
kwas stearynowy
(heksadekanowy)
oktadekan-1-ol
Tłuszcze moŜna poddać redukcji bezpośrednio lub po ich hydrolizie do kwasów.
CH
3
(CH
2
)
14
CO-OCH
2
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CO-OCH
CH
3
(CH
2
)
16
CO-OCH
2
H
2
, kat.
∆
, ciś
kwas palmitynowy
+
kwas oleinowy +
kwas stearynowy +
glicerol
triacyloglicerol
(tłuszcz)
Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów
(estrów):
Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w wyniku czego tworzą się
alkohole. Z
metanalu
powstają alkohole 1
o
, z pozostałych aldehydów – alkohole 2
o
, a z ketonów i estrów –
alkohole 3
o
.
z aldehydu:
MgBr
OH
(CH
3
)
2
CHCH
2
CHO +
1.
eter
2.
H
+
/HOH
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
3-metylobutanal bromek 1-fenylo-3-metylo-
fenylomagnezowy butan-1-ol
(73%)
z estru:
COOEt
MgBr
OH
+
2
1.
eter
2.
H
+
/HOH
C
benzoesan etylu bromek fenylomagnezowy trifenylometanol
(77%)
Właściwości fizyczne
Metanol
,
etanol
i
propanole
rozpuszczają się wodzie bardzo dobrze – mieszają się z nią w
kaŜdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu rośnie jego część
hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się ich rozpuszczalność w wodzie.
Jedynie 12,5 g
n-butanolu
i
sec-butanol
u oraz 2,7 g
n-pentanolu
rozpuszcza się w 100 ml wody w
20
o
C, natomiast
tert-butanol
miesza się z wodą w kaŜdym stosunku.
NiŜsze węglowodory (do
butanu
), a takŜe halogenki alkilowe, etery oraz
metanal
są gazami,
natomiast juŜ
metanol
jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia – 65
o
C, co w
porównaniu w
etanem
, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda na anomalię.
Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niŜszych.
Tabela
Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi o podobnych masach
cząsteczkowych
Alkan wzór
tw [
o
C]
Eter
tw [
o
C]
Alkohol wzór
tw [
o
C]
metan CH
4
-162
-
-
-
-
etan
CH
3
CH
3
-89
-
-
metanol
CH
3
OH
65
propan
C
3
H
8
-42
dimetylowy CH
3
OCH
3
-25
etanol
C
2
H
5
OH
78
n-butan
C
4
H
10
-0,5
etylowo-metylowy
C
2
H
5
OCH
3
11
n-propanol
C
3
H
7
OH
97
n-pentan
C
5
H
12
36
dietylowy
C
2
H
5
OC
2
H
5
35
n-butanol
C
4
H
9
OH
118
n-heksan
C
6
H
14
69
etylowo-propylowy
C
2
H
5
OC
3
H
7
64
n-pentanol
C
5
H
11
OH
136
n-heptan
C
7
H
16
98
dipropylowy
C
3
H
7
OC
3
H
7
91
n-heksanol
C
6
H
13
OH
157
To wiązania wodorowe pomiędzy atomami H oraz O grup –OH i powstające w wyniku tego
agregaty cząsteczek R-O-H o masach cząsteczkowych znacznie przekraczających masę
cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholu są za odpowiedzialne wysokie temperatury
wrzenia alkoholi. Alkohole wrą w temperaturze wyŜszej niŜ moŜna spodziewać się porównując
ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami poniewaŜ w ich przypadku potrzebna jest większa
(dodatkowa) energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty.
R
H
H
R
H
R
R
H
H
R
H
R
..
..
O
..
..
O
..
..
O:
:
O:
:
O
..
..
O
..
Cząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty
Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (
F, Cl, O lub N), a
atomami wodoru związanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-H, Cl-H, -O-H czy
-N-H). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze
tworzy się wiązanie wodorowe i tym mocniej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich
związków. MoŜna to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest
cieczą o tw. 100
o
C, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio -33 i -61
o
C.
W węglowodorach, eterach, aldehydach, ketonach, estrach, itp. nie ma moŜliwości tworzenia
wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliŜonych masach cząsteczkowych) wrą w
podobnym zakresie temperatury.
H
R
H
R
H
R
H
R''
R'
H
R'
R
H
R''
O:
:
O
..
..
C
CH
2
H
2
C
O
..
..
Alkohole, kwasy, amidy, cukry i podobne związki mają znacznie podwyŜszone temperatury
wrzenia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków
(porównywać naleŜy właściwości substancji o zbliŜonych masach cząsteczkowych). Jeszcze
wyŜsze temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie
temperatury topnienia mają aminokwasy, poniewaŜ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania
jonowe, podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe.
RównieŜ atomy wodoru C-kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu
wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, Ŝe nie wpływają znacząco
na podniesienie temperatur wrzenia tych związków.
Właściwości chemiczne
Kwasowość
Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -O-H jest mocno spolaryzowane i
łatwo polaryzowalne, dlatego ulega dysocjacji, czyli
alkohole mają właściwości kwasowe
.
Nie
są jednak kwasami
, poniewaŜ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka
uniwersalnego czy lakmusowego). pKa
etanolu
wynosi 16.
..
..
..
..
..
..
..
R-O-H + H-O-H
R-O:
-
+ H
3
O
+
Stała kwasowości alkoholu K
a
:
K
a
=
[RO
-
] [H
3
O
+
]
[ROH]
pK
a
= -logK
a
Im mniejsza wartość pKa, tym mocniejszy kwas, np. pK
a
dla kwasu solnego wynosi -7, dla
kwasu octowego
4,5, a dla
etanolu
16.
Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów Tabela
Związek
Wzór
pK
a
tert-butanol
(CH
3
)
3
CH-OH
18,0
etanol
CH
3
CH
2
-OH
16,0
woda
HOH
15,7
metanol
CH
3
-OH
15,5
2,2,2-trifloroetanol
CF
3
CH
2
-OH
12,4
nonafluoro-tert-butanol
(CF
3
)
3
C-OH
5,4
kwas octowy
CH
3
COOH
4,7
kwas solny
HCl
-7
b. słabe kwasy
⇓
kwasy średniej mocy
b. mocny kwas
Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość alkoholi, zaś elektroakceptorowe zwiększają
ich kwasowość:
O
O
O
C
CH
3
CH
3
H
3
C
C
CF
3
CF
3
F
3
C
..
..
..
.. -
-
C
H
H
H
..
.. -
pK
a
18,0 15,5 5,4
Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu, poprzez zwiększanie
ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają stabilność anionu. Grupy elektroakceptorowe
zwiększają stabilność anionu poprzez rozproszenie ładunku na całą cząsteczkę.
Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i powstają sole,
nazywane alkoholanami. Reaktywność alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest
metanol
– ma najsilniejsze właściwości kwasowe
pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami.
Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej
reaguje z
etanolem
niŜ magnez.
R-C-OH
+ M
o
R-C-O
-
M
+
+ 0,5 H
2
M
o
: Li<Mg<Ca<Na<K
Alkoholany powstają teŜ w reakcjach silnych zasad z alkoholami:
R-C-OH
+ KH
R-C-O
-
K
+
+ 0,5 H
2
R-C-OH + NaNH
2
R-C-O
-
Na
+
+ NH
3
Alkoholany jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają hydrolizie, dlatego do ich
otrzymywania wykorzystuje się silne zasady a nie wodorotlenki:
+ NaNH
2
Na
+
+ NH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O
-
etanol
amidek sodu
etanolan sodu
+ NaOH
Na
+
+ HOH
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O
-
Alkoholany naleŜą do silnych zasad (są silniejsze niŜ wodorotlenki metali alkalicznych), ponadto
wykazują właściwości nukleofilowe.
Alkohole reagują ze związkami Grignarda, przy czym powstaje alkoholan i wydziela się
węglowodór
:
OH
O
+ CH
3
MgBr
-
+
MgBr + CH
4
cykloheksanol bromek magnezowo- cykloheksanolan metan
metylowy bromomagnezowy
Utlenianie
Alkohole 1
o
i 2
o
są podane na utlenianie. Z alkoholi 2
o
powstają ketony, a z 1
o
kwasy
karboksylowe, a jeŜeli utlenianie prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi 1
o
moŜna otrzymać aldehydy. Z kwasów karboksylowych, aldehydów czy ketonów w reakcjach
redukcji powstają odpowiednie alkohole.
O
H
O
OH
R-CH
2
-OH
[O]
[H]
R-C
[O]
[H]
R-C
alkohol 1
o
aldehyd kwas karboksylowy
OH
R
R'
R
R'
O
CH
[O]
[H]
C
alkohol 2
o
keton
Utleniacze: K
2
Cr
2
O
7
, Na
2
Cr
2
O
7
, CrO
3
, KMnO
4
, HNO
3
, O
2
/kat.
3 CH
3
CH
2
-OH + Na
2
Cr
2
O
7
+ 8 H
+
3 CH
3
CHO + 2 Cr
3+
+ 2 Na
+
+ 7 HOH
etanol etanal
Aldehydy utleniają się łatwiej do kwasu niŜ alkohole do aldehydów, dlatego teŜ powyŜsza
metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tak Ŝeby
moŜna je było zaraz po powstaniu łatwo i szybko usunąć ze środowiska utleniającego. Aldehydy,
jak wiemy mają niŜszą temperaturę wrzenia niŜ odpowiadające im alkohole, dlatego utrzymując
temperaturę reakcji powyŜej temperatury wrzenia aldehydu, moŜna go łatwo oddestylować w
miarę postępu reakcji i uchronić przed utlenieniem do kwasu.
3 CH
3
CH
2
-OH + 2 Na
2
Cr
2
O
7
+ 13 H
+
3 CH
3
COO
-
+ 4 Cr
3+
+ 4 Na
+
+ 11 HOH
etanol kwas octowy
Oznaką postępu reakcji utleniania za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z pomarańczowej
(Cr
2
O
7
2-
) na niebiesko-zieloną (Cr
3+
).
Reakcja utleniania alkoholi 2
o
nie sprawia większych trudności, poniewaŜ zatrzymuje się na
etapie ketonu. Ketony jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy i to w drastycznych
warunkach ulegają utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki.
OH
O
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
Na
2
Cr
2
O
7
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
butan-2-ol butan-2-on
Roztwór
chlorochromianu pirydyny
(PCC) – C
5
H
6
NCrO
3
Cl – w
dichlorometanie
jest dogodnym
czynnikiem utleniającym alkohole 1
o
do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla
przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się
powietrze lub tlen gazowy.
CH
2
OH
NH CrO
3
Cl
-
+
O
H
CH
2
Cl
2
cytronellol
(z olejku róŜanego)
cytranellal
(82%)
Mechanizm reakcji:
Reakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu (II):
OH
H
O
H
O
C
CrO
3
C
CrO
3
-
Py
E
2
+ CrO
3
2-
Py
+
Cl
-
alkohol związek karbonylowy
Tritlenek chromu (CrO
3
) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem
Jonesa, słuŜy do utleniania alkoholi 1
o
do kwasów karboksylowych:
CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
CrO
3
, H
2
SO
4
CH
3
(CH
2
)
8
COOH
dekan-1-ol kwas dekanowy
(93%)
Utlenianie vic-dioli
Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub tetraoctanu ołowiu ulegają
specyficznemu utlenieniu z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których
znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe – aldehydy lub
ketony – w zaleŜności od rzędowości atomów węgla.
CH
CH
3
CH
3
OH
OH
CHO
C
H
5
IO
6
+ (CH
3
)
2
C=O + HIO
3
- HOH
1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol benzaldehyd aceton
O-CH
2
O-C-H
HO-C-H
H-C-OH
H-C-O
H
2
C-O
1.
Pb(AcO)2
2.
H
+
/HOH
H-C=O
H-C-OH
CH2OH
2
1,2:5,6-diizopropylo-
D
-mannit
aldehyd
D
-glicerynowy
Mechanizm reakcji:
Reakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi:
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
H
O
H
OH
I
O
OH
O
O
OH
O
O
O
H
O
H
OH
O
C
C
I
+
- HOH
C
C
+
I
:
vic-diol
związki
karbonylowe
Diole wicynalne mogą być utlenione w ten sposób jedynie wówczas, kiedy obie grupy
hydroksylowe są ułoŜone wzajemnie w sposób cis-.
trans-Dihydroksydekalina
jest niewraŜliwa
na działanie kwasu nadjodowego czy tetraoctanu ołowiu:
OH
OH
trans-1,6-dihydroksydekalina
Dehydratacja alkoholi
W wyniku dehydratacji (odwodnienia), czyli oddzielenia cząsteczki wody z alkoholi powstają
alkeny:
H
OH
H
O
H
H
H
C
C
H
+
C
C
alkohol
protonowany
alkohol
C
C
+
- HOH
C
C
- H
+
alken
karbokation
+
Szybkość reakcji dehydratacji alkoholi zaleŜy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej ulegają
jej alkohole 3
o
.
R
R''
R'
OH
R
H
R'
OH
R
H
H
OH
C
C
C
>>
>
Dehydratację alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym.
Jedynie alkohole 3
o
łatwo tracą wodę w łagodnych warunkach. Alkohole 2
o
wymagają bardziej
stęŜonego kwasu i wyŜszej temperatury (75% H
2
SO
4
, 100
o
C), a na alkoholach 1
o
moŜna
wymusić dehydratację dopiero stęŜonym kwasem siarkowym w temperaturze 150
o
C.
CH
3
O
H
CH
3
H
2
SO
4
(50%)
50
o
C
1-metylocykloheksanon 1-metylocykloheksen
(91%)
Mechanizm dehydratacji katalizowanej kwasem:
H
H
..
CH
3
H
H
CH
3
H
3
C OH
H
+
/HOH
:
..
H
3
C O
..
HOH
..
..
+
- H
+
+
1-metylocykloheksanon 1-metylocykloheksen
alkohol protonowany alkohol karbokation alken
ZaleŜność szybkości dehydratacji alkoholi od ich rzędowości wynika z odmienności
mechanizmu reakcji. Dehydratacja alkoholi 2
o
i 3
o
pod wpływem kwasu biegnie wg mechanizmu
E1, a więc jej szybkość jest uzaleŜniona od trwałości i szybkości powstawania karbokationów,
oraz oczywiście od stęŜenia alkoholu. Dowodem na to, Ŝe przejściowo tworzy się karbokation są
produkty, których budowa jest zgodna z regułą Zajcewa, oraz obserwowane produkty
przegrupowania, jeŜeli moŜe powstać trwalszy karbokation.
CH
3
CH
2
CHCH
3
OH
CH
3
CH=CHCH
3
H
+
butan-2-ol but-2-en
(główny produkt)
CH
2
CHCH
3
OH
CH=CHCH
3
H
+
1-fenylopropan-2-ol 1-fenylopropen
(jedyny produkt)
Przegrupowanie:
CH
3
-C-CH-CH
3
CH
3
CH
2
=C-CH-CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-C=C-CH
3
CH
3
H
3
C OH
H
+
+
2,2-dimetylo 2,3-dimetylobut-1-en 2,3-dimetylobut-2-en
butan-3-ol
(29%) (71%)
CH
OH
CH
3
CH
3
CH
O
H
CH
3
H
H
CH
H
CH
3
CH
3
H
H
+
- HOH
1-cyklobutyloetanol 1-metylocyklopenten
H
+
+
- HOH
+
+
- H
+
Przegrupowanie pinakolinowe:
Wicinalne diole, zawierające grupy –OH przy 3
o
atomach węgla (pinakole) ulegają w
środowisku kwaśnym przegrupowaniu do
pinakolonu
(ketonu). Reakcja ta znana jest pod nazwą
przegrupowania pinakolinowego:
CH
3
OH OH
CH
3
O
CH
3
CH
3
OHOH
2
CH
3
OH
CH
3
OH CH
3
CH
3
OH CH
3
CH
3
C
C
H
3
C
CH
3
H
+
CH
3
C
C
CH
3
CH
3
C C
H
3
C CH
3
H
+
- HOH
+
CH
3
C C
H
3
C CH
3
+
CH
3
C
C
CH
3
+
CH
3
C
C
CH
3
+
- H
+
2,2-dimetylobutan-3-on
(pinakolon)
: ..
2,3-dimetylobutan-2,3-diol
(pinakol)
karbokation przegrupowanie
Dehydratację alkoholi prowadzi się takŜe za pomocą
POCl
3
. W tym przypadku reakcja biegnie
wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością
zaleŜną od stęŜenia alkoholu i POCl
3
.
Grupa –OH nie jest grupą łatwo odchodzącą
, dlatego
ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub
środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester.
H
OH
O
Cl
Cl
Cl
H
OPPCl
2
Py
+
P
Py
- HCl
-
OPOCl
2
.
Py
+
cykloheksanol cykloheksen
Dehydratacja alkoholi 2
o
i 3
o
po wpływem POCl
3
następuje w łagodniejszych warunkach (0
o
C)
niŜ w obecności kwasów.
Pirydyna
pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i
rozpuszczalnika. Alkohole 1
o
w obecności POCl
3
są przekształcane w chlorki alkilowe.
Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach
Reakcja z hologenowodorami
Grupa -OH jest grupą źle odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym moŜe
odszczepić się pod postacią cząsteczki wody HOH. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila
(anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej –
S
N
.
CH
3
CH
2
-OH + K
+
Br
-
brak reakcji
↑↑↑↑
dlaczego?
CH
3
CH
2
-OH + K
+
Br
-
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
-Br
etanol bromek etylu
W reakcji w środowisku kwaśnym następuje protonowanie atomu tlenu i substytucja cząsteczki
HOH pod wpływem nukleofila (S
N
2) lub odszczepienie cząsteczki wody i przyłączenie anionu
do powstałego karbokationu (S
N
1). Do kabokationu przyłącza się się Br
-
, a nie HSO
4
-
, poniewaŜ
anion bromkowy jest lepszym nukleofilem niŜ wodorosiarczanowy.
Z
etanolu
pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje
bromek etylu
, podobnie jak w
reakcji
etanolu
z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. Reakcja biegnie wg
mechanizmu S
N
2.
Alkohol t-butylowy
reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu S
N
1, o czym moŜna
wnioskować z kinetyki reakcji – jej szybkość zaleŜy jedynie od stęŜenia alkoholu:
CH
3
-C-OH
CH
3
CH
3
CH
3
-C-Cl
CH
3
CH
3
HCl (stęŜ.)
tert-butanol chlorek tert-butylu
Mechanizm reakcji:
S
N
2 – alkohole 1
o
i metanol
H
H
R
H H
O
H
H
R
H H
O
H
H
R-CH
2
-OH
H
+
R-CH
2
-O
+
X
-
C
+
X
C
+
R-CH
2
-Cl + HOH
S
N
1 – wszystkie alkohole za wyjątkiem metanolu i alkoholi 1
o
OH
O
H
H
X
C
+
H
+
C
- HOH
+
C
X
-
C
Alkohole allilowy
i
benzylowy
są bardzo reaktywne w tego typu reakcjach, a substytucja grupy -
OH na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu S
N
1, jak i S
N
2. Dlatego są one najbardziej ze
wszystkich alkoholi podatne na substytucję nukleofilową. Szereg aktywności alkoholi w
reakcjach S
N
wygląda następująco:
CH
2
=CH-CH
2
OH, Ph-CH
2
-OH > R
3
C-OH > R
2
CH-OH > CH
3
-OH > RCH
2
-OH
allilowy i benzylowy 3
o
2
o
0
o
1
o
Reakcja z innymi odczynnikami podstawiającymi grupę hydroksylową
Grupę hydroksylową w 1
o
i 2
o
alkoholach moŜna łatwo podstawić za pomocą takich
odczynników jak PX
3
lub SOCl
2
. Reakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, Ŝe biegnie
ona innym mechanizmem niŜ uprzednio omawiana.
Br
Br
Br
H
Br
Br
H-O-P
Br
Br
R-CH
2
-OH + :P
..
..
R-CH
2
-O-P
+
.. ..
+ Br
-
+ R-CH
2
-Br
alkohol
halogenek alkilowy
Reakcja alkoholi z chlorkiem tionylu jest często wykorzystywana do otrzymywania
chlorowcopochodnych. Jest ona dogodna z tego powodu, Ŝe tworzą się one z duŜą wydajnością, a
obok produktu głównego powstają jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki:
C
15
H
31
CH
2
-OH + SOCl
2
→
→
→
→
C
15
H
31
CH
2
-Cl + SO
2
+ HCl
heksadekan-1-ol chlorek tionylu chlorek heksadecylu
Reakcja ta jest interesująca równieŜ z innych powodów. OtóŜ w zaleŜności od środowiska
biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji.
W obecności kwasów obserwuje się retencję
konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji
.
Mechanizm reakcji z SOCl
2
w środowisku kwaśnym
:
H
R
R'
OH
Cl
O
Cl
H
R
R'
O
S O
Cl
H
R
R'
Cl
..
C
+
S
..
..
C
..
- HCl
:
C
SO
2
+
retencja konfiguracji
S
N
i
Reakcja SOCl
2
z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego
typu mechanizm nazwany jest S
N
i, przy czym „i” oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest
to substytucja wewnątrzcząsteczowa, poniewaŜ atom chloru podstawiający grupę –OH
znajduje się w tej samej cząsteczce.
Reakcja alkoholi z SOCl
2
w środowisku zasadowym
:
H
R
R'
OH
Cl
O
Cl
H
R
R'
H
R
R'
O S
O
Cl
Cl
..
C
+
S
..
:B
-
C
SO
2
+
inwersja konfiguracji
+ Cl
-
+ HB
C
S
N
2
W środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji poniewaŜ reakcja biegnie wg
mechanizmu S
N
2.
R e a k t y w n o ś ć a l k o h o l i (podsumowanie)
O H
O
O E
O
H
H
Nu
Cl
Cl
O
Nu
Nu
C
:B
-
C
-
..
..
..
..
:
E
+
C
alkoholany
etery
C
+
..
H
+
Nu
-
C
- HOH
- HOH
C+
- H
+
alkeny
S
N
2
PCl
3
,
SOCl
2
C
C
lub
[O]
C
związki karbonylowe
S
N
2
S
N
i
lub
Nu
-
C
+
C
S
N
1
E T E R Y
Etery moŜna uwaŜać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione
przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy jeden atom wodoru przy -
OH zastąpić resztą organiczną:
H
H
.. ..
R
H
.. ..
R
R'
.. ..
O
O
O
woda alkohole etery
W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, Ŝe atom tlenu musi być przyłączony
wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp
3
, dlatego R moŜe być alkilem, arylem lub winylem.
JeŜeli atom tlenu grupy hydroksylowej -OH jest połączony z atomem węgla sp
2
, to związki te
(enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się formy karbonylowe. Etery zawierające atom
węgla sp
2
związany z atomem tlenu są trwałe:
O-CH
3
O
CH
3
CH
2
-O-CH=CH
2
etery:
etylowo-winylowy fenylowo-metylowy difenylowy
Występowanie:
Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów naleŜą:
CH
3
O
CHO
OH
O
O
OH
O
O
O
O
O
CH
3
O
CH
2
CH
2
NH
2
O
O
OCOCHPh
CH
2
OH
O
H
O
H
N
CH
3
O
H
H
CH
3
CH
3
aldehyd anyŜowy
gwajakol
anetol
CH
3
CH
3
eugenol
safrol
1,8-cyneol
CH
3
meskalina
skopolamina
morfina
Rys. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe
Aldehyd anyŜowy
,
anetol
i
eugenol
naleŜą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa
pierwsze występują między innymi w anyŜu, wanilii i w kwiatach akacji, a
eugenol
nadaje
zapach goździkom.
Safrol
cyneol
są przedstawicielami terpenoidów.
Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanymi na rysunku
meskaliny
,
skopolaminy
i
morfiny
– eterami są
papaweryna
,
kantarydyna
,
narkotyna
,
kapsaicyna
,
rezerpina
,
serpentyna
,
strychnina
,
kurara
i wiele innych.
Nomenklatura
Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem
przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych:
CH
3
-O-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-O-CH
3
eter etylowo-metylowy
nie eter metylopropylowy
lecz
eter metylowo-propylowo
Eter metylopropylowy
oznacza
eter
bis-2-metylopropylowy
, tak jak
eter etylowy
oznacza
eter
dietylowy
:
CH
3
CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-O-CH
2
-CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-O-CH
2
-CH
3
eter etylowy (dietylowy)
eter
bis-2-metylopropylowy
(
eter metylopropylowy
)
Nazewnictwo podstawnikowe:
Resztę organiczną z atomem tlenu (R-O-) traktuje się jako podstawnik i umieszcza się w nazwie
jako przedrostek alkoksylowy (Alk-O-) czy aryloksylowy (Ar-O-):
O-CH(CH
3
)
2
OMe
O-CH
2
-CH
2
-CH
3
Br
-CH
2
-CH
2
-Cl
CH
3
-CH
2
-O
1-chloro-2-etoksyetan
2-izopropoksynaftalen
CH
3
-CH
2
-CH-COOH
kwas 2-metoksybutanowy
1-bromo-3-n-propoksy-
cyklopentan
Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza
eter dietylowy
, z uwagi na fakt, Ŝe był to
pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego duŜą lotność; jest to teŜ
najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często
uŜywany do narkozy przed operacjami (anestetyk).
Właściwości fizyczne:
Temperatury wrzenia eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyŜ
zaleŜą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku
alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych.
Eter
metylowy
jest gazem (tw. –24
o
C),
eter etylowy
jest niskowrzącą cieczą (35
o
C), zaś
tetrahydrofuran
wrze w temperaturze 66
o
C, eter
n-propylowy
w 90
o
C, a
butylowo-metylowy
w
70
o
C. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego
rozpuszczalnika jakim jest
eter etylowy
stosuje się
tetrahydrofuran
lub
eter butylowo-metylowy
,
albo
n-propylowy
.
Zapach eterów, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niŜszych eterów alifatycznych.
Zapach
tetrahydrofuranu
trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyŜszych eterów
alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje się bardzo przyjemnymi zapachami
kwiatów lub owoców.
Etery metylowo-2-naftylowy
i
etylowo-2-naftylowy
zawierające w swojej
nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy – odpowiednio
nerolina
i
nerolina nowa
są
stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma teŜ
anizol
, czyli
eter fenylowo-
metylowy
:
O-CH
3
O-CH
3
O-CH
2
CH
3
anizol nerolina nerolina nowa
Rozpuszczalność
Etery, szczególnie te niŜsze są mniej hydrofobowe niŜ, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w
20
o
C rozpuszcza się 6,9 g
eteru etylowego
, natomiast
tetrahydrofuran
jest dobrze w wodzie
rozpuszczalny.
W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, poniewaŜ tworzą z nimi sole oksoniowe.
Roztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym.
Etery są stosowane jako rozpuszczalniki poniewaŜ są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają
wiele związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda są
rozpuszczalnikami z wyboru, poniewaŜ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są
trwałe w postaci roztworów.
Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niŜsze są lotne i
tworzą z powietrzem mieszanki wybuchowe. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do
tworzenia nadtlenków, dlatego
eter przed uŜyciem naleŜy pozbawić nadtlenków
, gdyŜ przy
odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych moŜe dojść (dochodziło) do
niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu
eteru
z wodnym
roztworem siarczanu Ŝelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się
równocześnie ślady wody.
Otrzymywanie eterów
Przemysłowa metoda wytwarzania eteru etylowego polega na reakcji dehydratacji etanolu ,
katalizowanej stęŜonym kwasem siarkowym. Reakcja ta przypomina odwodnienie
etanolu
do
etenu
. RóŜnica polega na tym, Ŝe w procesie otrzymywania
etenu
stosowało się katalityczne
ilości kwasu i wyŜszą temperaturę. Do przekształcania
etanolu
w
eter
naleŜy uŜyć większych
ilości kwasu
(4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas się nie zuŜywa, a poniewaŜ eter i
woda odparowują, w miarę postępu reakcji dodaje się alkoholu i w ten sposób zwiększa się
wydajność produktu w stosunku do kwasu.
2 CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
+ HOH
140
o
C
etanol eter etylowy
Tą metodą moŜna otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi 1
o
. Reakcja
biegnie mechanizmem S
N
2.
Mechanizm reakcji:
H
H
H
CH
3
CH
2
-O-H + H
+
..
..
CH
3
CH
2
-O-H
CH
3
CH
2
-O-H
..
+
..
..
CH
3
CH
2
-O-H
..
+
+
- HOH
CH
3
CH
2
-O-CH
2
CH
3
+
..
H
+
CH
3
CH
2
-O-CH
2
CH
3
..
..
etanol
eter dietylowy
etanol
Reakcja Williamsona
Alexander W. Williamson (1824-1904), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University
College w Londynie.
Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów halogenkami,
siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona.
OH
O
+ (CH
3
O)
2
SO
2
NaOH
CH
3
woda, 80
o
C
2-naftol siarczan dimetylu eter metylowo-2-naftylowy
(
nerolina
) 84%
OH
CH
2
CH=CH
2
+ BrCH
2
CH=CH
2
K
2
CO
3
aceton, tw
fenol bromek allilu eter allilowo-fenylowy
(85%)
Fenole są bardziej reaktywne niŜ alkohole, tak Ŝe reakcja biegnie z nimi w wodzie w obecności
zasady (
nerolina
), wystarcza nawet tak słaba zasada jak węglan potasu.
Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, Ŝeby fenole metylować za pomocą
diazometanu
.
Anizol
powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji fenolu z CH
2
N
2
.
OH
OMe
CH
2
N
2
eter
fenol anizol
(100%)
Reakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych,
dlatego teŜ alkoholany alifatyczne przygotowuje się uŜywając, np. wodorku sodu.
OH
O
O-CH
3
CH
3
I
NaH
-
- H
2
cyklopentanol
cyklopentanolan
eter cyklopentylowo- metylowy
(74%)
Reakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu S
N
2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika
nukleofilowego.
Zamiast wodorków moŜna stosować tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie
usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do
otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów:
O
OH
OH
O
H
O
H
O
H
O
OMe
OMe
MeO
OMe
OMe
CH
3
I, Ag
2
O
- AgI
α
αα
α
-D-glukopiranoza
(
glukoza
)
α
αα
α
-D-metylo-2,3,4,6-tetra- metyloglukopiranozyd
(85%)
(per-metylowana glukoza)
Cukry i wszystkie inne diole wicynalne moŜna metylować za pomocą
diazometanu
.
Diazometan
nie metyluje alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niŜ zwykłe alkohole (wpływ
grupy sąsiadującej) i reagują z
diazometanem
podobnie jak kwasy.
OH
OH
OMe
OMe
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
2 CH
2
N
2
+
eter
- N
2
glikol etylenowy 1,2-dimetoksyetan
(100%)
Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów
Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z
octanem rtęci
(lepiej z
trifluorooctanem rtęci
) w obecności alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem
NaBH
4
ulega odrtęciowaniu (redukcji) do odpowiedniego eteru.
OCH
2
CH
3
HgOOCCF
3
OEt
+ (CF
3
COO)
2
Hg
CH
3
CH
2
OH
NaBH
4
cykloheksen trifluorooctan rtęci eter cykloheksylowo-etylowy
100%
Właściwości chemiczne
Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne. Wykorzystuje się je często jako
rozpuszczalniki. Reagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą się, jak juŜ wspomniało groźne
nadtlenki.
Pod wpływem silnych kwasów dochodzi do rozerwania wiązania C-O, czyli reakcji zwanej
rozczepieniem eterów na halogenek i alkohol. Najtrudniej rozszczepieniu ulegają etery
alifatyczne, łatwiej alifatyczno-aromatyczne, jeszcze łatwiej aromatyczne, a najłatwiej t-
butylowe.
Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe:
Alk-O-Alk < Alk-O-Ar < Ar-O-Ar < Alk-O-t-Bu
Etery alifatyczne moŜna rozczepić dopiero w podwyŜszonej temperaturze za pomocą
najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest jodowodór, etery alkilowo-aromatyczne
ulegają tej reakcji juŜ pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a
odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś
etery t-butylowe
pękają juŜ w 0
o
C obecności kwasu
trifluorooctowego, przy czym wydziela się
izobuten
.
CH
3
CH
2
OCH(CH
3
)
2
HI/HOH
100
o
C
CH
3
CH
2
I + (CH
3
)
2
CHOH
eter etylowo-izopropylowy jodek etylu izopropanol
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
-O-C
CF
3
COOH
+ CH
2
=C(CH
3
)
2
CH
3
(CH
2
)
3
OH
eter n-butylowo-t-butylowy n-butanol izobuten
Mechanizm
Reakcja zaczyna się od protonowania atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod
wpływem anionu halogenkowego (I
-
, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i
alkohol, wg mechanizmu S
N
2 (ścieŜka A):
A:
H
CH
3
CH
2
OCH(CH
3
)
2
HI/HOH
CH
3
CH
2
I + (CH
3
)
2
CHOH
..
..
CH
3
CH
2
-O-CH(CH
3
)
2
..
+
I
-
S
N
2
eter etylowo-izopropylowy
jodek etylu izopropanol
lub wg mechanizmu S
N
1 (ścieŜka B) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który
stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub
odszczepia proton i tworzy się alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierające 3
o
reszty
alkilowe (np. t-butyl):
B:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
3
CH
3
CH
3
C
H
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-O-C
H
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-O-C
..
..
..
H
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OH
C +
+
- H
+
Br
-
C
izobuten
C
bromek t-butylu
n-butanol
eter n-butylowo-t-butylowy
Rozszczepianie eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie
osłon metylowych na funkcje fenolowe i później ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na
czasowe ochranianie tych grup przed niepoŜądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów
alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol.
O-CH
3
OH
HBr/HOH
tw
+ CH
3
Br
anizol fenol bromek metylu
CHO
O
CHCN
O
N
H
2
O
H
CHCOOH
NH
2
CH
3
NaCN
NH
4
Cl
CH
3
1.
HBr/HOH
2.
NH
3
aldehyd anyŜowy
DL
-p-hydroksyfenyloglicyna
Etery cykliczne – epoksydy
Związki pierścieniowe zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla
mogą być cyklicznymi eterami. W zaleŜności od wielkości pierścienia spotykane są etery
cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd.
O
O
O
O
O
O
tlenek
etylenu
tlenek
1,3-trimetylenu
tetrahydrofuran
tetrahydropiran
1,4-dioksan
NiŜsze etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe.
Tlenek etylenu
produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, słuŜy bowiem do otrzymywania
glikolu etylenowego
−
głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych.
Tlenek etylenu
przetwarza się takŜe na
etanoloaminę
, niejonowe detergenty,
etery glikolu etylenowego
i
polietoksyglikole
.
Tlenek propylenu
jest uŜywany do dezynfekcji narzędzi chirurgicznych.
Tetrahydrofuran
i
dioksan
słuŜą jako rozpuszczalniki.
Nomenklatura:
Etery cykliczne zgodnie z zasadami IUPAC nazywane są jako związki heterocykliczne
zawierające atom tlenu, a więc do rdzenia nazwy dodaje się przedrostek „oksa” poprzedzony
odpowiednimi lokantami:
O
O
O
O
O
O
O
O
oksapentan oksaheksan 1,4-dioksaheksan 1,3,5,7-tetraoksaoktan
(dioksan)
Ugrupowanie zawierające pierścień oksapropanowy nazywane jest epoksydem i słowo
„epoksy-” stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi
równieŜ nazwę oksiranu i odpowiednie pochodne moŜna tak nazywać:
CH
2
O
CH
2
O
CH
3
O
CH
3
-CH
2
CH
3
-CH
1,2-epoksypropan 1,2-epoksy-2-metylobutan 1,2-epoksycyklopentan
lub lub
2-metylooksiran 2,2-dimetylooksiran
lub
tlenek etylenu
Otrzymywanie
Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na utlenieniu alkenów nadkwasami –
RCOOOH:
Cl
O
OOH
C
O
kwas m-chloronadbenzoesowy
CH
2
Cl
2
, 25
o
C
cyklohepten 1,2-epoksycykloheptan
(78%)
Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy moŜe znajdować się wyłącznie po jednej stronie
pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje
przeniesiony w jednym etapie, równocześnie przyłączając się do obu atomów C; taki sposób
przeniesienia atomu z jednej na drugą cząsteczkę nazywa się syn:
O
O
H
R
O
R
O
H
C
C
+
O
C
:
:
C
C
+
O
C
alken nadtlenokwas epoksyd kwas karboksylowy
Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest eliminacja halogenowodoru z 1,2-
hydroksyhalogenozwiązków
(halohydryn)
w
środowisku
zasadowym.
Jest
to
wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów).
OH
H
Cl
H
O
H
H
Cl
2
HOH
NaOH
+ NaCl
- HOH
cykloheksen (E)-2-chlorocykloheksanol 1,2-epoksycykloheksan
(73%)
Traktowanie
2-chloroetanolu
(halohydryny) zasadą – Ca(OH)
2
– było przez lata przemysłową
metodą otrzymywania
tlenku etylenu
. Jednak ze względów ekologicznych, z powodu ogromnych
ilości powstających ścieków zawierających chlorek wapnia, technologia ta została zaniechana.
Opracowano sposób bezpośredniego utlenienia
etenu
do
tlenku etylenu
tlenem z powietrza w
obecności srebra jako katalizatora.
O
CH
2
=CH
2
O
2
/Ag
250
o
C
eten tlenek etylenu
(40%)
Właściwości chemiczne epoksydów
Układy epoksydowe są
bardzo reaktywne
. W obecności wodnych roztworów kwasów ulegają
rozszczepieniu do glikoli przekształcając się glikole wicynalne (1,2-diole). Reakcja biegnie w
temperaturze pokojowej.. Hydroliza epoksycykloalkanów prowadzi do izomerów trans-dioli. Jest
to addycja anti.
O
H
H
O
H
H
H
..
OH
H
H
H
H
OH
H
OH
H
H
+
/HOH
+
HOH
..
O
..
..
- H
+
1,2-epoksycykloheksan trans-cykloheksano-1,2-diol
(86%)
Epoksydy są równieŜ hydrolizowane przez zasady:
O
H
H
OH
H
O
H
OH
H
OH
H
-
OH
-
HOH
+
-
OH
1,2-epoksycyklopentan trans-cyklopentano-1,2-diol
W wyniku utlenienia cykloalkenów za pomocą KMnO
4
lub OsO
4
powstają cis-diole wicynalne.
Tak, więc obie te reakcje, tzn. utlenianie cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub
tetratlenku osmu oraz drugi sposób utlenianie do epoksydów i ich hydroliza są komplementarne,
gdyŜ prowadzą do róŜnych stereoizomerów.
Rozszczepianie epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych prowadzzące do wielu 1,2-
difunkcyjnych pochodnych jest charakterystyczną reakcją tych związków. Addycja nowego
podstawnika następuje w sposób anti, tzn. zajmuje on pozycję po przeciwnej stronie pierścienia
niŜ grupa -OH wywodząca się z pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają
alkoksyalkohole, z amoniakiem lub aminami – aminoalkohole, z halogenowodorami –
halohydryny,
zaś
ze
związkami
Grignarda
alkohole
o
przedłuŜonym
łańcuchu
węglowodorowym.
Reakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady.
O
CH
2
CH
2
CH
3
OH/H
+
lub CH
3
O
-
CH
3
OCH
2
CH
2
OH
tlenek etylenu 2-metoksyetanol
znany jako
monoetylowy eter glikolu etylenowego
W reakcji z amoniakiem powstaje
etanoloamina
, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle
rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych.
Etanoloamina
jest waŜnym
składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami.
O
CH
2
CH
2
NH
3
NH
2
CH
2
CH
2
OH
tlenek etylenu etnoloamina
Reakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z HF, HCl,
HBr, jak i z HI.
O
H
H
OH
H
F
H
HF
eter
1,2-epoksycykloheksan trans-1-fluoro-2-hydroksycykloheksan
Za pomocą związków Grignarda moŜna otrzymywać długołańcuchowe alkohole:
O
CH
2
CH
2
CH
3
(CH
2
)
7
CH
2
OH
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
MgBr +
1.
eter
2.
H
+
/HOH
bromek heptylomagnezowy tlenek etlenu nonan-1-ol
(69%)
Regioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego
Orientacja, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia
epoksydowego zaleŜy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z reakcji hydrolizy
niesymetrycznego epoksydu, katalizowanej kwasowo wodą zawierającą izotopowo znakowany
atom tlenu wynika, Ŝe
cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu
węgla
, który jest silniej stabilizowanego obecnością większej liczby podstawników alkilowych:
C
H
3
CH
2
CH
3
O
OH
CH
3
C
H
3
CH
2
CH
3
O
H
H
H
. .
. .
OH
CH
3
H
*
C
CH
3
-C-CH
2
-OH
H
18
OH
H
+
*
1,2-epoksy-2-metylopropan 1,2-hydroksy-2-metylopropan
H
+
C
O
CH
3
-C-CH
2
-OH
+
+
- H
+
18
18
18
*
*
Rys. Kwasowo katalizowana hydroliza układu epoksydowego wodą zawierającą izotopowo znakowany atom tlenu
W trakcie alkoholizy epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się
wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla:
O
C
H
3
H
OH
C
CH
2
:OCH
2
CH
3
..
..
-
EtOH
CH
3
-CH-CH
2
-O-CH
2
-CH
3
1,2-epoksypropan 1-etoksypropan-2-ol
(83%)
W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje
zwykle mieszanina produktów:
O
C
H
3
H
Cl
OH
C
CH
2
HCl
eter
CH
3
CHCH
2
OH + CH
3
CHCH
2
Cl
1,2-epoksypropan 2-chloropropan-1-ol
(10%)
1-chloropropan-2-ol
(90%)
Główny produkt reakcji
1,2-epoksypropanu
z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn.
anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak
w podobnej reakcji z
2-metylo-1,2-epoksypropanem
anion chlorkowy z niewielką preferencją
wybiera 3
o
atom węgla:
O
C
H
3
C
H
3
Cl
OH
CH
3
CH
3
C
CH
2
CH
3
CCH
2
OH + CH
3
CCH
2
Cl
HCl
eter
2-metylo-1,2-epoksypropan 2-chloro-2-metylopropan-1-ol
(60%)
1-chloro-2-metylopropan-2-ol
(40%)
Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji,
który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy S
N
1 i S
N
2. W przypadku obecności w układzie
epoksydowym 3
o
atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaŜ
nie w pełni wykształconego 3
o
karbokationu i w to miejsce następuje uprzywilejowany atak
nukleofilowy, pomimo większego zatłoczenia. Karbokation przy 2
o
atomie węgla jest znacznie
mniej trwały niŜ przy 3
o
C i dlatego w przypadku reakcji
1,2-epoksypropanu
z chlorowodorem
produkt addycji Cl
-
do 2
o
atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością.
O
C
H
3
C
H
3
OH
Cl
CH
3
CH
3
O
C
H
3
C
H
3
H
OH
C
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CCH
2
Cl + CH
3
CCH
2
OH
H
+
eter
Cl
-
C
CH
2
+
C
CH
2
+
w niepełni
uformowany
karbokation
Cl
-
2-metylo-1,2-epoksy-
propan
.. ..
..
1-chloro-2-metylo- 2-chloro-2-metylo-
propan-2-ol
(40%)
propan-1-ol
(60%)
Problem:
Jaki będzie produkt reakcji
1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu
z bromowodorem?
Teoretycznie mogą powstać dwa produkty:
O
CH
3
H
CH
3
OH
Br
H
OH
H
CH
3
Br
B
HBr
+
A
metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol 2-bromo-1-metylocykloheksanol
Zgodnie z przedstawioną powyŜej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na 3
o
atom węgla,
powinien więc powstać produkt A. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie:
O
CH
3
H
CH
3
OH
Br
H
OH
CH
3
H
H
+
Br
-
δ
+
δ
+
1-metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol
WyŜsze etery cykliczne
Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na duŜą reaktywność
są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych. WyŜsze etery cykliczne,
szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyŜ, właściwościami chemicznymi
przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje
tetrahydrofuran
, który jest szeroko
stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. Otrzymuje się go z
furanu
poprzez
uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora.
O
O
H
2
/Ni
50
o
C
furan tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, poniewaŜ ulega
rozszczepieniu juŜ pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym
1,4-dibromobutan
.
O
+ 2 HBr
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
tetrahydrofuran 1,4-dibromobutan
(77%)
Tetrahydropiran
jest mniej reaktywny od
tetrahydrofuranu
. Reaktywność eterów cyklicznych, w
zaleŜności od wielkości pierścienia, przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów –
najbardziej reaktywny jest
cyklopropan
, potem reaktywność spada, –
cykloheksan
jest podobny
właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi.
Do popularnych rozpuszczalników naleŜy
dioksan
. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi
8g/100 ml w 20
o
C.
Tetrahydrofuran
miesza się z wodą w kaŜdym stosunku.
Etery koronowe - korony
Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały
nazwane koronami.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
15-korona-5
Nazwy eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, Ŝe rdzeń –
korona
– jest poprzedzana
przez liczbą atomów tworzących pierścień (wszystkich), w powyŜszym wzorze –
15
–, a na
końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym
przypadku –
5
.
Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w
pieścieniu:
O
O
O
O
O
O
O
O
12-korona-4 15-korona-4
PoniŜej znajduje się wzór
18-korony-6
i jej pochodnej –
dibenzo-18-korony-6
. Za pomocą takich
modyfikacji moŜna wpływać na polarność eterów policyklicznych – dwa pierścienie aromatyczne
znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
18-korona-6 dibenzo-18-korona-6
Odkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją, poniewaŜ okazało się,
Ŝe wykazują one niezwykłe właściwości. Potrafiły spowodować rozpuszczenie soli
nieorganicznych w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np.
benzen
. MoŜna się o tym łatwo
przekonać wykonując następujące doświadczenie. Do rozdzielacza zawierającego dwie nie
mieszające się z sobą warstwy cieczy: górną, bezbarwną –
benzen
i dolną – fioletowy roztwór
KMnO
4
w
wodzie
. Nawet po wielokrotnym wytrząsaniu i pozostawieniu do rozdzielenia się
warstw,
benzen będzie bezbarwny
, a
wodny roztwór fioletowy
. Jednak po dodaniu do
rozdzielacza szczypty
18-korony-6
(eteru koronowego) i po wytrząśnięciu warstwa
benzenowa
zabarwi się na fioletowo
, co będzie świadczyło o tym, Ŝe fioletowe jony nadmanganianowe
przeszły do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w benzenie. A co się stało z jonami potasu?
Rozpuszczenie nadmanganianu potasu w benzenie stało się moŜliwe dzięki temu, Ŝe
jony potasu
– kationy –
zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego
i
powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą
cząsteczkę eteru, która sama w sobie jest mniej polarna (bardziej lipofilowa) niŜ kation potasowy
i jako taka jest w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku.
O
O
O
O
O
O
..
..
..
..
..
..
..
..
K
+
..
..
..
KMnO
4
-
Rys. Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie soli nieorganicznych w
rozpuszczalnikach niepolarnych
We wnętrzu kaŜdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez
atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. Rozmiar wnęki
18-korony-6
jest taki, Ŝe
mieści się w niej dokładnie kation K
+
.
Nadmanganian potasu w obecności eteru
18-korony-6
rozpuszcza się w rozpuszczalnikach
niepolarnych, poniewaŜ kation K
+
zostaje skoordynowany we wnętrzu znacznie mniej polarnej
cząsteczki eteru i staje się podatny na solwatowanie przez cząsteczki
benzenu
. Anion MnO4
-
takŜe rozpuszcza się w benzenie.
MoŜliwość
rozpuszczenia
polarnych
odczynników,
np.
utleniaczy
w
niepolarnych
rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść jaką daje stosowanie eterów koronowych w reakcjach.
Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na reaktywność
anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMSO, DMF czy HMPA.
Uwolniony od kationu anion, zwany często „nagim” anionem staje się bardziej reaktywny.
Etery koronowe z uwagi na rozmiary wnęki kompleksują róŜne kationy, np. kationy Na
+
i Li
+
są
kompleksowane odpowiednio przez
12-koronę-4
i
15-koronę-5
.
Etery koronowe moŜna otrzymać poprzez alkilowanie alkoholanów, zgodnie z poznaną
uprzednio reakcją Williamsona:
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
O
O
Cl
Cl
+
KOH/benzen
- HOH
azeotropowo
3,6-dioksaoktano-1,8-diol 1,8-dichloro-3,6-dioksaoktan 18-korona-6
(18%)
(
glikol trietylenowy
)
T i o l e i S u l f i d y
Związki organicznie – RSH – zawierające grupę -SH (merkaptanową) związaną z atomem węgla
o hybrydyzacji sp
3
nazywają się tiolami (dawna nazwa merkaptany obecnie niezalecana). Tiole
są siarkowymi analogami alkoholi. Siarkowe analogi eterów – R-S-R – noszą nazwę sulfidów.
Występowanie
Zarówno tiole jak i sulfidy pełnią waŜne funkcje biologiczne. Są to związki znane nie tylko ze
względu na ich bardzo nieprzyjemny zapach (np. wydzielina skunksa), ale na ich rolę w
procesach Ŝyciowych.
Cysteina
i
metionina
to dwa aminokwasy naleŜące do tzw. aminokwasów
białkowych kodowanych, z których budowane są białka w pierwszym etapie ich biosyntezy.
Grupa -SH
cysteiny
stanowi często centrum aktywności enzymów, zarówno w reakcjach redoks
jak i acylowania. Zaś grupa -CH
3
połączona z atomem siarki w
metioninie
słuŜy do metylowania
innych związków w reakcjach biochemicznych.
C
H
3
S
H
NH
2
COOH
S
H
H
NH
2
COOH
L
-cysteina
L
-metionina
Poprzez utlenienie grup -SH
cysteiny
powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek. Po
hydrolizie takich białek otrzymuje się
L-cystynę
.
H
S S
NH
2
NH
2
H
COOH
HOOC
S
H
H
NH
2
COOH
[O]
[H]
2
L
-cysteina
L
-cystyna
Sulfidami są niektóre witaminy, np. B
1
i H:
N
S
N
N
C
H
3
NH
3
CH
3
OH
S
NH
N
H
O
H
H
COOH
+
2 Cl
-
+
tiamina (witamina B
1
) biotyna (witamina H)
Ugrupowanie sulfidowe występuje w popularnych antybiotykach
ββββ
-laktamowych – w
penicylinie
i
cefalosporynie
:
NH
N
S
CH
3
CH
3
O
COOH
O
NH
R
O
N
S
O
COOH
CH
3
O
O
C
C
penicylina G cefalosporyna
Heks-1-olo-3-tiol
i
2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian
czy
heksa-1-ol-6-tiol
wchodzą w skład
substancji nadających zapach niektórym naturalnym aromatom, np. owocu męczennicy oraz
kwiatu guajawy, a
(+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol
, chociaŜ stanowi jedynie 0,2% olejku liści
drzewa buchu (Barosma betulina) nadaje główną nutę zapachową tego olejku; stosowany jest on
do wyrobu perfum i do aromatyzowania pokarmów (dodawany w bardzo małych ilościach).
OH
SH
OH
SH
CH
3
O
C
H
3
CH
3
SH
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
heks-1-ol-3-tiol
heks-1-olo-3-tiol (+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol
W olejku owoców ciemięŜycy znaleziono mieszaninę stereoizomerów
2-metylo-4-propylo-1,3-
oksatianu
. Są one odpowiedzialne za nietypowy siarkowo-ziołowy zapach tych owoców.
S
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
S
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
(-)-(2R,4S)- (-)-(2S,4S)-
-2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian
Głównymi składnikami wydzieliny skunksa są
(E)-but-2-eno-1-tiol
,
3-metylobutano-1-tiol
i
but-
2-eno-1,4-ditiol
oraz ich estry acetylowe.
CH
3
CH=CHCH
2
-SH (CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
-SH HS-CH
2
CH=CHCH
2
-SH
(E)-but-2-eno-1-tiol
3-metylobutano-1-tiol
but-2-eno-1,4-ditiol
Ich tioestry acetylowe są przyczyną długo utrzymujące się zapachu odoru po kontakcie z
wydzieliną skunksa. Jako hydrofobowe trudno wymywają się z sierści czy ubrania, jednak pod
wpływem nawet małych ilości wody (np. wilgoci) wolno hydrolizują uwalniając nieprzyjemny
zapach.
Za przykry zapach czosnku odpowiedzialne są między innymi
prop-1-eno-3-tiol
i
disulfid
allilowy
. Powstają one w wyniku rozkładu innych mniej lotnych związków siarki zawartych w
czosnku (tioaminokwasów i tioestrów). W cebuli natomiast występuje
n-propanotiol
.
CH
2
=CHCH
2
-SH CH
2
=CHCH
2
-S-S-CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
-SH
prop-1-eno-3-tiol
disulfid allilowy n-propanotiol
Zdarza się, Ŝe niewielkie domieszki tioli czynią zapach bardziej atrakcyjny. Tak jest w przypadku
aromatu kawy, w którym pośród 800 zidentyfikowanych składników znajdują się takie związki
siarki, jak
kaweofuran
,
metional
,
2-furylometanotiol
,
mrówczan 3-merkapto-3-metylobutylu
i
inne.
O
S
CH
3
S
H
O
H
C
H
3
CH
3
O
H
3
C-S-(CH
2
)
2
-CHO
metional
mrówczan 3-merkapto-
3-metylobutylu
kaweofuran
Etanotiol
stosowany jest do „perfumowania” bezwonnego gazu ziemnego. Niewielka ilość tej
przykro pachnącej substancji dodanej do gazu ziemnego stosowanego w gospodarstwach
domowych ma za zadanie alarmować o wycieku gazu z nieszczelnej instalacji. Obecność gazu
ziemnego w pomieszczeniach zamkniętych jest groźna ze względu na tworzone z powietrzem
mieszaniny wybuchowe.
Do sulfidów naleŜy
iperyt
(
sulfid dichlorodietylowy
), gaz bojowy zwany gazem musztardowym,
ze względu na jego zapach. Wywołuje na skórze trudno gojące się rany.
ClCH
2
CH
2
-S-CH
2
CH
2
Cl
sulfid dichlorodietylowy
(iperyt)
Nazewnictwo
Nazwy tioli tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru o takiej samej ilości atomów
węgla końcówki -tiol wraz z poprzedzającym ją łącznikiem -o-.
SH
SH
CH
3
CH
2
-SH
etanotiol
(nie etylotiol)
benzenotiol
(nie tiofenol)
naftaleno-2-tiol
Grupę -SH moŜna takŜe traktować jako podstawnik, wówczas nazwy tioli tworzy się przez
dodanie do nazwy węglowodoru przedrostka merkapto-, np.:
SH
CH=CH
2
COOH
kwas 3-merkapto-4-
winylocykloheksanowy
Podstawnikowy sposób nazewnictwa jest bardzo przydatny dla związków o skomplikowanej konstytucji.
Organiczne pochodne siarkowodoru, w których oba atomy wodoru zostały podstawione resztami
organicznymi (siarkowe analogi eterów) noszą nazwę sulfidów, a nazywa się je dodając do
słowa sulfid nazwy połączonych z siarką reszt organicznych w formie przymiotnikowej;
przedziela się je myślnikiem:
CH
3
-S-CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
-S
sulfid metylowo-n-propylowy sulfid etylowo-fenylowy
Podobnie tworzone były nazwy eterów, np.
eter metylowo-propylowy
.
Otrzymywanie
Tiole powstają w reakcji alkilowania wodorosiarczków metali alkalicznych. Jest to reakcja S
N
2.
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
Br
NaSH
- NaBr
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
SH
bromek n-oktylu oktano-1-tiol
Reakcja ta nie jest jednak wykorzystywana do otrzymywania tioli poniewaŜ tiole ulegają łatwo
dalszemu alkilowaniu do sulfidów. MoŜna temu zapobiec stosując duŜy nadmiar siarczku, ale
lepszym, laboratoryjnym sposobem jest metoda oparta na tiomoczniku, który poddaje się
alkilowaniu, a następnie hydrolizie.
S
Br
CH
3
(CH
2
)
4
)CH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
H
2
N-C-NH
2
: :
+
Hex-S C
Hex-S C
..
+
+
Br
-
1.
NaOH/HOH
2.
H
+
/HOH
- H
2
NCONH
2
CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
-SH
1-heksanotiol
, 84%
1-bromoheksan
tiomocznik
Pośród aminokwasów produkowanych na duŜą skalę przemysłową
metionina
naleŜy do tych
nielicznych, które otrzymuje się na drodze syntezy chemicznej; większość aminokwasów
wytwarza się w procesach biochemicznych. Substrat do syntezy metionine
3-metylotiopropanal
powstaje w reakcji addycji
metanotiolu
do
akroleiny
:
CH
2
=CHCHO + CH
3
SH
CH
3
SCH
2
CH
2
CHO
akroleina metanotiol 3-metylotiopropanal
Właściwości fizyczne i fizjologiczne tioli
Metanotiol
jest w temperaturze pokojowej gazem, jego tw. wynosi 5,8
o
C,
etanotiol
jest łatwo
wrzącą cieczą (tw. = 37
o
C), a
1-propanotiol
i
2-propanotiol
wrą odpowiednio w temperaturach 67
i 51
o
C. Nie trudno zauwaŜyć, Ŝe pomimo większej masy molowej są znacznie lotniejsze od
alkoholi zawierających tę samą resztę organiczną. Przyczyną tego zjawiska jest brak, a
dokładniej bardzo słabe wiązania wodorowe z atomem siarki: -H
…
…
…
…
S
…
…
…
…
H-. Nie tworzą się
agregaty, tak jak w przypadku alkoholi. Agregaty takie podwyŜszają temperaturę wrzenia.
Tiole, nawet te niŜsze, są trudno rozpuszczalne w wodzie, podczas gdy
metanol
,
etanol
,
propanol
,
a nawet
t-butanol
mieszają się z wodą w kaŜdym stosunku. Tylko 2,4g
metanotiolu
rozpuszcza
się w 100 ml wody i odpowiednio 0,7g
etanotiolu
. Są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych.
Tiole znane są z bardzo nieprzyjemnego zapachu. Zapach niŜszych tioli jest wyczuwalny przy
stęŜeniu 1:4
.
10
8
. Tiole naleŜą do silnych trucizn.
Właściwości chemiczne tioli
Tiole są o kilka rzędów silniejszymi kwasami od alkoholi; w reakcjach z alkoholanami zostają
przekształcone w tiolany:
C
2
H
5
SH + C
2
H
5
O
-
C
2
H
5
S
-
+ C
2
H
5
OH
etanotiol
, pK
a
= 10,5
etanolan
etanotiolan
etanol
, pK
a
= 15,9
Tiolany łatwo ulegają alkilowaniu do sulfidów:
C
2
H
5
SNa + Br-CH
2
(CH
2
)
2
CH
3
C
2
H
5
SC
4
H
9
etanotiolan sodu bromek n-butylu sulfid n-butylowo-etylowy
S
S-CH
3
..
..:
-
Na
+
+ H
3
C-I
..
..
- NaI
fenylotiolan sodu jodek metylu sulfid fenylowo-metylowy
, 96%
Symetryczne sulfidy łatwiej otrzymywać poprzez alkilowanie siarczku sodu:
2 CH
3
CH
2
CH
2
Br + Na
2
S
(CH
3
CH
2
CH
2
)
2
S
- 2 NaBr
bromek n-propylu sulfid dipropylowy
, 91%
Atom siarki jest lepszym nukleofilem niŜ atom tlenu, dlatego teŜ alkilowanie siarczków,
wodorosiarczków, alkanotiolanów, a nawet sulfidów biegnie łatwo. Tworzą się sole sulfoniowe:
CH
3
H
3
C-S-CH
3
+ H
3
C-I
H
3
C-S-CH
3
..
..
..
+
I
-
sulfid dimetylowy jodek metylu jodek trimetylosulfoniowy
Sole sulfoniowe zawierające trzy róŜne podstawniki występują w postaci stereoizomerów, które
moŜna rozdzielić na enancjomery. Rolę czwartego podstawnika pełni wolna para elektronowa
siarki. Podobne właściwości wykazują 3
o
aminy i 4
o
sole amoniowe.
Met S Et
Met
S
Et
CH
2
COOH
Et
S
Met
CH
2
COOH
..
..
+ BrCH
2
COOH
..
+
Br
-
..
+
Br
-
(R)-
(S)-
sulfid kwas bromooctowy
etylowo-
metylowy
bromek etylometylokarboksymetylosulfoniowy
Kation trimetylosulfoniowy jest bardzo skutecznym środkiem metylującym:
S
CH
3
R
R'
Nu
CH
3
S R
+ R'
+
+ Nu
-
Reakcja metylowania za pomocą soli sulfoniowych jest wykorzystywana przez naturę w
procesach biochemicznych do przenoszenia grupy metylowej. Źródłem grupy metylowej jest
metionina
, występująca w postaci soli sulfoniowej w ugrupowaniu nukleozydowym zwanym
S-
adenozylometioniną
(
metionina
+
ryboza
+ zasada
adenina
):
C
H
3
N
N
N
N
O
C
H
2
H
H
OH OH
H
H
S
CH
2
CH
2
N
H
2
NH
2
COOH
+
CH
ryboza
adenina
metionina
S-adenozylometionina
Budowa nukleotydów:
ryboza
– cukier,
adenina
– zasada;
cukier + zasada –
nukleozyd
nukleozyd + kwas fosforowy –
nukleotyd
RNA lub DNA – polinukleotydy
(kwasy nukleinowe)
Utlenianie tioli i sulfidów
Tiole mogą być utlenianie poprzez odwodornienie, powstają wówczas disulfidy lub przez
przyłączenie tlenu co prowadzi do kwasów o róŜnym stopniu utlenienia:
R S H
R S S R
R S OH
R S OH
O
R S OH
O
O
[O]
odwodornienie
disulfid
kwas sulfenowy
..
..
..
..
[O]
..
kwas sulfinowy
[O]
kwas sulfonowy
Utlenianie sulfidów prowadzi do sulfotlenków i sulfonów:
R S R
R S R
O
R S R
O
O
..
..
..
sulfon
sulfid
sulfotlenek
Sulfotlenki otrzymuje się w reakcjach z nadtlenkiem wodoru lub kwasem azotowym:
HOOH lub HNO
3
(CH
3
CH
2
)
2
S
→
(CH
3
CH
2
)
2
SO
sulfid dietylowy sulfotlenek dietylowy
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
(CH
3
CH
2
)
2
S
→
(CH
3
CH
2
)
2
SO
2
lub HOHO/AcOH
sulfid dietylowy sulfon dietylowy
Dimetylosulfotlenek
(DMSO) – (CH
3
)
2
SO – jest bezbarwną cieczą, wrzącą w temperaturze
189
o
C (tt. 18,5
o
C), rozpuszczalną w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych.
Znalazł zastosowanie jako wysokopolarny, aprotyczny rozpuszczalnik, przydatny w wielu
reakcjach.
Niesymetrycznie podstawione sulfotlenki są chiralne, tzn. tworzą dające się rozdzielić
enancjomery.
Kwasy sulfinowe są słabymi, rozpuszczalnymi w wodzie, nietrwałymi kwasami. Otrzymuje się je
nie przez utlenianie tioli, ale przez redukcję chlorków kwasów sulfonowych, np. cynkiem:
SO
2
Cl
SO
2
H
Zn/H
+
- ZnCl
2
benzenosulfochlorek kwas benzenosulfinowy
Kwasy sulfonowe są silnymi kwasami, o mocy porównywalnej z mocą kwasów nieorganicznych.
Ich sole sodowe (mersolany) znalazły zastosowanie jako detergenty. Alifatyczne kwasy
sulfonowe otrzymuje się na skalę przemysłową w reakcji sulfonowania alkanów ditlenkiem
siarki w obecności tlenu (sulfoutlenianie) lub poprzez hydrolizę sulfochlorków (mersoli), które
powstają w reakcji alkanów z ditlenkiem siarki i chlorem (sulfochlorowanie).
Sulfochlorowanie:
25
o
C, h
ν
Alk-H + SO
2
+ Cl
2
→
Alk-SO
3
Cl
→
Alk-SO
3
Na
- HCl
alkany mersole mersolany
Sulfoutlenianie:
SO
2
/O
2
C
n
H
2n+1
CH
2
-CH
2
C
m
H
2m+1
→
C
n
H
2n+1
CH-CH
2
C
m
H
2m+1
25
o
C, h
ν
I
SO
3
H
Aromatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się zarówno w przemyśle, jak i w laboratorium przez
sulfonowanie arenów kwasem siarkowym lub tritlenkiem siarki. Jest to reakcja substytucji
elektrofilowej S
E
.
CH
3
CH
3
SO
3
H
H
2
SO
4
83%
toluen kwas p-toluenosulfonowy