A L K O H O L E I E T E R Y

ALKOHOLE

Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową – -OH – związaną
z nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp

3

. Związki zawierające grupę

-OH związaną z atomem C o hybrydyzacji sp

2

nazywają się enolami, a w szczególnym

przypadku fenolami.

R''

R

OH

R'

R

R'

R''

OH

OH

C

C

C

alkohole enole

fenol

R

,

R’

,

R’’

: H, grupy alkilowe lub arylowe

Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne, ale w nich grupa -OH nie jest związana z C sp

2

:

CH

2

-OH

C

H

2

CH

2

-OH

CH

alkohol allilowy alkohol benzylowy

Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa
dzielą się na:

R

OH

H

H

R

OH

R'

H

R

OH

R'

R''

C

C

C

alkohole: pierwszorzędowe drugorzędowe i trzeciorzędowe
(

R

,

R

’

,

R

’’

– grupy alkilowe lub arylowe)

Alkohole można uważać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez
grupę -OH, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany atomu wodoru na resztę
alkilową:

.

.

H

H

.

.

.

.

R

H

.

.

.

.

R

H

.

.

H

R

O

O

O

alkan alkohol woda alkohol

Występowanie

Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej
związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest

etanol

– produkt

fermentacji alkoholowej cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym
ma skomplikowaną budowę:

grupa terpenoidów:

H

CH

2

OH

OH

OH

geraniol (-)-mentol (-)-borneol

↑↑↑↑

(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-

-5-metylocykloheksanol

grupa steroli (steroidów):

H

H

H

O

H

H

H

H

O

H

H

OH

OH

COOH

OH

H

H

H

O

H

OH

estriol

żeński hormon płciowy

cholestrol

kwas cholowy

kwas żółciowy

Glicerol

(dawniej gliceryna) – HOCH

2

CH(OH)CH

2

OH – można uznać za alkohol, który

występuje w naturze w największej ilości w postaci związanej. Jest on składnikiem tłuszczów,
czyli estrów

glicerolu

z kwasami tłuszczowymi. Estrami są też woski, czyli pochodne wyższych

kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi.

Glicerol

jest ponadto składnikiem fosfolipidów.

Cukry, zarówno monocukry, oligocukry, jak i policukry (celuloza, skrobia i inne) mogą być
zaliczone do alkoholi, pomimo że mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem
polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. Cukry, głównie ze względu na policukry są
substancjami organicznymi, które tonażowo przewyższają pozostałe związki organiczne razem
wzięte.

Nomenklatura

Według zasad IUPAC nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie
węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka
(końcówki) -ol, np.

metan

–

metanol

,

etan

–

etanol

,

izopropan

–

izopropanol

.

Lokanty dobiera się według zasady najniższego zestawu, a lokant określający położenie grupy -
OH umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem -ol:

CH

3

OH

CH

3

OH

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CH

3

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CH

3

1 2 3 4 5 6 7

7 6 5 4 3 2 1

tak

nie tak

2-metylohept-3-en-5-ol

6-metylohept-4-en-3-ol

W niektórych przypadkach grupę hydroksylową można traktować jako podstawnik tworząc
nazwę przez umieszczenie słowa

hydroksy-

w części przedrostkowej nazwy, w kolejności

alfabetycznej obok nazw innych podstawników:

CH

3

OH

C

2

H

5

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CHCH

3

1 2 3 4 5 6 7 8

7-etylo-5-hydroksy-2-metylookt-3-en

Stosowane jest też nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, że do słowa alkohol
dodaje się nazwę reszty alkilowej, do której połączona jest grupa –OH, np.

alkohol metylowy

,

etylowy

,

propylowy

itd.

Niektóre alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPAC noszą nazwy
zwyczajowe. Oprócz wyżej wymienionych

alkoholi allilowego

,

benzylowego

,

geraniolu

,

mentolu

,

borneolu

,

cholesterolu

oraz

estradiolu

do tej grupy należą, np.

glikol

czy

glicerol

.

OH OH

OH OH OH

CH

2

-CH

2

CH

2

-CH-CH

2

glicerol

glikol

etano-1,2-diol propano-1,2,3-triol

Jest jeszcze jeden znany, chociaż rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, głównie 3

o

.

Alkohole te traktuje się jako pochodne

karbinolu

(dawna nazwa

metanolu

), w którym atomy

wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi:

CH

3

OH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

OH

CH

2

CH

3

H

3

CH

2

C

OH

C

C

C

trimetylokarbinol trietylokarbinol trifenylokarbinol

Diole i poliole

Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są diolami, z trzema triolami ......,
ogólnie poliolami. Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami OH
znane są pod nazwą alditoli, ponieważ powstają poprzez redukcje cukrów – aldoz.

Diole w zależności od wzajemnego położenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole
inaczej gem-glikole (gem znaczy bliźniacze), vic-glikole (sąsiadujące),

ββββ

-diole itd.:

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

R-C-H

CH

3

-CH-CH

2

CH

2

-CH

2

-CH

2

H

2

C

gem-glikol

, np

. hydrat metanalu propan-1,2-diol propan-1,3-diol

vic-diol

ββββ

-diol

Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi

Metanol

jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie. Wytwarzany jest w

reakcji uwodornienia tlenku węgla:

CO + 2 H

2

400

o

C, kat.

CH

3

OH

gaz syntezowy

metanol

Gaz syntezowy stosowany jest do syntezy węglowodorów (benzyny) oraz amoniaku. Produkt
zależy od warunków reakcji i zastosowanego katalizatora.

Metanol

, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca jakim jest gaz syntezowy (mieszanina CO i

H

2

) jest tanim, a przez to szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w

syntezie organicznej. Dawniej metanol otrzymywano w procesie pirolizy drewna, stąd jego
nazwa spirystus drzewny. Jest bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina

etanol

przez

co był przyczyną wielu tragicznych wypadków.

Etanol

wytwarzany jest głównie w procesie fermentacji alkoholowej cukru. Był jednym z

pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w postaci czystego produktu. Dawniej
służył głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w
medycynie do odkażania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. Obecnie oprócz
tego, że jest stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe
jego ilości stosuje się jako biopaliwo do silników z napędem iskrowym; najczęściej w postaci
dodatku do benzyn. W Brazylii – największym producencie bioetanolu – połowa samochodów
napędzana jest

etanolem

. Surowcem do jego produkcji jest cukier z trzciny cukrowej. Może być

też wytwarzany syntetycznie, np. poprzez hydratację

etenu

lub redukcję

etanalu

, jednak etanol

fermentacyjny jest najtańszy.

Surowcem, z którego otrzymuje się etanol fermentacyjny jest zarówno

cukroza

(sacharoza), czyli

cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złożone). Z
soku winogronowego (moszczu), zawierającego glukozę produkuje się wina. Z soków innych
owoców wytwarza się wina owocowe (produkty winopodobne). Ze skrobi zawartej w
ziemniakach czy zbożach otrzymuje się alkohole, najczęściej z których po zatężeniu i
rektyfikowaniu (oczyszczaniu) powstają napoje wysokoprocentowe – wódki czyste (>40%) lub
spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a także whisky. Cukry złożone
(skrobia czy cukroza) przed fermentacją są enzymatycznie hydrolizowane do cukrów prostych.
Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. rum otrzymuje się z
ługów pokrystalicznych (przesączu) po wykrystalizowaniu cukru trzcinowego. Znane są także
napoje alkoholowe otrzymywane z mleka (kumys). W mleku znajduje się

laktoza

– cukier

mleczny.

W procesie fermentacji obok etanolu powstają też w mniejszych ilościach inne związki, w tym
etanal i wyższe alkohole, głównie butanole i nieco glicerolu. Niektóre z nich nadają
nieprzyjemny zapach (są to tzw. fuzle). Zostają one usunięte w procesie rektyfikacji.

Proces fermentacji cukrów można tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), żeby
otrzymywać inne produkty niż etanol. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową

kwas

cytrynowy

i wiele aminokwasów, np.

lizynę

,

fenyloalaninę

,

kwas glutaminowy

,

kwas

asparaginowy

i inne.

W dużych ilościach wytwarzany jest

cykloheksanol

, który służy głównie do otrzymywania

kwasu

adypinowego

i

kaprolaktamu

. Surowcem do jego produkcji jest

fenol

(uwodornienie) lub

cykloheksan

(utlenienie).

Głównym źródłem

glicerolu

są tłuszcze, z których w wyniku hydrolizy (zmydlania) wydziela się

sole kwasów tłuszczowych (mydła) i

glicerol

. Ostatnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się w

procesie transestryfikacji na biodiesiel, co jest powodem nadpodaży

glicerolu

:

KOH

tłuszcze + CH

3

OH

→

estry metylowe kw. tłuszczowych +

glicerol

gem-Diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej. Jest to reakcja
równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej grupy karbonylowej.
Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci uwodnionej (wodzianów),
należą do nich

metanal

i

trichloroetanal

(

chloral

).

Chemiczne sposoby otrzymywania alkoholi

Alkohole można otrzymywać w reakcji hydrolizy, np. halogenków alkilowych czy eterów,
hydratacji alkenów, redukcji wyżej utlenionych związków, w tym aldehydów, ketonów i
kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a także addycji związków Gridnarda
do związków karbonylowych.
Hydratacja alkenów:

Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania C=C daje produkt zgodnie z regułą
Markownikowa:

OH

CH

3

-CH=CH

2

+ HOH

H

+

/HOH

CH

3

-CH-CH

3

n-propen

propan-2-ol

Podwójne wiązanie C=C można również uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub
oksyrtęciowania

. Hydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w

przeciwieństwie do oksyrtęciowania:

CH

3

H

BH

2

H

H

OH

H

OH

H

HgOAc

OH

BH

3

/THF

Hg(OAc)

2

/HOH

H

3

C

H

2

O

2

-

OH

H

3

C

H

3

C

H

3

C

NaBH

4

trans-2-metylocykloheksanol

(84%)

1-metylo-
cykloheksen

1-metylocykloheksanol

(90%)

Alkeny przyłączają też cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcja ta
zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów
kwaśnych, np. zeolitów, żelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.:

CH

2

=CH

2

kat.

300

o

C, 30Mp

CH

3

-CH

2

-OH

Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez utlenienie alkenów, lub hydrolizę
epoksyzwiązków

albo wicinalnych halogenopochodnych.

W przypadku syntezy vic-glikoli cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zależności od
wyboranej metody. Utlenianie alkenów za pomocą KMnO

4

lub OsO

4

prowadzi do cis-dioli, a

hydroliza epoksyzwiązków do trans-izomerów.

CH

3

H

O

Os

O

O

O

H

OH

OH

OsO

4

pirydyna

H

3

C

H

+

/HOH

H

3

C

1-metylocykloheksen

cykliczny ester

cis-1-metylo-

cykloheksano-1,2-diol

CH

3

O

H

H

OH

CH

3

O

CH

3

H

RCO

3

H

H

+

/HOH

CH

2

CH

2

1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylo- trans-1-metylo-

cykloheksan cykloheksano-1,2-diol

Redukcja aldehydów i ketonów

Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru
jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy) – NaBH

4

. Redukcję związków

karbonylowych za pomocą NaBH

4

biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-)

wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa
wodorek litowo-glinowy) – LiAlH

4

– wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej

selektywna, ponieważ redukuje inne trudniej podatne na redukcję związki, jak kwasy

karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają redukcji katalitycznej do
alkoholi.

Redukcja aldehydów przechodzi do alkoholi 1

o

, a ketonów do alkoholi 2

o

:

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

1.

NaBH

4

, metanol

2.

H

+

/HOH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

butanal butan-1-ol

(85%)

O

H OH

1.

NaBH

4

, metanol

2.

H

+

/HOH

keton dicykloheksylowy dicykloheksylometanol

(88%)

Redukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów)

Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niż aldehydy, dlatego do
ich redukcji używa się

tetrahydroglinianu litu

. Redukcja za pomocą wodorków jest reakcją

częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne:

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

COOH

1.

LiAlH

4

, eter

2.

H

+

/HOH

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

CH

2

OH

kwas oleinowy (oktadec-9-enowy)

oktadec-9-en-1-ol

(87%)

Redukcja estrów sodem w etanolu (Bouveaulta-Blanca) ma już znaczenie historyczne.

W przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry redukuje się wodorem w obecności katalizatorów
heterogennych:

CH

3

(CH

2

)

16

COOH + 2 H

2

>250

o

C, - HOH

>20Mpa, Cu-Cr

CH

3

(CH

2

)

16

CH

2

OH

kwas stearynowy

(heksadekanowy)

oktadekan-1-ol

Tłuszcze można poddać redukcji bezpośrednio lub po ich hydrolizie do kwasów.

CH

3

(CH

2

)

14

CO-OCH

2

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

CO-OCH

CH

3

(CH

2

)

16

CO-OCH

2

H

2

, kat.

∆

, ciś

kwas palmitynowy

+

kwas oleinowy +

kwas stearynowy +

glicerol

triacyloglicerol

(tłuszcz)

Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów

(estrów):

Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w wyniku czego tworzą się

alkohole. Z

metanalu

powstają alkohole 1

o

, z pozostałych aldehydów – alkohole 2

o

, a z ketonów i estrów –

alkohole 3

o

.

z aldehydu:

MgBr

OH

(CH

3

)

2

CHCH

2

CHO +

1.

eter

2.

H

+

/HOH

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

3-metylobutanal bromek 1-fenylo-3-metylo-
fenylomagnezowy butan-1-ol

(73%)

z estru:

COOEt

MgBr

OH

+

2

1.

eter

2.

H

+

/HOH

C

benzoesan etylu bromek fenylomagnezowy trifenylometanol

(77%)

Właściwości fizyczne

Metanol

,

etanol

i

propanole

rozpuszczają się wodzie bardzo dobrze – mieszają się z nią w

każdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu rośnie jego część
hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się ich rozpuszczalność w wodzie.
Jedynie 12,5 g

n-butanolu

i

sec-butanol

u oraz 2,7 g

n-pentanolu

rozpuszcza się w 100 ml wody w

20

o

C, natomiast

tert-butanol

miesza się z wodą w każdym stosunku.

Niższe węglowodory (do

butanu

), a także halogenki alkilowe, etery oraz

metanal

są gazami,

natomiast już

metanol

jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia – 65

o

C, co w

porównaniu w

etanem

, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda na anomalię.

Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niższych.

Tabela

Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi o podobnych masach
cząsteczkowych

Alkan wzór

tw [

o

C]

Eter

tw [

o

C]

Alkohol wzór

tw [

o

C]

metan CH

4

-162

-

-

-

-

etan
CH

3

CH

3

-89

-

-

metanol
CH

3

OH

65

propan
C

3

H

8

-42

dimetylowy CH

3

OCH

3

-25

etanol
C

2

H

5

OH

78

n-butan
C

4

H

10

-0,5

etylowo-metylowy
C

2

H

5

OCH

3

11

n-propanol
C

3

H

7

OH

97

n-pentan
C

5

H

12

36

dietylowy
C

2

H

5

OC

2

H

5

35

n-butanol
C

4

H

9

OH

118

n-heksan
C

6

H

14

69

etylowo-propylowy
C

2

H

5

OC

3

H

7

64

n-pentanol
C

5

H

11

OH

136

n-heptan
C

7

H

16

98

dipropylowy
C

3

H

7

OC

3

H

7

91

n-heksanol
C

6

H

13

OH

157

To wiązania wodorowe pomiędzy atomami H oraz O grup –OH i powstające w wyniku tego
agregaty cząsteczek R-O-H o masach cząsteczkowych znacznie przekraczających masę
cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholu są za odpowiedzialne wysokie temperatury
wrzenia alkoholi. Alkohole wrą w temperaturze wyższej niż można spodziewać się porównując
ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami ponieważ w ich przypadku potrzebna jest większa
(dodatkowa) energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty.

R

H

H

R

H

R

R

H

H

R

H

R

..

..

O

..

..

O

..

..

O:

:

O:

:

O

..

..

O

..

Cząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty

Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (

F, Cl, O lub N), a

atomami wodoru związanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-H, Cl-H, -O-H czy
-N-H). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze
tworzy się wiązanie wodorowe i tym mocniej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich
związków. Można to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest
cieczą o tw. 100

o

C, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio -33 i -61

o

C.

W węglowodorach, eterach, aldehydach, ketonach, estrach, itp. nie ma możliwości tworzenia
wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliżonych masach cząsteczkowych) wrą w
podobnym zakresie temperatury.

H

R

H

R

H

R

H

R''

R'

H

R'

R

H

R''

O:

:

O

..

..

C

CH

2

H

2

C

O

..

..

Alkohole, kwasy, amidy, cukry i podobne związki mają znacznie podwyższone temperatury
wrzenia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków
(porównywać należy właściwości substancji o zbliżonych masach cząsteczkowych). Jeszcze
wyższe temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie
temperatury topnienia mają aminokwasy, ponieważ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania
jonowe, podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe.

Również atomy wodoru C-kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu
wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, że nie wpływają znacząco
na podniesienie temperatur wrzenia tych związków.

Właściwości chemiczne

Kwasowość

Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -O-H jest mocno spolaryzowane i
łatwo polaryzowalne, dlatego ulega dysocjacji, czyli

alkohole mają właściwości kwasowe

.

Nie

są jednak kwasami

, ponieważ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka

uniwersalnego czy lakmusowego). pKa

etanolu

wynosi 16.

..
..

..

..

..

..

..

R-O-H + H-O-H

R-O:

-

+ H

3

O

+

Stała kwasowości alkoholu K

a

:

K

a

=

[RO

-

] [H

3

O

+

]

[ROH]

pK

a

= -logK

a

Im mniejsza wartość pKa, tym mocniejszy kwas, np. pK

a

dla kwasu solnego wynosi -7, dla

kwasu octowego

4,5, a dla

etanolu

16.

Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów Tabela

Związek

Wzór

pK

a

tert-butanol

(CH

3

)

3

CH-OH

18,0

etanol

CH

3

CH

2

-OH

16,0

woda

HOH

15,7

metanol

CH

3

-OH

15,5

2,2,2-trifloroetanol

CF

3

CH

2

-OH

12,4

nonafluoro-tert-butanol

(CF

3

)

3

C-OH

5,4

kwas octowy

CH

3

COOH

4,7

kwas solny

HCl

-7

b. słabe kwasy

⇓

kwasy średniej mocy

b. mocny kwas

Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość alkoholi, zaś elektroakceptorowe zwiększają
ich kwasowość:

O

O

O

C

CH

3

CH

3

H

3

C

C

CF

3

CF

3

F

3

C

..

..

..

.. -

-

C

H

H

H

..

.. -

pK

a

18,0 15,5 5,4

Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu, poprzez zwiększanie
ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają stabilność anionu. Grupy elektroakceptorowe
zwiększają stabilność anionu poprzez rozproszenie ładunku na całą cząsteczkę.

Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i powstają sole,
nazywane alkoholanami. Reaktywność alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest

metanol

– ma najsilniejsze właściwości kwasowe

pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami.

Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej
reaguje z

etanolem

niż magnez.

R-C-OH

+ M

o

R-C-O

-

M

+

+ 0,5 H

2

M

o

: Li<Mg<Ca<Na<K

Alkoholany powstają też w reakcjach silnych zasad z alkoholami:

R-C-OH

+ KH

R-C-O

-

K

+

+ 0,5 H

2

R-C-OH + NaNH

2

R-C-O

-

Na

+

+ NH

3

Alkoholany jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają hydrolizie, dlatego do ich
otrzymywania wykorzystuje się silne zasady a nie wodorotlenki:

+ NaNH

2

Na

+

+ NH

3

CH

3

CH

2

OH

CH

3

CH

2

O

-

etanol

amidek sodu

etanolan sodu

+ NaOH

Na

+

+ HOH

CH

3

CH

2

OH

CH

3

CH

2

O

-

Alkoholany należą do silnych zasad (są silniejsze niż wodorotlenki metali alkalicznych), ponadto
wykazują właściwości nukleofilowe.

Alkohole reagują ze związkami Grignarda, przy czym powstaje alkoholan i wydziela się
węglowodór

:

OH

O

+ CH

3

MgBr

-

+

MgBr + CH

4

cykloheksanol bromek magnezowo- cykloheksanolan metan

metylowy bromomagnezowy

Utlenianie

Alkohole 1

o

i 2

o

są podane na utlenianie. Z alkoholi 2

o

powstają ketony, a z 1

o

kwasy

karboksylowe, a jeżeli utlenianie prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi 1

o

można otrzymać aldehydy. Z kwasów karboksylowych, aldehydów czy ketonów w reakcjach
redukcji powstają odpowiednie alkohole.

O

H

O

OH

R-CH

2

-OH

[O]

[H]

R-C

[O]

[H]

R-C

alkohol 1

o

aldehyd kwas karboksylowy

OH

R

R'

R

R'

O

CH

[O]

[H]

C

alkohol 2

o

keton

Utleniacze: K

2

Cr

2

O

7

, Na

2

Cr

2

O

7

, CrO

3

, KMnO

4

, HNO

3

, O

2

/kat.

3 CH

3

CH

2

-OH + Na

2

Cr

2

O

7

+ 8 H

+

3 CH

3

CHO + 2 Cr

3+

+ 2 Na

+

+ 7 HOH

etanol etanal

Aldehydy utleniają się łatwiej do kwasu niż alkohole do aldehydów, dlatego też powyższa
metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tak żeby
można je było zaraz po powstaniu łatwo i szybko usunąć ze środowiska utleniającego. Aldehydy,
jak wiemy mają niższą temperaturę wrzenia niż odpowiadające im alkohole, dlatego utrzymując
temperaturę reakcji powyżej temperatury wrzenia aldehydu, można go łatwo oddestylować w
miarę postępu reakcji i uchronić przed utlenieniem do kwasu.

3 CH

3

CH

2

-OH + 2 Na

2

Cr

2

O

7

+ 13 H

+

3 CH

3

COO

-

+ 4 Cr

3+

+ 4 Na

+

+ 11 HOH

etanol kwas octowy

Oznaką postępu reakcji utleniania za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z pomarańczowej
(Cr

2

O

7

2-

) na niebiesko-zieloną (Cr

3+

).

Reakcja utleniania alkoholi 2

o

nie sprawia większych trudności, ponieważ zatrzymuje się na

etapie ketonu. Ketony jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy i to w drastycznych
warunkach ulegają utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki.

OH

O

CH

3

-CH-CH

2

-CH

3

Na

2

Cr

2

O

7

CH

3

-CH-CH

2

-CH

3

butan-2-ol butan-2-on

Roztwór

chlorochromianu pirydyny

(PCC) – C

5

H

6

NCrO

3

Cl – w

dichlorometanie

jest dogodnym

czynnikiem utleniającym alkohole 1

o

do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla

przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się
powietrze lub tlen gazowy.

CH

2

OH

NH CrO

3

Cl

-

+

O

H

CH

2

Cl

2

cytronellol

(z olejku różanego)

cytranellal

(82%)

Mechanizm reakcji:

Reakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu (II):

OH

H

O

H

O

C

CrO

3

C

CrO

3

-

Py

E

2

+ CrO

3

2-

Py

+

Cl

-

alkohol związek karbonylowy

Tritlenek chromu (CrO

3

) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem

Jonesa, służy do utleniania alkoholi 1

o

do kwasów karboksylowych:

CH

3

(CH

2

)

8

CH

2

OH

CrO

3

, H

2

SO

4

CH

3

(CH

2

)

8

COOH

dekan-1-ol kwas dekanowy

(93%)

Utlenianie vic-dioli

Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub tetraoctanu ołowiu ulegają
specyficznemu utlenieniu z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których
znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe – aldehydy lub
ketony – w zależności od rzędowości atomów węgla.

CH

CH

3

CH

3

OH

OH

CHO

C

H

5

IO

6

+ (CH

3

)

2

C=O + HIO

3

- HOH

1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol benzaldehyd aceton

O-CH

2

O-C-H

HO-C-H

H-C-OH

H-C-O

H

2

C-O

1.

Pb(AcO)2

2.

H

+

/HOH

H-C=O

H-C-OH

CH2OH

2

1,2:5,6-diizopropylo-

D

-mannit

aldehyd

D

-glicerynowy

Mechanizm reakcji:

Reakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi:

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

H

O

H

OH

I

O

OH

O

O

OH

O

O

O

H

O

H

OH

O

C

C

I

+

- HOH

C

C

+

I

:

vic-diol

związki
karbonylowe

Diole wicynalne mogą być utlenione w ten sposób jedynie wówczas, kiedy obie grupy
hydroksylowe są ułożone wzajemnie w sposób cis-.

trans-Dihydroksydekalina

jest niewrażliwa

na działanie kwasu nadjodowego czy tetraoctanu ołowiu:

OH

OH

trans-1,6-dihydroksydekalina

Dehydratacja alkoholi

W wyniku dehydratacji (odwodnienia), czyli oddzielenia cząsteczki wody z alkoholi powstają
alkeny:

H

OH

H

O

H

H

H

C

C

H

+

C

C

alkohol

protonowany
alkohol

C

C

+

- HOH

C

C

- H

+

alken

karbokation

+

Szybkość reakcji dehydratacji alkoholi zależy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej ulegają
jej alkohole 3

o

.

R

R''

R'

OH

R

H

R'

OH

R

H

H

OH

C

C

C

>>

>

Dehydratację alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym.
Jedynie alkohole 3

o

łatwo tracą wodę w łagodnych warunkach. Alkohole 2

o

wymagają bardziej

stężonego kwasu i wyższej temperatury (75% H

2

SO

4

, 100

o

C), a na alkoholach 1

o

można

wymusić dehydratację dopiero stężonym kwasem siarkowym w temperaturze 150

o

C.

CH

3

O

H

CH

3

H

2

SO

4

(50%)

50

o

C

1-metylocykloheksanon 1-metylocykloheksen

(91%)

Mechanizm dehydratacji katalizowanej kwasem:

H

H

..

CH

3

H

H

CH

3

H

3

C OH

H

+

/HOH

:

..

H

3

C O

..

HOH

..
..

+

- H

+

+

1-metylocykloheksanon 1-metylocykloheksen

alkohol protonowany alkohol karbokation alken

Zależność szybkości dehydratacji alkoholi od ich rzędowości wynika z odmienności
mechanizmu reakcji. Dehydratacja alkoholi 2

o

i 3

o

pod wpływem kwasu biegnie wg mechanizmu

E1, a więc jej szybkość jest uzależniona od trwałości i szybkości powstawania karbokationów,
oraz oczywiście od stężenia alkoholu. Dowodem na to, że przejściowo tworzy się karbokation są
produkty, których budowa jest zgodna z regułą Zajcewa, oraz obserwowane produkty
przegrupowania, jeżeli może powstać trwalszy karbokation.

CH

3

CH

2

CHCH

3

OH

CH

3

CH=CHCH

3

H

+

butan-2-ol but-2-en

(główny produkt)

CH

2

CHCH

3

OH

CH=CHCH

3

H

+

1-fenylopropan-2-ol 1-fenylopropen

(jedyny produkt)

Przegrupowanie:

CH

3

-C-CH-CH

3

CH

3

CH

2

=C-CH-CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

-C=C-CH

3

CH

3

H

3

C OH

H

+

+

2,2-dimetylo 2,3-dimetylobut-1-en 2,3-dimetylobut-2-en

butan-3-ol

(29%) (71%)

CH

OH

CH

3

CH

3

CH

O

H

CH

3

H

H

CH

H

CH

3

CH

3

H

H

+

- HOH

1-cyklobutyloetanol 1-metylocyklopenten

H

+

+

- HOH

+

+

- H

+

Przegrupowanie pinakolinowe:

Wicinalne diole, zawierające grupy –OH przy 3

o

atomach węgla (pinakole) ulegają w

środowisku kwaśnym przegrupowaniu do

pinakolonu

(ketonu). Reakcja ta znana jest pod nazwą

przegrupowania pinakolinowego:

CH

3

OH OH

CH

3

O

CH

3

CH

3

OHOH

2

CH

3

OH

CH

3

OH CH

3

CH

3

OH CH

3

CH

3

C

C

H

3

C

CH

3

H

+

CH

3

C

C

CH

3

CH

3

C C

H

3

C CH

3

H

+

- HOH

+

CH

3

C C

H

3

C CH

3

+

CH

3

C

C

CH

3

+

CH

3

C

C

CH

3

+

- H

+

2,2-dimetylobutan-3-on

(pinakolon)

: ..

2,3-dimetylobutan-2,3-diol

(pinakol)

karbokation przegrupowanie

Dehydratację alkoholi prowadzi się także za pomocą

POCl

3

. W tym przypadku reakcja biegnie

wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością
zależną od stężenia alkoholu i POCl

3

.

Grupa –OH nie jest grupą łatwo odchodzącą

, dlatego

ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub
środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester.

H

OH

O

Cl

Cl

Cl

H

OPPCl

2

Py

+

P

Py

- HCl

-

OPOCl

2

.

Py

+

cykloheksanol cykloheksen

Dehydratacja alkoholi 2

o

i 3

o

po wpływem POCl

3

następuje w łagodniejszych warunkach (0

o

C)

niż w obecności kwasów.

Pirydyna

pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i

rozpuszczalnika. Alkohole 1

o

w obecności POCl

3

są przekształcane w chlorki alkilowe.

Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach

Reakcja z hologenowodorami

Grupa -OH jest grupą źle odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym może
odszczepić się pod postacią cząsteczki wody HOH. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila
(anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej –
S

N

.

CH

3

CH

2

-OH + K

+

Br

-

brak reakcji

↑↑↑↑

dlaczego?

CH

3

CH

2

-OH + K

+

Br

-

H

2

SO

4

CH

3

CH

2

-Br

etanol bromek etylu

W reakcji w środowisku kwaśnym następuje protonowanie atomu tlenu i substytucja cząsteczki
HOH pod wpływem nukleofila (S

N

2) lub odszczepienie cząsteczki wody i przyłączenie anionu

do powstałego karbokationu (S

N

1). Do kabokationu przyłącza się się Br

-

, a nie HSO

4

-

, ponieważ

anion bromkowy jest lepszym nukleofilem niż wodorosiarczanowy.

Z

etanolu

pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje

bromek etylu

, podobnie jak w

reakcji

etanolu

z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. Reakcja biegnie wg

mechanizmu S

N

2.

Alkohol t-butylowy

reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu S

N

1, o czym można

wnioskować z kinetyki reakcji – jej szybkość zależy jedynie od stężenia alkoholu:

CH

3

-C-OH

CH

3

CH

3

CH

3

-C-Cl

CH

3

CH

3

HCl (stęż.)

tert-butanol chlorek tert-butylu

Mechanizm reakcji:

S

N

2 – alkohole 1

o

i metanol

H

H

R

H H

O

H

H

R

H H

O

H

H

R-CH

2

-OH

H

+

R-CH

2

-O

+

X

-

C

+

X

C

+

R-CH

2

-Cl + HOH

S

N

1 – wszystkie alkohole za wyjątkiem metanolu i alkoholi 1

o

OH

O

H

H

X

C

+

H

+

C

- HOH

+

C

X

-

C

Alkohole allilowy

i

benzylowy

są bardzo reaktywne w tego typu reakcjach, a substytucja grupy -

OH na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu S

N

1, jak i S

N

2. Dlatego są one najbardziej ze

wszystkich alkoholi podatne na substytucję nukleofilową. Szereg aktywności alkoholi w
reakcjach S

N

wygląda następująco:

CH

2

=CH-CH

2

OH, Ph-CH

2

-OH > R

3

C-OH > R

2

CH-OH > CH

3

-OH > RCH

2

-OH

allilowy i benzylowy 3

o

2

o

0

o

1

o

Reakcja z innymi odczynnikami podstawiającymi grupę hydroksylową

Grupę hydroksylową w 1

o

i 2

o

alkoholach można łatwo podstawić za pomocą takich

odczynników jak PX

3

lub SOCl

2

. Reakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, że biegnie

ona innym mechanizmem niż uprzednio omawiana.

Br

Br

Br

H

Br

Br

H-O-P

Br

Br

R-CH

2

-OH + :P

..

..

R-CH

2

-O-P

+

.. ..

+ Br

-

+ R-CH

2

-Br

alkohol

halogenek alkilowy

Reakcja alkoholi z chlorkiem tionylu jest często wykorzystywana do otrzymywania
chlorowcopochodnych. Jest ona dogodna z tego powodu, że tworzą się one z dużą wydajnością, a
obok produktu głównego powstają jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki:

C

15

H

31

CH

2

-OH + SOCl

2







→

→

→

→

C

15

H

31

CH

2

-Cl + SO

2

+ HCl

heksadekan-1-ol chlorek tionylu chlorek heksadecylu

Reakcja ta jest interesująca również z innych powodów. Otóż w zależności od środowiska
biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji.

W obecności kwasów obserwuje się retencję

konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji

.

Mechanizm reakcji z SOCl

2

w środowisku kwaśnym

:

H

R

R'

OH

Cl

O

Cl

H

R

R'

O

S O

Cl

H

R

R'

Cl

..

C

+

S

..

..

C

..

- HCl

:

C

SO

2

+

retencja konfiguracji

S

N

i

Reakcja SOCl

2

z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego

typu mechanizm nazwany jest S

N

i, przy czym „i” oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest

to substytucja wewnątrzcząsteczowa, ponieważ atom chloru podstawiający grupę –OH
znajduje się w tej samej cząsteczce.

Reakcja alkoholi z SOCl

2

w środowisku zasadowym

:

H

R

R'

OH

Cl

O

Cl

H

R

R'

H

R

R'

O S

O

Cl

Cl

..

C

+

S

..

:B

-

C

SO

2

+

inwersja konfiguracji

+ Cl

-

+ HB

C

S

N

2

W środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji ponieważ reakcja biegnie wg
mechanizmu S

N

2.

R e a k t y w n o ś ć a l k o h o l i (podsumowanie)

O H

O

O E

O

H

H

Nu

Cl

Cl

O

Nu

Nu

C

:B

-

C

-

..

..

..

..

:

E

+

C

alkoholany

etery

C

+

..

H

+

Nu

-

C

- HOH

- HOH

C+

- H

+

alkeny

S

N

2

PCl

3

,

SOCl

2

C

C

lub

[O]

C

związki karbonylowe

S

N

2

S

N

i

lub

Nu

-

C

+

C

S

N

1

E T E R Y

Etery można uważać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione
przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy jeden atom wodoru przy -
OH zastąpić resztą organiczną:

H

H

.. ..

R

H

.. ..

R

R'

.. ..

O

O

O

woda alkohole etery

W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, że atom tlenu musi być przyłączony
wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp

3

, dlatego R może być alkilem, arylem lub winylem.

Jeżeli atom tlenu grupy hydroksylowej -OH jest połączony z atomem węgla sp

2

, to związki te

(enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się formy karbonylowe. Etery zawierające atom
węgla sp

2

związany z atomem tlenu są trwałe:

O-CH

3

O

CH

3

CH

2

-O-CH=CH

2

etery:

etylowo-winylowy fenylowo-metylowy difenylowy

Występowanie:

Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów należą:

CH

3

O

CHO

OH

O

O

OH

O

O

O

O

O

CH

3

O

CH

2

CH

2

NH

2

O

O

OCOCHPh

CH

2

OH

O

H

O

H

N

CH

3

O

H

H

CH

3

CH

3

aldehyd anyżowy

gwajakol

anetol

CH

3

CH

3

eugenol

safrol

1,8-cyneol

CH

3

meskalina

skopolamina

morfina

Rys. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe

Aldehyd anyżowy

,

anetol

i

eugenol

należą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa

pierwsze występują między innymi w anyżu, wanilii i w kwiatach akacji, a

eugenol

nadaje

zapach goździkom.

Safrol

cyneol

są przedstawicielami terpenoidów.

Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanymi na rysunku

meskaliny

,

skopolaminy

i

morfiny

– eterami są

papaweryna

,

kantarydyna

,

narkotyna

,

kapsaicyna

,

rezerpina

,

serpentyna

,

strychnina

,

kurara

i wiele innych.

Nomenklatura

Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem
przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych:

CH

3

-O-CH

2

-CH

3

CH

3

-CH

2

-CH

2

-O-CH

3

eter etylowo-metylowy

nie eter metylopropylowy

lecz

eter metylowo-propylowo

Eter metylopropylowy

oznacza

eter

bis-2-metylopropylowy

, tak jak

eter etylowy

oznacza

eter

dietylowy

:

CH

3

CH

3

CH

3

-CH-CH

2

-O-CH

2

-CH-CH

3

CH

3

-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

eter etylowy (dietylowy)

eter

bis-2-metylopropylowy

(

eter metylopropylowy

)

Nazewnictwo podstawnikowe:

Resztę organiczną z atomem tlenu (R-O-) traktuje się jako podstawnik i umieszcza się w nazwie
jako przedrostek alkoksylowy (Alk-O-) czy aryloksylowy (Ar-O-):

O-CH(CH

3

)

2

OMe

O-CH

2

-CH

2

-CH

3

Br

-CH

2

-CH

2

-Cl

CH

3

-CH

2

-O

1-chloro-2-etoksyetan

2-izopropoksynaftalen

CH

3

-CH

2

-CH-COOH

kwas 2-metoksybutanowy

1-bromo-3-n-propoksy-
cyklopentan

Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza

eter dietylowy

, z uwagi na fakt, że był to

pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego dużą lotność; jest to też
najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często
używany do narkozy przed operacjami (anestetyk).

Właściwości fizyczne:

Temperatury wrzenia eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyż
zależą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku

alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych.

Eter

metylowy

jest gazem (tw. –24

o

C),

eter etylowy

jest niskowrzącą cieczą (35

o

C), zaś

tetrahydrofuran

wrze w temperaturze 66

o

C, eter

n-propylowy

w 90

o

C, a

butylowo-metylowy

w

70

o

C. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego

rozpuszczalnika jakim jest

eter etylowy

stosuje się

tetrahydrofuran

lub

eter butylowo-metylowy

,

albo

n-propylowy

.

Zapach eterów, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niższych eterów alifatycznych.
Zapach

tetrahydrofuranu

trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyższych eterów

alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje się bardzo przyjemnymi zapachami
kwiatów lub owoców.

Etery metylowo-2-naftylowy

i

etylowo-2-naftylowy

zawierające w swojej

nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy – odpowiednio

nerolina

i

nerolina nowa

są

stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma też

anizol

, czyli

eter fenylowo-

metylowy

:

O-CH

3

O-CH

3

O-CH

2

CH

3

anizol nerolina nerolina nowa

Rozpuszczalność

Etery, szczególnie te niższe są mniej hydrofobowe niż, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w
20

o

C rozpuszcza się 6,9 g

eteru etylowego

, natomiast

tetrahydrofuran

jest dobrze w wodzie

rozpuszczalny.

W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, ponieważ tworzą z nimi sole oksoniowe.
Roztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym.

Etery są stosowane jako rozpuszczalniki ponieważ są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają
wiele związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda są
rozpuszczalnikami z wyboru, ponieważ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są
trwałe w postaci roztworów.

Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niższe są lotne i
tworzą z powietrzem mieszanki wybuchowe. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do
tworzenia nadtlenków, dlatego

eter przed użyciem należy pozbawić nadtlenków

, gdyż przy

odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych może dojść (dochodziło) do
niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu

eteru

z wodnym

roztworem siarczanu żelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się
równocześnie ślady wody.

Otrzymywanie eterów

Przemysłowa metoda wytwarzania eteru etylowego polega na reakcji dehydratacji etanolu ,
katalizowanej stężonym kwasem siarkowym. Reakcja ta przypomina odwodnienie

etanolu

do

etenu

. Różnica polega na tym, że w procesie otrzymywania

etenu

stosowało się katalityczne

ilości kwasu i wyższą temperaturę. Do przekształcania

etanolu

w

eter

należy użyć większych

ilości kwasu

(4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas się nie zużywa, a ponieważ eter i

woda odparowują, w miarę postępu reakcji dodaje się alkoholu i w ten sposób zwiększa się
wydajność produktu w stosunku do kwasu.

2 CH

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

+ HOH

140

o

C

etanol eter etylowy

Tą metodą można otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi 1

o

. Reakcja

biegnie mechanizmem S

N

2.

Mechanizm reakcji:

H

H

H

CH

3

CH

2

-O-H + H

+

..
..

CH

3

CH

2

-O-H

CH

3

CH

2

-O-H

..

+

..

..

CH

3

CH

2

-O-H

..

+

+

- HOH

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

+

..

H

+

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

..

..

etanol

eter dietylowy

etanol

Reakcja Williamsona

Alexander W. Williamson (1824-1904), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University
College w Londynie.

Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów halogenkami,
siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona.

OH

O

+ (CH

3

O)

2

SO

2

NaOH

CH

3

woda, 80

o

C

2-naftol siarczan dimetylu eter metylowo-2-naftylowy

(

nerolina

) 84%

OH

CH

2

CH=CH

2

+ BrCH

2

CH=CH

2

K

2

CO

3

aceton, tw

fenol bromek allilu eter allilowo-fenylowy

(85%)

Fenole są bardziej reaktywne niż alkohole, tak że reakcja biegnie z nimi w wodzie w obecności
zasady (

nerolina

), wystarcza nawet tak słaba zasada jak węglan potasu.

Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, żeby fenole metylować za pomocą

diazometanu

.

Anizol

powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji fenolu z CH

2

N

2

.

OH

OMe

CH

2

N

2

eter

fenol anizol

(100%)

Reakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych,
dlatego też alkoholany alifatyczne przygotowuje się używając, np. wodorku sodu.

OH

O

O-CH

3

CH

3

I

NaH

-

- H

2

cyklopentanol

cyklopentanolan

eter cyklopentylowo- metylowy

(74%)

Reakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu S

N

2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika

nukleofilowego.

Zamiast wodorków można stosować tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie
usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do
otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów:

O

OH

OH

O

H

O

H

O

H

O

OMe

OMe

MeO

OMe

OMe

CH

3

I, Ag

2

O

- AgI

α

αα

α

-D-glukopiranoza

(

glukoza

)

α

αα

α

-D-metylo-2,3,4,6-tetra- metyloglukopiranozyd

(85%)

(per-metylowana glukoza)

Cukry i wszystkie inne diole wicynalne można metylować za pomocą

diazometanu

.

Diazometan

nie metyluje alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niż zwykłe alkohole (wpływ
grupy sąsiadującej) i reagują z

diazometanem

podobnie jak kwasy.

OH

OH

OMe

OMe

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

2 CH

2

N

2

+

eter

- N

2

glikol etylenowy 1,2-dimetoksyetan

(100%)

Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów

Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z

octanem rtęci

(lepiej z

trifluorooctanem rtęci

) w obecności alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem

NaBH

4

ulega odrtęciowaniu (redukcji) do odpowiedniego eteru.

OCH

2

CH

3

HgOOCCF

3

OEt

+ (CF

3

COO)

2

Hg

CH

3

CH

2

OH

NaBH

4

cykloheksen trifluorooctan rtęci eter cykloheksylowo-etylowy

100%

Właściwości chemiczne

Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne. Wykorzystuje się je często jako
rozpuszczalniki. Reagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą się, jak już wspomniało groźne
nadtlenki.

Pod wpływem silnych kwasów dochodzi do rozerwania wiązania C-O, czyli reakcji zwanej
rozczepieniem eterów na halogenek i alkohol. Najtrudniej rozszczepieniu ulegają etery
alifatyczne, łatwiej alifatyczno-aromatyczne, jeszcze łatwiej aromatyczne, a najłatwiej t-
butylowe.

Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe:

Alk-O-Alk < Alk-O-Ar < Ar-O-Ar < Alk-O-t-Bu

Etery alifatyczne można rozczepić dopiero w podwyższonej temperaturze za pomocą
najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest jodowodór, etery alkilowo-aromatyczne
ulegają tej reakcji już pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a
odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś

etery t-butylowe

pękają już w 0

o

C obecności kwasu

trifluorooctowego, przy czym wydziela się

izobuten

.

CH

3

CH

2

OCH(CH

3

)

2

HI/HOH

100

o

C

CH

3

CH

2

I + (CH

3

)

2

CHOH

eter etylowo-izopropylowy jodek etylu izopropanol

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

(CH

2

)

3

-O-C

CF

3

COOH

+ CH

2

=C(CH

3

)

2

CH

3

(CH

2

)

3

OH

eter n-butylowo-t-butylowy n-butanol izobuten

Mechanizm

Reakcja zaczyna się od protonowania atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod
wpływem anionu halogenkowego (I

-

, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i

alkohol, wg mechanizmu S

N

2 (ścieżka A):

A:

H

CH

3

CH

2

OCH(CH

3

)

2

HI/HOH

CH

3

CH

2

I + (CH

3

)

2

CHOH

..

..

CH

3

CH

2

-O-CH(CH

3

)

2

..

+

I

-

S

N

2

eter etylowo-izopropylowy

jodek etylu izopropanol

lub wg mechanizmu S

N

1 (ścieżka B) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który

stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub
odszczepia proton i tworzy się alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierające 3

o

reszty

alkilowe (np. t-butyl):

B:

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Br

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C

H

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C

..

..

..

H

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-OH

C +

+

- H

+

Br

-

C

izobuten

C

bromek t-butylu

n-butanol

eter n-butylowo-t-butylowy

Rozszczepianie eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie
osłon metylowych na funkcje fenolowe i później ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na
czasowe ochranianie tych grup przed niepożądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów
alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol.

O-CH

3

OH

HBr/HOH

tw

+ CH

3

Br

anizol fenol bromek metylu

CHO

O

CHCN

O

N

H

2

O

H

CHCOOH

NH

2

CH

3

NaCN

NH

4

Cl

CH

3

1.

HBr/HOH

2.

NH

3

aldehyd anyżowy

DL

-p-hydroksyfenyloglicyna

Etery cykliczne – epoksydy

Związki pierścieniowe zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla
mogą być cyklicznymi eterami. W zależności od wielkości pierścienia spotykane są etery
cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd.

O

O

O

O

O

O

tlenek
etylenu

tlenek
1,3-trimetylenu

tetrahydrofuran

tetrahydropiran

1,4-dioksan

Niższe etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe.

Tlenek etylenu

produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, służy bowiem do otrzymywania

glikolu etylenowego

−

głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych.

Tlenek etylenu

przetwarza się także na

etanoloaminę

, niejonowe detergenty,

etery glikolu etylenowego

i

polietoksyglikole

.

Tlenek propylenu

jest używany do dezynfekcji narzędzi chirurgicznych.

Tetrahydrofuran

i

dioksan

służą jako rozpuszczalniki.

Nomenklatura:

Etery cykliczne zgodnie z zasadami IUPAC nazywane są jako związki heterocykliczne
zawierające atom tlenu, a więc do rdzenia nazwy dodaje się przedrostek „oksa” poprzedzony
odpowiednimi lokantami:

O

O

O

O

O

O

O

O

oksapentan oksaheksan 1,4-dioksaheksan 1,3,5,7-tetraoksaoktan

(dioksan)

Ugrupowanie zawierające pierścień oksapropanowy nazywane jest epoksydem i słowo
„epoksy-” stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi
również nazwę oksiranu i odpowiednie pochodne można tak nazywać:

CH

2

O

CH

2

O

CH

3

O

CH

3

-CH

2

CH

3

-CH

1,2-epoksypropan 1,2-epoksy-2-metylobutan 1,2-epoksycyklopentan

lub lub

2-metylooksiran 2,2-dimetylooksiran

lub

tlenek etylenu

Otrzymywanie

Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na utlenieniu alkenów nadkwasami –
RCOOOH:

Cl

O

OOH

C

O

kwas m-chloronadbenzoesowy

CH

2

Cl

2

, 25

o

C

cyklohepten 1,2-epoksycykloheptan

(78%)

Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy może znajdować się wyłącznie po jednej stronie
pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje
przeniesiony w jednym etapie, równocześnie przyłączając się do obu atomów C; taki sposób
przeniesienia atomu z jednej na drugą cząsteczkę nazywa się syn:

O

O

H

R

O

R

O

H

C

C

+

O

C

:

:

C

C

+

O

C

alken nadtlenokwas epoksyd kwas karboksylowy

Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest eliminacja halogenowodoru z 1,2-
hydroksyhalogenozwiązków

(halohydryn)

w

środowisku

zasadowym.

Jest

to

wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów).

OH

H

Cl

H

O

H

H

Cl

2

HOH

NaOH

+ NaCl

- HOH

cykloheksen (E)-2-chlorocykloheksanol 1,2-epoksycykloheksan

(73%)

Traktowanie

2-chloroetanolu

(halohydryny) zasadą – Ca(OH)

2

– było przez lata przemysłową

metodą otrzymywania

tlenku etylenu

. Jednak ze względów ekologicznych, z powodu ogromnych

ilości powstających ścieków zawierających chlorek wapnia, technologia ta została zaniechana.
Opracowano sposób bezpośredniego utlenienia

etenu

do

tlenku etylenu

tlenem z powietrza w

obecności srebra jako katalizatora.

O

CH

2

=CH

2

O

2

/Ag

250

o

C

eten tlenek etylenu

(40%)

Właściwości chemiczne epoksydów

Układy epoksydowe są

bardzo reaktywne

. W obecności wodnych roztworów kwasów ulegają

rozszczepieniu do glikoli przekształcając się glikole wicynalne (1,2-diole). Reakcja biegnie w
temperaturze pokojowej.. Hydroliza epoksycykloalkanów prowadzi do izomerów trans-dioli. Jest
to addycja anti.

O

H

H

O

H

H

H

..

OH

H

H

H

H

OH

H

OH

H

H

+

/HOH

+

HOH

..

O

..

..

- H

+

1,2-epoksycykloheksan trans-cykloheksano-1,2-diol

(86%)

Epoksydy są również hydrolizowane przez zasady:

O

H

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

-

OH

-

HOH

+

-

OH

1,2-epoksycyklopentan trans-cyklopentano-1,2-diol

W wyniku utlenienia cykloalkenów za pomocą KMnO

4

lub OsO

4

powstają cis-diole wicynalne.

Tak, więc obie te reakcje, tzn. utlenianie cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub
tetratlenku osmu oraz drugi sposób utlenianie do epoksydów i ich hydroliza są komplementarne,
gdyż prowadzą do różnych stereoizomerów.

Rozszczepianie epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych prowadzzące do wielu 1,2-
difunkcyjnych pochodnych jest charakterystyczną reakcją tych związków. Addycja nowego
podstawnika następuje w sposób anti, tzn. zajmuje on pozycję po przeciwnej stronie pierścienia
niż grupa -OH wywodząca się z pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają
alkoksyalkohole, z amoniakiem lub aminami – aminoalkohole, z halogenowodorami –
halohydryny,

zaś

ze

związkami

Grignarda

alkohole

o

przedłużonym

łańcuchu

węglowodorowym.

Reakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady.

O

CH

2

CH

2

CH

3

OH/H

+

lub CH

3

O

-

CH

3

OCH

2

CH

2

OH

tlenek etylenu 2-metoksyetanol

znany jako

monoetylowy eter glikolu etylenowego

W reakcji z amoniakiem powstaje

etanoloamina

, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle

rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych.

Etanoloamina

jest ważnym

składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami.

O

CH

2

CH

2

NH

3

NH

2

CH

2

CH

2

OH

tlenek etylenu etnoloamina

Reakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z HF, HCl,
HBr, jak i z HI.

O

H

H

OH

H

F

H

HF

eter

1,2-epoksycykloheksan trans-1-fluoro-2-hydroksycykloheksan

Za pomocą związków Grignarda można otrzymywać długołańcuchowe alkohole:

O

CH

2

CH

2

CH

3

(CH

2

)

7

CH

2

OH

CH

3

(CH

2

)

5

CH

2

MgBr +

1.

eter

2.

H

+

/HOH

bromek heptylomagnezowy tlenek etlenu nonan-1-ol

(69%)

Regioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego

Orientacja, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia
epoksydowego zależy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z reakcji hydrolizy
niesymetrycznego epoksydu, katalizowanej kwasowo wodą zawierającą izotopowo znakowany
atom tlenu wynika, że

cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu

węgla

, który jest silniej stabilizowanego obecnością większej liczby podstawników alkilowych:

C

H

3

CH

2

CH

3

O

OH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

O

H

H

H

. .

. .

OH

CH

3

H

*

C

CH

3

-C-CH

2

-OH

H

18

OH

H

+

*

1,2-epoksy-2-metylopropan 1,2-hydroksy-2-metylopropan

H

+

C

O

CH

3

-C-CH

2

-OH

+

+

- H

+

18

18

18

*

*

Rys. Kwasowo katalizowana hydroliza układu epoksydowego wodą zawierającą izotopowo znakowany atom tlenu

W trakcie alkoholizy epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się
wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla:

O

C

H

3

H

OH

C

CH

2

:OCH

2

CH

3

..

..

-

EtOH

CH

3

-CH-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

1,2-epoksypropan 1-etoksypropan-2-ol

(83%)

W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje
zwykle mieszanina produktów:

O

C

H

3

H

Cl

OH

C

CH

2

HCl

eter

CH

3

CHCH

2

OH + CH

3

CHCH

2

Cl

1,2-epoksypropan 2-chloropropan-1-ol

(10%)

1-chloropropan-2-ol

(90%)

Główny produkt reakcji

1,2-epoksypropanu

z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn.

anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak
w podobnej reakcji z

2-metylo-1,2-epoksypropanem

anion chlorkowy z niewielką preferencją

wybiera 3

o

atom węgla:

O

C

H

3

C

H

3

Cl

OH

CH

3

CH

3

C

CH

2

CH

3

CCH

2

OH + CH

3

CCH

2

Cl

HCl

eter

2-metylo-1,2-epoksypropan 2-chloro-2-metylopropan-1-ol

(60%)

1-chloro-2-metylopropan-2-ol

(40%)

Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji,
który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy S

N

1 i S

N

2. W przypadku obecności w układzie

epoksydowym 3

o

atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaż

nie w pełni wykształconego 3

o

karbokationu i w to miejsce następuje uprzywilejowany atak

nukleofilowy, pomimo większego zatłoczenia. Karbokation przy 2

o

atomie węgla jest znacznie

mniej trwały niż przy 3

o

C i dlatego w przypadku reakcji

1,2-epoksypropanu

z chlorowodorem

produkt addycji Cl

-

do 2

o

atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością.

O

C

H

3

C

H

3

OH

Cl

CH

3

CH

3

O

C

H

3

C

H

3

H

OH

C

H

3

C

H

3

C

CH

2

CH

3

CCH

2

Cl + CH

3

CCH

2

OH

H

+

eter

Cl

-

C

CH

2

+

C

CH

2

+

w niepełni
uformowany
karbokation

Cl

-

2-metylo-1,2-epoksy-
propan

.. ..

..

1-chloro-2-metylo- 2-chloro-2-metylo-

propan-2-ol

(40%)

propan-1-ol

(60%)

Problem:

Jaki będzie produkt reakcji

1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu

z bromowodorem?

Teoretycznie mogą powstać dwa produkty:

O

CH

3

H

CH

3

OH

Br

H

OH

H

CH

3

Br

B

HBr

+

A

metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol 2-bromo-1-metylocykloheksanol

Zgodnie z przedstawioną powyżej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na 3

o

atom węgla,

powinien więc powstać produkt A. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie:

O

CH

3

H

CH

3

OH

Br

H

OH

CH

3

H

H

+

Br

-

δ

+

δ

+

1-metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol

Wyższe etery cykliczne

Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na dużą reaktywność
są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych. Wyższe etery cykliczne,
szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż, właściwościami chemicznymi
przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje

tetrahydrofuran

, który jest szeroko

stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. Otrzymuje się go z

furanu

poprzez

uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora.

O

O

H

2

/Ni

50

o

C

furan tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran

jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, ponieważ ulega

rozszczepieniu już pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym

1,4-dibromobutan

.

O

+ 2 HBr

BrCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Br

tetrahydrofuran 1,4-dibromobutan

(77%)

Tetrahydropiran

jest mniej reaktywny od

tetrahydrofuranu

. Reaktywność eterów cyklicznych, w

zależności od wielkości pierścienia, przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów –
najbardziej reaktywny jest

cyklopropan

, potem reaktywność spada, –

cykloheksan

jest podobny

właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi.

Do popularnych rozpuszczalników należy

dioksan

. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi

8g/100 ml w 20

o

C.

Tetrahydrofuran

miesza się z wodą w każdym stosunku.

Etery koronowe - korony

Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały
nazwane koronami.

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

15-korona-5

Nazwy eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, że rdzeń –

korona

– jest poprzedzana

przez liczbą atomów tworzących pierścień (wszystkich), w powyższym wzorze –

15

–, a na

końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym
przypadku –

5

.

Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w
pieścieniu:

O

O

O

O

O

O

O

O

12-korona-4 15-korona-4

Poniżej znajduje się wzór

18-korony-6

i jej pochodnej –

dibenzo-18-korony-6

. Za pomocą takich

modyfikacji można wpływać na polarność eterów policyklicznych – dwa pierścienie aromatyczne
znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki.

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

18-korona-6 dibenzo-18-korona-6

Odkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją, ponieważ okazało się,
że wykazują one niezwykłe właściwości. Potrafiły spowodować rozpuszczenie soli
nieorganicznych w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np.

benzen

. Można się o tym łatwo

przekonać wykonując następujące doświadczenie. Do rozdzielacza zawierającego dwie nie
mieszające się z sobą warstwy cieczy: górną, bezbarwną –

benzen

i dolną – fioletowy roztwór

KMnO

4

w

wodzie

. Nawet po wielokrotnym wytrząsaniu i pozostawieniu do rozdzielenia się

warstw,

benzen będzie bezbarwny

, a

wodny roztwór fioletowy

. Jednak po dodaniu do

rozdzielacza szczypty

18-korony-6

(eteru koronowego) i po wytrząśnięciu warstwa

benzenowa

zabarwi się na fioletowo

, co będzie świadczyło o tym, że fioletowe jony nadmanganianowe

przeszły do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w benzenie. A co się stało z jonami potasu?

Rozpuszczenie nadmanganianu potasu w benzenie stało się możliwe dzięki temu, że

jony potasu

– kationy –

zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego

i

powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą
cząsteczkę eteru, która sama w sobie jest mniej polarna (bardziej lipofilowa) niż kation potasowy
i jako taka jest w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku.

O

O

O

O

O

O

..

..

..

..

..

..

..

..

K

+

..

..

..

KMnO

4

-

Rys. Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie soli nieorganicznych w
rozpuszczalnikach niepolarnych

We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez
atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. Rozmiar wnęki

18-korony-6

jest taki, że

mieści się w niej dokładnie kation K

+

.

Nadmanganian potasu w obecności eteru

18-korony-6

rozpuszcza się w rozpuszczalnikach

niepolarnych, ponieważ kation K

+

zostaje skoordynowany we wnętrzu znacznie mniej polarnej

cząsteczki eteru i staje się podatny na solwatowanie przez cząsteczki

benzenu

. Anion MnO4

-

także rozpuszcza się w benzenie.

Możliwość

rozpuszczenia

polarnych

odczynników,

np.

utleniaczy

w

niepolarnych

rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść jaką daje stosowanie eterów koronowych w reakcjach.
Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na reaktywność
anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMSO, DMF czy HMPA.
Uwolniony od kationu anion, zwany często „nagim” anionem staje się bardziej reaktywny.

Etery koronowe z uwagi na rozmiary wnęki kompleksują różne kationy, np. kationy Na

+

i Li

+

są

kompleksowane odpowiednio przez

12-koronę-4

i

15-koronę-5

.

Etery koronowe można otrzymać poprzez alkilowanie alkoholanów, zgodnie z poznaną
uprzednio reakcją Williamsona:

O

O

O

O

O

O

O

O

OH

OH

O

O

Cl

Cl

+

KOH/benzen

- HOH
azeotropowo

3,6-dioksaoktano-1,8-diol 1,8-dichloro-3,6-dioksaoktan 18-korona-6

(18%)

(

glikol trietylenowy

)

T i o l e i S u l f i d y

Związki organicznie – RSH – zawierające grupę -SH (merkaptanową) związaną z atomem węgla
o hybrydyzacji sp

3

nazywają się tiolami (dawna nazwa merkaptany obecnie niezalecana). Tiole

są siarkowymi analogami alkoholi. Siarkowe analogi eterów – R-S-R – noszą nazwę sulfidów.

Występowanie

Zarówno tiole jak i sulfidy pełnią ważne funkcje biologiczne. Są to związki znane nie tylko ze
względu na ich bardzo nieprzyjemny zapach (np. wydzielina skunksa), ale na ich rolę w
procesach życiowych.

Cysteina

i

metionina

to dwa aminokwasy należące do tzw. aminokwasów

białkowych kodowanych, z których budowane są białka w pierwszym etapie ich biosyntezy.
Grupa -SH

cysteiny

stanowi często centrum aktywności enzymów, zarówno w reakcjach redoks

jak i acylowania. Zaś grupa -CH

3

połączona z atomem siarki w

metioninie

służy do metylowania

innych związków w reakcjach biochemicznych.

C

H

3

S

H

NH

2

COOH

S

H

H

NH

2

COOH

L

-cysteina

L

-metionina

Poprzez utlenienie grup -SH

cysteiny

powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek. Po

hydrolizie takich białek otrzymuje się

L-cystynę

.

H

S S

NH

2

NH

2

H

COOH

HOOC

S

H

H

NH

2

COOH

[O]

[H]

2

L

-cysteina

L

-cystyna

Sulfidami są niektóre witaminy, np. B

1

i H:

N

S

N

N

C

H

3

NH

3

CH

3

OH

S

NH

N

H

O

H

H

COOH

+

2 Cl

-

+

tiamina (witamina B

1

) biotyna (witamina H)

Ugrupowanie sulfidowe występuje w popularnych antybiotykach

ββββ

-laktamowych – w

penicylinie

i

cefalosporynie

:

NH

N

S

CH

3

CH

3

O

COOH

O

NH

R

O

N

S

O

COOH

CH

3

O

O

C

C

penicylina G cefalosporyna

Heks-1-olo-3-tiol

i

2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian

czy

heksa-1-ol-6-tiol

wchodzą w skład

substancji nadających zapach niektórym naturalnym aromatom, np. owocu męczennicy oraz
kwiatu guajawy, a

(+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol

, chociaż stanowi jedynie 0,2% olejku liści

drzewa buchu (Barosma betulina) nadaje główną nutę zapachową tego olejku; stosowany jest on
do wyrobu perfum i do aromatyzowania pokarmów (dodawany w bardzo małych ilościach).

OH

SH

OH

SH

CH

3

O

C

H

3

CH

3

SH

CH

2

CH

2

CHCH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

heks-1-ol-3-tiol

heks-1-olo-3-tiol (+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol

W olejku owoców ciemiężycy znaleziono mieszaninę stereoizomerów

2-metylo-4-propylo-1,3-

oksatianu

. Są one odpowiedzialne za nietypowy siarkowo-ziołowy zapach tych owoców.

S

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

S

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

(-)-(2R,4S)- (-)-(2S,4S)-

-2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian

Głównymi składnikami wydzieliny skunksa są

(E)-but-2-eno-1-tiol

,

3-metylobutano-1-tiol

i

but-

2-eno-1,4-ditiol

oraz ich estry acetylowe.

CH

3

CH=CHCH

2

-SH (CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

-SH HS-CH

2

CH=CHCH

2

-SH

(E)-but-2-eno-1-tiol

3-metylobutano-1-tiol

but-2-eno-1,4-ditiol

Ich tioestry acetylowe są przyczyną długo utrzymujące się zapachu odoru po kontakcie z
wydzieliną skunksa. Jako hydrofobowe trudno wymywają się z sierści czy ubrania, jednak pod
wpływem nawet małych ilości wody (np. wilgoci) wolno hydrolizują uwalniając nieprzyjemny
zapach.

Za przykry zapach czosnku odpowiedzialne są między innymi

prop-1-eno-3-tiol

i

disulfid

allilowy

. Powstają one w wyniku rozkładu innych mniej lotnych związków siarki zawartych w

czosnku (tioaminokwasów i tioestrów). W cebuli natomiast występuje

n-propanotiol

.

CH

2

=CHCH

2

-SH CH

2

=CHCH

2

-S-S-CH

2

CH=CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

-SH

prop-1-eno-3-tiol

disulfid allilowy n-propanotiol

Zdarza się, że niewielkie domieszki tioli czynią zapach bardziej atrakcyjny. Tak jest w przypadku
aromatu kawy, w którym pośród 800 zidentyfikowanych składników znajdują się takie związki
siarki, jak

kaweofuran

,

metional

,

2-furylometanotiol

,

mrówczan 3-merkapto-3-metylobutylu

i

inne.

O

S

CH

3

S

H

O

H

C

H

3

CH

3

O

H

3

C-S-(CH

2

)

2

-CHO

metional

mrówczan 3-merkapto-
3-metylobutylu

kaweofuran

Etanotiol

stosowany jest do „perfumowania” bezwonnego gazu ziemnego. Niewielka ilość tej

przykro pachnącej substancji dodanej do gazu ziemnego stosowanego w gospodarstwach
domowych ma za zadanie alarmować o wycieku gazu z nieszczelnej instalacji. Obecność gazu
ziemnego w pomieszczeniach zamkniętych jest groźna ze względu na tworzone z powietrzem
mieszaniny wybuchowe.

Do sulfidów należy

iperyt

(

sulfid dichlorodietylowy

), gaz bojowy zwany gazem musztardowym,

ze względu na jego zapach. Wywołuje na skórze trudno gojące się rany.

ClCH

2

CH

2

-S-CH

2

CH

2

Cl

sulfid dichlorodietylowy

(iperyt)

Nazewnictwo

Nazwy tioli tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru o takiej samej ilości atomów
węgla końcówki -tiol wraz z poprzedzającym ją łącznikiem -o-.

SH

SH

CH

3

CH

2

-SH

etanotiol

(nie etylotiol)

benzenotiol

(nie tiofenol)

naftaleno-2-tiol

Grupę -SH można także traktować jako podstawnik, wówczas nazwy tioli tworzy się przez
dodanie do nazwy węglowodoru przedrostka merkapto-, np.:

SH

CH=CH

2

COOH

kwas 3-merkapto-4-
winylocykloheksanowy

Podstawnikowy sposób nazewnictwa jest bardzo przydatny dla związków o skomplikowanej konstytucji.

Organiczne pochodne siarkowodoru, w których oba atomy wodoru zostały podstawione resztami
organicznymi (siarkowe analogi eterów) noszą nazwę sulfidów, a nazywa się je dodając do
słowa sulfid nazwy połączonych z siarką reszt organicznych w formie przymiotnikowej;
przedziela się je myślnikiem:

CH

3

-S-CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

-S

sulfid metylowo-n-propylowy sulfid etylowo-fenylowy

Podobnie tworzone były nazwy eterów, np.

eter metylowo-propylowy

.

Otrzymywanie

Tiole powstają w reakcji alkilowania wodorosiarczków metali alkalicznych. Jest to reakcja S

N

2.

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

Br

NaSH

- NaBr

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

SH

bromek n-oktylu oktano-1-tiol

Reakcja ta nie jest jednak wykorzystywana do otrzymywania tioli ponieważ tiole ulegają łatwo
dalszemu alkilowaniu do sulfidów. Można temu zapobiec stosując duży nadmiar siarczku, ale
lepszym, laboratoryjnym sposobem jest metoda oparta na tiomoczniku, który poddaje się
alkilowaniu, a następnie hydrolizie.

S

Br

CH

3

(CH

2

)

4

)CH

2

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

H

2

N-C-NH

2

: :

+

Hex-S C

Hex-S C

..

+

+

Br

-

1.

NaOH/HOH

2.

H

+

/HOH

- H

2

NCONH

2

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

-SH

1-heksanotiol

, 84%

1-bromoheksan

tiomocznik

Pośród aminokwasów produkowanych na dużą skalę przemysłową

metionina

należy do tych

nielicznych, które otrzymuje się na drodze syntezy chemicznej; większość aminokwasów
wytwarza się w procesach biochemicznych. Substrat do syntezy metionine

3-metylotiopropanal

powstaje w reakcji addycji

metanotiolu

do

akroleiny

:

CH

2

=CHCHO + CH

3

SH

CH

3

SCH

2

CH

2

CHO

akroleina metanotiol 3-metylotiopropanal

Właściwości fizyczne i fizjologiczne tioli

Metanotiol

jest w temperaturze pokojowej gazem, jego tw. wynosi 5,8

o

C,

etanotiol

jest łatwo

wrzącą cieczą (tw. = 37

o

C), a

1-propanotiol

i

2-propanotiol

wrą odpowiednio w temperaturach 67

i 51

o

C. Nie trudno zauważyć, że pomimo większej masy molowej są znacznie lotniejsze od

alkoholi zawierających tę samą resztę organiczną. Przyczyną tego zjawiska jest brak, a
dokładniej bardzo słabe wiązania wodorowe z atomem siarki: -H

…

…

…

…

S

…

…

…

…

H-. Nie tworzą się

agregaty, tak jak w przypadku alkoholi. Agregaty takie podwyższają temperaturę wrzenia.

Tiole, nawet te niższe, są trudno rozpuszczalne w wodzie, podczas gdy

metanol

,

etanol

,

propanol

,

a nawet

t-butanol

mieszają się z wodą w każdym stosunku. Tylko 2,4g

metanotiolu

rozpuszcza

się w 100 ml wody i odpowiednio 0,7g

etanotiolu

. Są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach

organicznych.

Tiole znane są z bardzo nieprzyjemnego zapachu. Zapach niższych tioli jest wyczuwalny przy
stężeniu 1:4

.

10

8

. Tiole należą do silnych trucizn.

Właściwości chemiczne tioli

Tiole są o kilka rzędów silniejszymi kwasami od alkoholi; w reakcjach z alkoholanami zostają
przekształcone w tiolany:

C

2

H

5

SH + C

2

H

5

O

-

C

2

H

5

S

-

+ C

2

H

5

OH

etanotiol

, pK

a

= 10,5

etanolan

etanotiolan

etanol

, pK

a

= 15,9

Tiolany łatwo ulegają alkilowaniu do sulfidów:

C

2

H

5

SNa + Br-CH

2

(CH

2

)

2

CH

3

C

2

H

5

SC

4

H

9

etanotiolan sodu bromek n-butylu sulfid n-butylowo-etylowy

S

S-CH

3

..
..:

-

Na

+

+ H

3

C-I

..

..

- NaI

fenylotiolan sodu jodek metylu sulfid fenylowo-metylowy

, 96%

Symetryczne sulfidy łatwiej otrzymywać poprzez alkilowanie siarczku sodu:

2 CH

3

CH

2

CH

2

Br + Na

2

S

(CH

3

CH

2

CH

2

)

2

S

- 2 NaBr

bromek n-propylu sulfid dipropylowy

, 91%

Atom siarki jest lepszym nukleofilem niż atom tlenu, dlatego też alkilowanie siarczków,
wodorosiarczków, alkanotiolanów, a nawet sulfidów biegnie łatwo. Tworzą się sole sulfoniowe:

CH

3

H

3

C-S-CH

3

+ H

3

C-I

H

3

C-S-CH

3

..

..

..

+

I

-

sulfid dimetylowy jodek metylu jodek trimetylosulfoniowy

Sole sulfoniowe zawierające trzy różne podstawniki występują w postaci stereoizomerów, które
można rozdzielić na enancjomery. Rolę czwartego podstawnika pełni wolna para elektronowa
siarki. Podobne właściwości wykazują 3

o

aminy i 4

o

sole amoniowe.

Met S Et

Met

S

Et

CH

2

COOH

Et

S

Met

CH

2

COOH

..

..

+ BrCH

2

COOH

..

+

Br

-

..

+

Br

-

(R)-

(S)-

sulfid kwas bromooctowy
etylowo-
metylowy

bromek etylometylokarboksymetylosulfoniowy

Kation trimetylosulfoniowy jest bardzo skutecznym środkiem metylującym:

S

CH

3

R

R'

Nu

CH

3

S R

+ R'

+

+ Nu

-

Reakcja metylowania za pomocą soli sulfoniowych jest wykorzystywana przez naturę w
procesach biochemicznych do przenoszenia grupy metylowej. Źródłem grupy metylowej jest

metionina

, występująca w postaci soli sulfoniowej w ugrupowaniu nukleozydowym zwanym

S-

adenozylometioniną

(

metionina

+

ryboza

+ zasada

adenina

):

C

H

3

N

N

N

N

O

C

H

2

H

H

OH OH

H

H

S

CH

2

CH

2

N

H

2

NH

2

COOH

+

CH

ryboza

adenina

metionina

S-adenozylometionina

Budowa nukleotydów:

ryboza

– cukier,

adenina

– zasada;

cukier + zasada –

nukleozyd

nukleozyd + kwas fosforowy –

nukleotyd

RNA lub DNA – polinukleotydy

(kwasy nukleinowe)

Utlenianie tioli i sulfidów

Tiole mogą być utlenianie poprzez odwodornienie, powstają wówczas disulfidy lub przez
przyłączenie tlenu co prowadzi do kwasów o różnym stopniu utlenienia:

R S H

R S S R

R S OH

R S OH

O

R S OH

O

O

[O]

odwodornienie

disulfid

kwas sulfenowy

..

..
..

..

[O]

..

kwas sulfinowy

[O]

kwas sulfonowy

Utlenianie sulfidów prowadzi do sulfotlenków i sulfonów:

R S R

R S R

O

R S R

O

O

..

..

..

sulfon

sulfid

sulfotlenek

Sulfotlenki otrzymuje się w reakcjach z nadtlenkiem wodoru lub kwasem azotowym:

HOOH lub HNO

3

(CH

3

CH

2

)

2

S

→

(CH

3

CH

2

)

2

SO

sulfid dietylowy sulfotlenek dietylowy

K

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

(CH

3

CH

2

)

2

S

→

(CH

3

CH

2

)

2

SO

2

lub HOHO/AcOH

sulfid dietylowy sulfon dietylowy

Dimetylosulfotlenek

(DMSO) – (CH

3

)

2

SO – jest bezbarwną cieczą, wrzącą w temperaturze

189

o

C (tt. 18,5

o

C), rozpuszczalną w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych.

Znalazł zastosowanie jako wysokopolarny, aprotyczny rozpuszczalnik, przydatny w wielu
reakcjach.

Niesymetrycznie podstawione sulfotlenki są chiralne, tzn. tworzą dające się rozdzielić
enancjomery.

Kwasy sulfinowe są słabymi, rozpuszczalnymi w wodzie, nietrwałymi kwasami. Otrzymuje się je
nie przez utlenianie tioli, ale przez redukcję chlorków kwasów sulfonowych, np. cynkiem:

SO

2

Cl

SO

2

H

Zn/H

+

- ZnCl

2

benzenosulfochlorek kwas benzenosulfinowy

Kwasy sulfonowe są silnymi kwasami, o mocy porównywalnej z mocą kwasów nieorganicznych.
Ich sole sodowe (mersolany) znalazły zastosowanie jako detergenty. Alifatyczne kwasy
sulfonowe otrzymuje się na skalę przemysłową w reakcji sulfonowania alkanów ditlenkiem
siarki w obecności tlenu (sulfoutlenianie) lub poprzez hydrolizę sulfochlorków (mersoli), które
powstają w reakcji alkanów z ditlenkiem siarki i chlorem (sulfochlorowanie).

Sulfochlorowanie:

25

o

C, h

ν

Alk-H + SO

2

+ Cl

2

→

Alk-SO

3

Cl

→

Alk-SO

3

Na

- HCl

alkany mersole mersolany

Sulfoutlenianie:

SO

2

/O

2

C

n

H

2n+1

CH

2

-CH

2

C

m

H

2m+1

→

C

n

H

2n+1

CH-CH

2

C

m

H

2m+1

25

o

C, h

ν

I

SO

3

H

Aromatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się zarówno w przemyśle, jak i w laboratorium przez
sulfonowanie arenów kwasem siarkowym lub tritlenkiem siarki. Jest to reakcja substytucji
elektrofilowej S

E

.

CH

3

CH

3

SO

3

H

H

2

SO

4

83%

toluen kwas p-toluenosulfonowy