1

Laboratorium

Oczyszczanie wód i ścieków

Studia niestacjonarne

Ćwiczenie

Badania aktywności

mineralnych adsorbentów formowanych

2

Badania aktywności mineralnych adsorbentów
formowanych

Zagadnienia, z którymi należy się zapoznać przed przystąpieniem do
ćwiczeń:

 Co to jest adsorpcja, adsorbent, adsorbat, pojemność sorpcyjna?
 Podstawowe rodzaje adsorbentów przemysłowych.
 Co to są minerały ilaste? Przykłady, struktura.
 Adsorbenty zeolitowe, przykłady, struktura, sposoby otrzymywania.
 Co to jest efekt sitowy ?
 W jakich oznaczeniach i jakimi technikami określamy jakość

adsorbentów zeolitowych?

 Dlaczego formujemy adsorbenty?
 Dlaczego oznaczamy właściwości mechaniczne adsorbentów

formowanych?

Celem ćwiczenia

jest określenie pojemności sorpcyjnej względem

benzenu adsorbentów zeolitowych pozyskanych z materiałów ilastych –
kaolinu i haloizytu.

3

C

ZĘŚĆ

TEORETYCZNA

1.

ADSORPCJA

Zjawisko adsorpcji jest rezultatem występowania na powierzchni każdego ciała stałego

nienasyconych i niezrównoważonych sił molekularnych. Kiedy powierzchnia ciała stałego

jest w kontakcie z cieczą lub gazem, występują wzajemne oddziaływania między polami sił

powierzchni ciała stałego i cieczy lub gazu. Powierzchnia ciała stałego dąży do wyrównania

szczątkowych sił przez przyciąganie i zatrzymywanie na niej cząsteczek, atomów lub jonów

gazów czy cieczy. Skutkiem tego jest większe stężenie gazu lub cieczy w bliskim sąsiedztwie

powierzchni ciała stałego niż w pozostałej masie.

ADSORPCJA oznacza zjawisko zwiększenia stężenia gazu lub cieczy na

powierzchni ciała stałego.

Adsorpcja obejmuje dwa typy sił: siły fizyczne (van der Waalsa), które mogą być siłami

polaryzacji lub siłami dyspersyjnymi (adsorpcja fizyczna), a także siły chemiczne, które są

siłami walencyjnymi pojawiającymi się w wyniku redystrybucji elektronów między

powierzchnią ciała stałego i adsorbowanymi atomami (adsorpcja chemiczna).

Podstawowe pojęcia związane z procesem adsorpcji to:

 adsorbent – ciało stałe, na którego powierzchni zachodzi adsorpcja

 adsorbat – substancja zaadsorbowana przez adsorbent

 adsorptyw – substancja właśnie adsorbowana

1.1. Klasyfikacja adsorbentów

Ogólnie adsorbenty możemy podzielić na:



Adsorbenty nieporowate – ciała stałe o nieznacznie rozwiniętej powierzchni

właściwej; powierzchnię właściwą ciał nieporowatych określa się ich powierzchnią

zewnętrzną, którą można zwiększyć przez rozdrabnianie. Przykładem tego typu

sorbentów są sadze.



Adsorbenty porowate – ciała stałe o silnie rozwiniętej powierzchni właściwej

rzędu setek, a nawet powyżej 1000 m

2

/g. Tak duża powierzchnia wynika z bardzo

dużej powierzchni porów znajdujących się wewnątrz ziaren adsorbentu, natomiast

powierzchnia zewnętrzna jest tego samego rzędu co adsorbentów nieporowatych.

4

Adsorbenty porowate charakteryzują się dużą chłonnością sorpcyjną względem

określonych gazów, par i cieczy.

Adsorbenty porowate dzielimy na:

 Adsorbenty mineralne - do najczęściej stosowanych w praktyce należą: zeolity,

silikażele (żele krzemionkowe), aluminożele (aktywowany tlenek glinu)

 Adsorbenty węglowe – węgle aktywne, węglowe sita cząsteczkowe (molekularne),

włókna i tkaniny węglowe.

2.

ZEOLITY

2.1 Definicja

Zeolity to krystaliczne glinokrzemiany metali alkalicznych lub metali ziem

alkalicznych, wyróżniające się ściśle regularną strukturą porów. Pory te w zwykłych

warunkach temperaturowych są wypełnione cząsteczkami wody (tzw. zeolitowej), która

podczas ich ogrzewania wydziela się. Stąd nazwa „zeo-lit” czyli „wrzący kamień”.

Wśród zeolitów wyróżnia się dwie grupy: naturalne i syntetyczne. W przyrodzie

odkryto dotąd 34 minerały zeolitowe. Syntetycznie otrzymano około100 zeolitów .

Zeolity syntetyczne mają budowę analogiczną do naturalnych .

2.2.Budowa

Trójwymiarowa, krystaliczna sieć zeolitów składa się z tetraedrów SiO

4

i AlO

4

-

połączonych ze sobą wierzchołkami (Rys.1), przy czym ujemny ładunek szkieletu

glinokrzemowego (pochodzący od jonów AlO

4

-

) kompensowany jest, w zależności od typu

zeolitu, kationami takimi jak Na

+

, K

+

, Mg

2+

, Ca

2+

, Sr

2+

, czy Ba

2+

.

Atomy tlenu łącząc tetraedry glinowotlenowe i krzemotlenowe tworzą pierścienie

4 -, 5 -, 6 -, 8 -, 10 – i 12 – członowe nazwane „oknami” o maksymalnych średnicach

wynoszących od 1,5 do 8,0 Å. Dzięki przestrzennie ułożonym pierścieniom tlenowym

powstają komory o objętości setek angstremów, które są połączone kanałami o średnicy kilku

angstremów. Obecność „okien” wejściowych umożliwia dostanie się cząsteczek adsorbatów o

odpowiednich rozmiarach i kształcie do przestrzeni wewnątrz komór. Tutaj m.in.

adsorbowana jest woda lub cząsteczki innych indywiduów oraz zhydratyzowane jony

kompensacji, mogące ulegać wymianie .

5

6

Skład chemiczny zeolitów (odpowiadający jego komórce elementarnej) wyrażony jest

wzorem : Me

n

O*Al

2

O

3

*xSiO

2

*yH

2

O, gdzie Me – kation metalu alkalicznego, n – jego

wartościowość, x i y – liczby całkowite .

Ważnym problemem charakteryzującym zarówno zeolity syntetyczne jak

i naturalne jest moduł molowy SiO

2

/ Al

2

O

3

determinujący strukturę zeolitu (zawiera się na

ogół w granicach od 1 do 10).

Wśród zeolitów syntetycznych wyróżnia się zeolity typów A, X, Y i inne. Niektóre z

nich posiadają odpowiedniki w przyrodzie.

W zależności od kationów kompensacji zmieniających średnicę porów rozróżnia się

następujące odmiany zeolitów typu A :

3A o średnicy okien mniejszej od 0,38 nm – odmiana sodowo – potasowa,

4A o średnicy okien mniejszej od 0,4 nm – odmiana sodowa,

5A o średnicy okien mniejszej od 0,45 nm – odmiana wapniowa .

Struktura zeolitu typu 4A

.

Zeolit 4A jest najczęściej stosowany spośród zeolitów w procesach adsorpcji i

katalizy. Nie posiada on analogów w przyrodzie. Jego komórka elementarna

(pseudokomórka) zawiera w sumie 192 tetraedry SiO

4

i AlO

4

-

. W strukturze szkieletowej

zeolitu 4A stosunek liczby tetraedrów SiO

4

do AlO

4

-

jest najniższy wśród zeolitów i wynosi 1.

Tutaj tetraedry łączą się tworząc 4 -, 6 – i 8 – członowe pierścienie tlenowe.

Z sześciu 4 – członowych i ośmiu 6 – członowych pierścieni powstaje kubooktaedr –

powtarzający się w strukturze element budowy (Rys.2).

Stanowi on β – komorę o swobodnej objętości 157 Å

3

i wymiarach „okien” do niej

prowadzących około 2,4 Å (osiem 6 – członowych pierścieni tlenowych).

β – komory łączą się poprzez podwójne 4 – członowe pierścienie tlenowe i tworzą w ten

sposób α – komorę o wymiarach: objętość 775 Å

3

, średnica 11,4 Å. Wymiary „okien” do niej

prowadzących (sześć 8 – członowych pierścieni tlenowych) wynoszą około 4,2 Å. Powstają

więc dwa systemy trójwymiarowych kanałów: jeden składa się z α – komór

a drugi z β – komór (Rys.3 i 4).

Co wynika z tak precyzyjnej budowy?

Większość cząsteczek adsorbatów wnika tylko do α – komór, bo ich wymiary są zbyt

duże, aby przejść przez „okna” wejściowe mniejszych β – komór.

7

8

Woda tzw. „zeolityczna” wypełnia zaś α – i β – komory. Przy pełnym uwodnieniu

zeolitu 4A do pseudokomórki wchodzi 27 cząsteczek wody. Hydratyzują one kationy

kompensacji znajdujące się obok, w wolnych przestrzeniach. Ich ilość zależy od ładunku i

promienia jonowego, stosunku Si / Al., a także od rozkładu pola elektrostatycznego w

zeolicie. Można powiedzieć, że kationy kompensacji lokalizują się w ściśle określonych

miejscach struktury. W pseudokomórce dehydratowanego zeolitu 4A znajduje się 12

kationów Na

+

z czego 4 zlokalizowane są w 8 – członowych pierścieniach prowadzących do α

– komór i przesłaniają częściowo prześwit „okna”, zmniejszając jego efektywny rozmiar o

około 0,2 Å.

Ważną sprawą jest to, że jony Na

+

łatwo można wymienić na jony K

+

lub Ca

2+

uzyskując w ten sposób zeolity 3A i 5A o średnicach „okien” odpowiednio wynoszących

około 3,3 Å i 4,4 Å.

2.3 Metody otrzymywania zeolitów i surowce

Zeolity syntetyczne otrzymuje się w procesach hydrotermalnych dwiema drogami:

poprzez długotrwałe ogrzewanie wodnych roztworów glinianów i krzemianów metali

alkalicznych albo poprzez rekrystalizację glinokrzemianów naturalnych.

Bezpośrednia synteza zeolitów (klasyczna metoda Barrera).

Zasada syntezy zeolitów, oparta na tej metodzie, polega na krystalizacji alkalicznego

hydrożelu glinokrzemianowego o odpowiednim składzie. Używa się tutaj odrębnych

składników krzemo – i glinonośnych.

Jako surowiec glinonośny najczęściej stosuje się glinian sodu, a krzemonośnymi

surowcami mogą być: krzemian sodowy, szkło wodne, amorficzna krzemionka czy zol kwasu

krzemowego .

Skład i struktura powstających kryształów zeolitów zależą od wielu czynników:

jakości surowców, sposobu otrzymywania, temperatury i czasu krystalizacji. Jednak

determinujący wpływ na rodzaj uzyskanego zeolitu wywierają stężenia reagujących

składników. Stężenia te określają stosunki molowe SiO

2

/ Al

2

O

3,

Na

2

O / SiO

2

,H

2

O / Na

2

O.

Wartości modułów molowych dla poszczególnych typów zeolitów są różne

9

(w zależności od tego jaki typ zeolitu chcemy otrzymać). Na przykład zeolit typu A będzie

krystalizował z mieszaniny charakteryzującej się modułami molowymi:

SiO

2

/ Al

2

O = 1,0



3,0 , Na

2

O / SiO

2

= 0,6



3,0 , H

2

O / Na

2

O = 30



120 , czyli procesowi

syntezy zeolitu a sprzyja niskie stężenie składnika krzemowego w stosunku do glinowego i

wysoka alkaliczność.

Rekrystalizacja glinokrzemianów naturalnych.

Ze względu na duże koszty wytwarzania surowców wykorzystywanych w

bezpośredniej syntezie zeolitów, zaczęto poszukiwać i badać nowe i tańsze surowce. Należą

do nich naturalne glinokrzemiany, z których można otrzymać określony typ zeolitu na drodze

rekrystalizacji. Stosunek molowy SiO

2

/ Al

2

O

3

w tym przypadku zależy od rodzaju użytego

glinokrzemianu.

Najczęściej stosowanymi surowcami są minerały z grupy kaolinitu (kaolinit,

haloizyt). Zalicza się je do grupy krzemianów warstwowych o budowie pakietowej. Celem

otrzymania pożądanego typu zeolitu najpierw niszczy się istniejącą sieć krystaliczną surowca

glinokrzemianowego, a następnie uzyskany amorficzny materiał poddaje się obróbce

hydrotermalnej w roztworze ługu o odpowiednio dobranym stężeniu .

Destrukcja sieci krystalograficznych minerałów kaolinitowych następuje w zakresie

temperatur od 823 do 1173 K . Im głębsze jest zniszczenie struktury pierwotnej surowca, tym

czystsze produkty otrzymuje się w procesie rekrystalizacji.

W wyniku obróbki termicznej glino krzemian przechodzi w formę amorficzną –

metakaolinit czy metahaloizyt itp.

Obróbka ługowa polega na traktowaniu bezpostaciowego minerału roztworami

wodorotlenków pierwiastków alkalicznych w celu przeprowadzenia składników glinowego i

krzemowego w postać glinianu i krzemianu. Jednocześnie podczas rozpuszczania tych

składników wytrąca się hydrożel glinokrzemowy, z którego następnie w podwyższonej

temperaturze krystalizuje pożądany zeolit. Dlatego tak ważny jest czas reakcji i temperatura

kontaktu.

Jak wspomniano wcześniej moduł molowy SiO

2

/ Al

2

O

3

kaolinitu równy 2 odpowiada

warunkom powstania struktury zeolitu A. Można oczywiście zmieniać te wartości i otrzymać

zeolity typu X i Y o wyższych modułach, z tego minerału. Dokonuje się tego przez

wprowadzenie dodatkowych ilości krzemionki jak również na drodze aktywacji

glinokrzemianu kwasami mineralnymi (np. H

2

SO

4

, HCl).

10

Znana jest metoda syntezy zeolitu przez spiekanie glinokrzemianu naturalnego

z alkaliami w temperaturze 1573 K lub w warunkach hydrotermalnych ( 873-1023 K ).

Otrzymany spiek stanowiący bezwodne gliniany i krzemiany, poddaje się procesom

krystalizacji hydrotermalnej w środowisku wodnym.

2.4 Sitowo – molekularne właściwości zeolitów

Zeolity są adsorbentami mikroporowatymi. Posiadają jednorodne pory o wymiarach

wynikających z budowy komórki elementarnej (2 – 10 Å). Oprócz doskonałej selektywności

adsorpcji charakteryzuje się zdolnością do rozdzielania substancji dzięki występowaniu różnic

w rozmiarach i kształtach cząsteczek. Dlatego też, właściwości zeolitów pod względem

rozmiarów i rozkładu objętości porów zdecydowanie odbiegają od właściwości innych

adsorbentów.

Proces adsorpcji na zeolitach nożna porównać do procesu przesiewania przez sito

o określonych wielkościach oczek . Stąd wywodzi się termin „efekt sitowy” zeolitów

polegający na selektywnej adsorpcji indywiduów chemicznych z mieszanin . Cząsteczki,

których rozmiar krytyczny jest większy od średnicy „okna” nie będą adsorbowane przez

zeolit.

Tablica 1. Przykłady średnic krytycznych niektórych cząsteczek w Å .

H

2

– 2,82

CO

2

– 3,30

H

2

O – 2,65

NH

3

– 2,80

CH

4

– 3,80

C

3

H

8

– 4,30

C

6

H

6

– 6,6

CCl

2

F

2

– 4,40

Sitowo – molekularne właściwości zeolitów można regulować trzema drogami: przez

wymianę jonową, wcześniejszą adsorpcję polarnych cząsteczek i przewężanie porów.

Wymiana jonowa powoduje zmniejszenie bądź zwiększenie wymiarów „okien”

wejściowych np. wymieniając jony Na

+

na jony Ca

2+

efektywna średnica porów zeolitu

11

4 A zwiększy się z około 4 Å do 4,4 Å. Lokalizacja kationów Ca

2+

w



- komorach

powoduje odsłonięcie 8 – członowych „okien” wejściowych. Dzięki temu do kanałów zeolitu

już 5 A mogą dyfundować cząsteczki o większych rozmiarach niż 4 Å np. węglowodory n –

parafinowe. Wymiana natomiast jonów Na

+

na K

+

w zeolicie 4 A tj. jonów o większych

promieniach jonowych spowoduje „przesłonięcie okien”, ostatecznie doprowadzi do

zmniejszenia wymiarów porów do wartości ok. 3,3 Å i adsorpcji tylko małych, polarnych

cząsteczek np. wody czy metanolu.

Wcześniejsza adsorpcja polarnych cząsteczek powoduje zmniejszenie wielkości

adsorpcji drugiej substancji. Również obróbka adsorbentu zeolitowego para wodną

wywołująca zjawisko przewężenia porów i zmniejszenie ich rozmiarów, doprowadzi do

ograniczenia adsorpcji cząsteczek o wymiarach zbliżonych do wymiarów „okien”.

Adsorpcja na zeolitach

Poza selektywnością związaną z wielkością cząsteczek, zeolity wykazują też

selektywność zależną od polarności cząsteczek. Wszystkie zeolity selektywnie adsorbują

wodę i inne polarne cząsteczki, a z dwóch substancji łatwiej ulegnie adsorpcji związek

bardziej polarny. Zeolity syntetyczne są typowymi adsorbentami heteropolarnymi. Oznacza

to, że charakter rozkładu gęstości elektronowej w wiązaniach cząsteczek adsorbatu decyduje

w dużej mierze o wielkości adsorpcji i energii oddziaływań adsorpcyjnych . Z jonową

strukturą zeolitów bardzo silnie oddziaływują cząsteczki

o stałym momencie dipolowym (H

2

O, NH

3

) lub kwadrupolowym (N

2

, CO

2

) czy też

cząsteczki zawierające wiązania π (węglowodory aromatyczne). Selektywność adsorpcji tych

cząsteczek jest związana ze wzmocnieniem sił adsorpcyjnych. Wynika to z obecności

dwojakiego rodzaju oddziaływania: niespecyficznego dyspersyjnego i specyficznego wolnych

par elektronowych czy wiązań π cząsteczek z jonowa siatką zeolitów.

Ważną cechą sorbentów cząsteczkowych jest ich odporność na działanie wysokich

temperatur. Nawet w temperaturach od 723 do 873 nie zmieniają właściwości sorpcyjnych.

Ocena jakości syntetycznych adsorbentów cząsteczkowych zgodnie z Polską Normą

BN–85/6069–11 obejmuje takie oznaczenia jak wytrzymałość mechaniczna, wodoodporność,

dynamiczna sorpcja pary wodnej czy sorpcja etanolu, n – heptanu czy benzenu z mieszanin

ciekłych.

12

2.5 Modyfikacja struktury porowatej zeolitu

Zeolity syntetyczne krystalizowane są zazwyczaj w postaci proszkowej. Aby mogły

być stosowane w procesach przemysłowych poddaje się je formowaniu.

Ze względu na silne właściwości tiksotropowe możliwe jest to przy użyciu lepiszczy

wiążących, najczęściej minerałów ilastych, o bardzo dobrych właściwościach pęczniejących

np. bentonitów. Wtedy jednak pogarsza się ich właściwości sorpcyjne, gdyż rozcieńcza się

aktywną fazę zeolitów.

Synteza zeolitów z naturalnych glinokrzemianów (kaolinit, haloizyt) uformowanych w

kształtki przed procesem krystalizacji, eliminuje problem „płynięcia” proszku zeolitowego

podczas formowania. Jednocześnie uzyskuje się produkt o doskonałych właściwościach

mechanicznych .

Aby zapobiec nadmiernemu zbiciu i ściśnięciu masy minerału ilastego (szczególnie w

procesie tłoczenia) do układu wprowadza się substancje – modyfikatory tekstury, za pomocą

których uzyskuje się odpowiednią strukturę porowatą . Należą do nich takie substancje jak

celuloza, skrobia, melasa, węgiel aktywny, tlenek glinu, krzemionka czy węgiel kamienny i

brunatny.

Zastosowanie tego typu modyfikatorów do procesu formowania surowca mineralnego

wywiera korzystny wpływ na jakość formowanych adsorbentów: zwiększa wydajność reakcji

krystalizacji formy zeolitowej, zwiększa pojemność sorpcyjną adsorbentów i wzbogaca

mikroporowatą strukturę adsorbentu zeolitowego o pory transportowe.

2.6 Zastosowanie zeolitów

Zeolity znalazły szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach chemii i w procesach

przemysłowych. Liczba ich zastosowań ciągle rośnie. Wciąż prowadzone są intensywne

badania nad ich syntezą i właściwościami.

Jak wiadomo, zeolity (głównie typu A) ze względu na dużą zdolność odwadniania

gazów i to w zakresie niewielkich prężności pary wodnej, są adsorbentami stosowanymi

przede wszystkim w suszarnictwie. Temperatura punktu rosy odwadnianego gazu może

sięgać - 80



C, dlatego użycie adsorbentu zeolitowego zapewnia najwyższy stopień osuszenia .

Osusza się nimi także ciecze organiczne np. produkty rafineryjne.

13

Zeolity znalazły zastosowanie do wydzielania składników niepożądanych lub

toksycznych (np. tlenków siarki, azotu, węgla, siarkowodoru, amoniaku, pary rtęci, wodoru

czy węglowodorów).

Niezastąpione okazały się katalizatory zeolitowe, szczególnie w przemyśle przeróbki

ropy naftowej czy w procesach utleniania związków siarkowych – oczyszczanie gazów

kominowych. Za pomocą zeolitów można wydzielić izotopy promieniotwórcze ze zużytych

roztworów. Są także dostosowane do regeneracji powietrza w pojazdach kosmicznych.

Rekrystalizacja glinokrzemianów naturalnych do struktur zeolitowych stała się realną

szansą na tanie, krajowe sita cząsteczkowe do masowego zastosowania . Szczególną uwagę

poświęcono zeolitowym wymieniaczom jonowym w chemii gospodarczej jako komponentom

środków piorących w miejsce ekologicznie niebezpiecznego trójpolifosforanu sodu .

Usuwanie jonów metali ciężkich (Pb, Cn, Zn, Cr, Cd, V i inne) z wód i ścieków jest

bardzo efektywne przy użyciu zeolitów.

Adsorbenty zeolitowe z minerałów ilastych charakteryzują się wysoką aktywnością

względem n – parafin (węglowodorów o najniższych liczbach oktanowych). Dlatego też

wykorzystanie zeolitów przy podwyższaniu LO paliw jest alternatywą dla częściowego

odparafinowania w procesach adsorpcyjnych .

14

C

ZĘŚĆ

DOŚWIADCZALNA

Wykonanie ćwiczenia

Przebieg ćwiczenia przedstawiono na schemacie 1. Dokładną procedurę podano poniżej.

1. Odważyć 20 g benzenu i 80 g n-heptanu, a następnie zmieszać oba składniki.

Oznaczyć współczynnik załamania światła (n

20

d

) tak przygotowanej mieszaniny

i z tablicy Z-3 odczytać jej skład w % (m/m).

2. Zważyć fiolki do badań wraz z korkami.
3. Do fiolek wsypać warstwę 1 cm zeolitów 4A i 13X, zamknąć korkami i zważyć.
4. Do fiolek z sorbentami wprowadzić odpowiednią ilość mieszaniny cieczy – 1 cm

ponad warstwę zeolitu, zamknąć korkami i ponownie zważyć.

5. Fiolki z sorbentem i mieszaniną wytrząsać ręcznie przez 20 minut.
6. Mieszaninę cieczy we fiolkach odwirować w ciągu 3 minut przy prędkości

obrotowej 3000 obr/min.

7. Pobrać probówką klarowną ciecz znad osadu i oznaczyć współczynnik załamania

światła (n

20

d

) oraz odczytać skład mieszaniny w % (m/m) z tablicy Z-3.

8. Sorpcję benzenu (X

b

) obliczyć w gramach na jeden gram sorbentu wg wzoru:

X

b

= m

1

/m



(w

o

-w)/(100-w)

gdzie:
m

1

– masa mieszaniny cieczy wprowadzonej do fiolki, g

m – masa sorbentu we fiolce, g
w

o

– ułamek masowy składnika adsorbowanego (benzenu) w mieszaninie przed

sorpcją, % (m/m)

w - ułamek masowy składnika adsorbowanego (benzenu) w mieszaninie po

sorpcji, % (m/m)

15

Rys. 1. Schemat przebiegu ćwiczenia.

Ściek 2

(20 g benzenu + 80 g n-heptanu)

Zeolit 4A i 13X

warstwa 1 cm

wytrząsanie – 20 minut

Wirowanie – 3000 rpm

Przesącz

osad

Oznaczenie współczynnika załamania

światła

Fiolka

1 cm ponad warstwę zeolitu

16