Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska

AkAdemii Górniczo–Hutniczej

Kraków | 2011

Ma
teriał

y do ćwiczeń

dl
A

student

ó

w

kieru

nku Ochr

O

na Śr

O

d

O

W

isk
a

tomasz Bajda

Maciej Manecki

Jakub Matusik

Grzegorz rzepa

cHemiA

Geo

[13]

o2

r

ozdzi

A

ł

d

r

u

G

i

UStalanie

wzorów

minerałóW

rozdział drUGi:

usTalanie WzOróW minerałóW

1. przelIczanIe analIzy na wzór struKturalny mInerału

Jaki jest cel wykonywania analizy chemicznej minerału i przeliczania jej na jego wzór strukturalny?

– analiza mikroskopowa dostarcza ogólnych danych identyfikacyjnych interesującego nas minerału (np.

plagioklaz, oliwin, amfibol, piroksen), ale często nie umożliwia jego dokładnego rozpoznania (plagio‑
klaz: albit czy anortyt; oliwin: forsteryt czy fajalit; amfibol: np. hornblenda czy glaukofan itd.). Na pod‑
stawie wyników analizy chemicznej od razu wiadomo, który to dokładnie minerał i jaki jest jego wzór
strukturalny;

– niektóre metody datowania (np. uranowa) bazują na wynikach analizy chemicznej minerałów (Fig. 2.1);
– wyznaczanie temperatur i ciśnień, w których powstają skały opiera się m.in. na analizach chemicznych

minerałów wchodzących w ich skład;

– odtworzenie warunków powstawania niektórych skał magmowych jest interpretowane na podstawie

wyników analiz chemicznych minerałów wchodzących w ich skład;

fig. 2.1. Przykład zastosowania analizy chemicznej do datowania skał na podstawie minerału monacytu (źródło: Development of

age mapping method of monazite and zircon grain – http://coe.nucl.nagoya–u.ac.jp/Cultural01_E.html)

Współczesna chemia analityczna oferuje nam wiele różnych technik użytecznych dla analizy składu chemicz‑
nego minerałów. Analizę chemiczną minerału można wykonać stosując metody klasyczne lub instrumentalne.

Pośród nich najbardziej rozpowszechnione są:

1. analiza „na mokro” (klasyczna metoda, rozpuszczenie próbki minerału w kwasach i oznaczenie

zawartości jego składników w otrzymanym roztworze);

2. analiza instrumentalna metodami spektroskopowymi np. metodą fluorescencji rentgenowskiej

XRF (oświetlanie promieniami X próbki sproszkowanego minerału powoduje, że pierwiastki obecne
w próbce wysyłają własne promieniowanie pozwalające je zidentyfikować i oznaczyć ilościowo ich
zawartość);

3. analiza metodami mikroanalitycznymi (najczęściej stosowana jest technika mikrosondy elektro‑

nowej, w której oświetlanie polerowanego preparatu mikroskopowego elektronami powoduje, że
pierwiastki obecne w próbce wysyłają charakterystyczne promieniowanie X pozwalające je ziden‑
tyfikować i oznaczyć ilościowo ich zawartość, przy czym próbka może być bardzo mała, do kilku
mikrometrów średnicy).

[14]

o2

r

ozdzi

A

ł

d

r

u

G

i

UStalanie

wzorów

minerałóW

Każda z wymienionych technik ma swoje wady i zalety i inne wymagania, co do wielkości próbki i jej pre‑
paratyki. Na przykład do zalet metod „na mokro” należy to, że pozwalają one oznaczyć zawartości pier‑
wiastków na różnych stopniach utlenienia (na przykład Fe

2+

i Fe

3+

, czy S

2–

i S

6+

). W metodzie klasycznej

możliwe jest także oznaczenie ilości wody występującej w minerale w postaci grup OH

–

(woda H

2

O

+

). Z ko‑

lei zaletą mikrosondy elektronowej jest możliwość analizy bardzo małych próbek, dzięki czemu unika się
możliwych wpływów zanieczyszczeń czy niehomogeniczności. Istnieją oczywiście metody instrumentalne,
pozwalające oznaczyć pierwiastki na różnych stopniach utlenienia. nie ma jednak jednej uniwersalnej
metody instrumentalnej, przy pomocy której można wykonać analizę chemiczną i jednocześnie wyzna‑
czyć stopnie utlenienia pierwiastków wchodzących w skład analizowanego minerału. Przewaga analiz in‑
strumentalnych nad klasycznymi polega głównie na znacznie krótszym czasie wykonania analizy.

Zarówno w metodach klasycznych, jak i w większości metod instrumentalnych musimy dysponować od‑
powiednio dużą ilością próbki minerału, który będziemy analizować. Minerał musi być pozbawiony ja‑
kichkolwiek domieszek i wrostków innych minerałów oraz oznak zwietrzenia i przemian. Czasami jest bar‑
dzo trudno uzyskać większą ilość „czystego” materiału. Do analizy klasycznej potrzebne jest 100 – 500 mg
próbki, a do XRF nawet 4 g. Jeśli minerał, występujący w polimineralnej próbce widoczny jest dopiero pod
mikroskopem, do analizy stosuje się mikrosondę elektronową. Zdolność rozdzielcza wiązki elektronowej
wynosi około 1 μm, co oznacza, że można oznaczyć skład chemiczny niewielkich ziaren minerału o rozmia‑
rach rzędu mikrometrów.

fig. 2.2. Wzór strukturalny i jego elementy

Za wyjątkiem metali rodzimych wszystkie minerały składają się z dwóch lub więcej pierwiastków. Przedsta‑
wianie ich składu przy pomocy wzorów chemicznych ma na celu zawarcie w pojedynczym zapisie informa‑
cji o tym, z jakich pierwiastków zbudowany jest minerał, w jakich występują one proporcjach atomowych,
oraz w jaki sposób są ze sobą połączone. Taki zapis nazywa się wzorem strukturalnym lub pół–struktu-
ralnym minerału (Fig. 2.2).

Przy zapisie tym obowiązują standardowe zasady zapisu wzorów
chemicznych. Kationy są wyliczone najpierw, po nich aniony i kom‑
pleksy anionów (takie jak grupy SiO

4

, CO

3

, SO

4

czy PO

4

). Luźno zwią‑

zane składniki są wypisywane na końcu wzoru (np. woda w struk‑
turze gipsu czy fluor, chlor i grupy hydroksylowe w apatycie). Dolne
indeksy przy symbolach i nawiasach wskazują na względną ilość ato‑
mów lub grup atomów ujętych w nawias, jak w przykładzie oliwinu
czy apatytu. Przecinkami oddziela się pierwiastki lub grupy pierwiast‑
ków wzajemnie się podstawiające na przykład na zasadzie diadochii.
podstawienia izomorficzne, czyli wzajemna substytucja (zastępo‑
wanie) pierwiastków w strukturze minerału jest efektem podobień‑
stwa ładunku, promieni jonowych i elektroujemności. Na przykład
Mg

2+

(promień jonowy 0,080 nm) i Fe

2+

(promień jonowy 0,069 nm)

podstawiają się wzajemnie w strukturze oliwinu (Mg, Fe)

2

[SiO

4

].

• aniony współwystępujące

KA1

2

IV

[

(

OH, F

)

2

|A1

VI

Si

3

O

10

]

• liczba koordynacyjna jonu

• podstawienia izomorficzne

• aniony kompleksowe

fig. 2.3. Model struktury oliwinu magnezowe‑

go. Magnez (żółty), krzem (niebieski),
tlen (czerwony). Dane struktury na
podstawie: Merli et al. (2001) Ameri‑
can Mineralogist 86, 55–65

[15]

o2

r

ozdzi

A

ł

d

r

u

G

i

UStalanie

wzorów

minerałóW

Wzory strukturalne minerałów zapisać również można w formie tlenkowej (Tabela 2.1).

tabela 2.1. Przykładowe wzory strukturalne minerałów oraz odpowiadające im wzory tlenkowe

wzór strukturalny

wzór tlenkowy

CaCO

3

CaO · CO

2

CaSO

4

CaO · SO

3

Fe

2

[SiO

4

]

2FeO · SiO

2

CaMg[Si

2

O

6

]

CaO · MgO · 2SiO

2

CaMg[CO

3

]

CaO · MgO · 2CO

2

Ca[Al

2

Si

2

O

8

]

CaO · Al

2

O

3

· 2SiO

2

FeOOH

Fe

2

O

3

· H

2

O

K[AlSi

3

O

8

]

K

2

O · Al

2

O

3

· 6SiO

2

Ca

5

[OH|(PO

4

)

3

]

10CaO · 3P

2

O

5

· H

2

O

Al

4

[(OH)

8

|Si

4

O

10

]

Al

2

O

3

· 2SiO

2

· 2H

2

O

Fe

2+

4

Fe

3+

2

[(OH)

8

|Fe

3+

2

Si

2

O

10

]

2FeO · Fe

2

O

3

· SiO

2

· 2H

2

O

KAl

2

[(OH)

2

|AlSi

3

O

10

]

K

2

O · 3Al

2

O

3

· 6SiO

2

· 2H

2

O

K(Mg,Fe)

3

[(OH)

2

|AlSi

3

O

10

]

K

2

O · 6(Mg,Fe)O · Al

2

O

3

· 6SiO

2

· 2H

2

O

W składzie oliwinu może więc być obecny ma‑
gnez, albo żelazo albo oba pierwiastki. Substytu‑
cja tego rodzaju nazywana jest izowalentną gdyż
zastępują się jony o tej samej wartościowości.
W przypadku substytucji heterowaletnej zastę‑
pują się jony o różnych wartościowościach, np.
jony sodu Na

+

podstawiające jony wapnia Ca

2+

i jednocześnie jony krzemu Si

4+

podstawiające

jony glinu Al

3+

w szeregu plagioklazów albit–anor‑

tyt: Na[AlSiSi

2

O

8

] – Ca[AlAlSi

2

O

8

].

fig. 2.4. Model struktury plagioklazu sodowo–wapniowego. Sód

(żółty), wapń (zielony), krzem (niebieski), tlen (czerwony).
Dane struktury na podstawie: Klein i Korekawa (1976)
Neues Jahrbuch für Mineralogie, 66–69

Wyniki analizy prezentuje się w postaci zawartości wagowej pierwiastków lub ich tlenków. Różnice w zapi‑
sie wyników analizy chemicznej zależą od tego, czy minerał jest beztlenowy, na przykład siarczek: galena
PbS, Piryt FeS

2

, czy tlenowy, na przykład siarczan: anhydryt CaSO

4

; krzemian: oliwin (Fe,Mg)

2

[SiO

4

]; glino‑

krzemian: piroksen Ca(Mg,Fe)(Si,Al)

2

O

6

.

tabela 2.2. Przykład zapisu wyników analizy chemicznej minerału beztlenowego

– sfalerytu oraz minerału tlenowego – oliwinu

sfaleryt

oliwin

składnik

% wag.

składnik

% wag.

fe

7,99

sio

2

34,96

cd

1,23

feo

36,77

zn

57,38

mno

0,52

s

32,99

mgo

27,04

suma

99,59

suma

99,29

Ilościowa analiza chemiczna minerału dostarcza nam informacji o składzie pierwiastkowym i o wzajem‑
nych proporcjach tych pierwiastków. Nie podaje jednak informacji o tym gdzie i w jakich ilościach poszcze‑

[16]

o2

r

ozdzi

A

ł

d

r

u

G

i

UStalanie

wzorów

minerałóW

gólne jony i atomy rozlokowane są w strukturze minerału. Standardowo zapisana tabela wyników analizy
chemicznej podaje nam procentowy udział zawartości pierwiastków lub tlenków wyrażony w procentach
wagowych, które dodane do siebie powinny zamknąć się w 100% (zazwyczaj występują niewielkie odchy‑
lenia od tej sumy, wynikające z ograniczonej dokładności metod analitycznych). dlatego, aby skład mine-
rału był przedstawiony w formie wzoru strukturalnego trzeba wyniki analizy chemicznej przeliczyć.

ogólne zasady wyliczeń:
Udział molowy składnika (U

m

) = % wag. składnika / masa molowa składnika

Stosunki atomowe (S

a

) = U

m

*ilość kationów (anionów) w składniku

PRzyKłAD 1: Sfaleryt z podstawieniami izomorficznymi: (Zn, Fe, Mn, Cd)S

Stosując ogólne zasady wyliczeń w pierwszej kolejności obliczamy udziały molowe (U

m

). Ponieważ

mamy po jednym kationie dla każdego ze składników, w celu wyliczenia S

a

mnożymy U

m

przez wartość

1. Wartości W wyliczamy dzieląc wszystkie wartości S

a

przez wartość S

a

dla siarki. Suma Przeliczamy

w ten sposób wszystkie kationy do siarki, której teoretyczny, udział molowy we wzorze sfalerytu to 1.
Suma wartości W dla kationów to 0,31+0,05+0,002+0,65 = 1,012. Wartość ta wykazuje zgodność z teo‑
retyczną molową ilością kationów, która wynosi 1. Do wzoru kationy wpisujemy od największej do naj‑
mniejszej zawartości.

składnik

% wag.

masy molowe

udział molowy
(u

m

)

stosunki atomowe
(s

a

)

wartości do wzoru
(w)

fe

18,25

55,85

0,3268

0,3268

0,31

mn

2,66

54,94

0,0484

0,0484

0,05

cd

0,28

112,40

0,0025

0,0025

0,002

zn

44,67

65,37

0,6833

0,6833

0,65

s

33,57

32,07

1,0468

1,0468

1,00

suma

99,43

wzór minerału: (zn0,65fe0,31mn0,05cd0,002)s

fig. 2.5. Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej modelowego sfalerytu. Siarka (żółta), cynk (szary).

Dane struktury na podstawie: Skinner (1961) American Mineralogist 46, 1399–1411

PRzyKłAD 2: Oliwin (Mg, Fe)

2

[SiO

4

]

W przypadku minerału tlenowego dodatkowym, ważnym elementem jest wyliczenie sumy anionów
(tlenu) ∑S

a

. Suma ta wykorzystana zostaje następnie do wyliczenia wartości W według zależności:

w = s

k

* ∑s

a

/ ilość tlenu we wzorze ogólnym minerału. Zależność ma na celu przeliczenie zawartości

danego kationu na teoretyczną ilość tlenu zawartą w strukturze minerału.

Np. dla Si wyliczenie będzie następujące: W = 0,582*4/2,354 = 0,99

[17]

o2

r

ozdzi

A

ł

d

r

u

G

i

UStalanie

wzorów

minerałóW

składnik

% wag.

masy molowe udział molo-

wy (u

m

)

stosunki
atomowe ka-
tionów (s

k

)

stosunki
atomowe
anionów (s

a

)

wartości do
wzoru (w)

wartości do
wzoru (w1)

sio

2

34,96

60,09

0,582

0,582

1,164

0,99

0,99

feo

36,77

71,85

0,512

0,512

0,512

0,87

0,86

mno

0,52

70,94

0,007

0,007

0,007

0,012

0,012

mgo

27,04

40,31

0,671

0,671

0,671

1,14

1,13

suma

99,29

∑s

a

= 2,354

Wartość W dla krzemu jest bliska teoretycznej (1,0) i wynosi 0,99. Natomiast ponieważ suma kationów,
które należy wpisać do wzoru (W) nie jest równa

2,0

(patrz wzór ogólny oliwinu) lecz

2,022

należy każdą

z wartości W znormalizować. W ten sposób otrzymujemy wartości W1.

Np. w1 dla fe =

2,0

*

0,87

/

2,022

= 0,86

Wzór minerału: (Mg1,13Fe0,86Mn0,012)[SiO

4

]

fig. 2.6. Model struktury piroksenu wapniowego. Wapń (żółty), krzem (niebieski), tlen (czerwony). Dane struktury na podstawie:

Thompson i Downs (2003) American Mineralogist 88, 653–666

PRzyKłAD 3: Piroksen – (Ca, K, Na)(Mg, Mn, Fe

2+

, Fe

3+

, Al, Ti)(Al, Fe, Si)

2

O

6

składnik

% wag.

masy molowe

udział molowy
(u

m

)

stosunki ato-
mowe kationów
(s

k

)

stosunki ato-
mowe anionów
(s

a

)

wartości do
wzoru (w)

sio

2

50,38

60,09

0,838

0,838

1,676

1,877

tio

2

0,45

79,89

0,005

0,005

0,010

0,011

al

2

o

3

3,01

101,96

0,029

0,058

0,087

0,130

fe

2

o

3

1,95

159,70

0,012

0,024

0,036

0,054

feo

4,53

71,84

0,063

0,063

0,063

0,141

mno

0,09

70,94

0,001

0,001

0,001

0,002

mgo

14,69

40,31

0,364

0,364

0,364

0,815

cao

24,32

56,08

0,434

0,434

0,434

0,972

na

2

o

0,46

61,98

0,007

0,014

0,007

0,031

K

2

o

0,15

94,17

0,001

0,002

0,001

0,004

suma

100,03

∑s

a

= 2,679

Obliczenia wykonujemy analogicznie jak w przykładzie 2 mając na uwadze teoretyczną ilość tlenu we wzo‑
rze ogólnym piroksenu równą

6,0

. Nie wykonujemy natomiast normalizacji kationów z kolumny „Wartości

do wzoru (W)”. Pierwiastki należy wpisać do wzoru według ściśle określonych dla piroksenów reguł (patrz:
Bolewski i Manecki.

Mineralogia szczegółowa. str. 372–377).

[18]

o2

r

ozdzi

A

ł

d

r

u

G

i

UStalanie

wzorów

minerałóW

Przyjmując ogólny wzór piroksenu:

m2

m1

t

2

o

6

należy dopisywać kolejne pierwiastki, aż do wysycenia

trzech pozycji

m2

,

m1

i

t

. Zaczynamy od pozycji

t

, w której należy umieścić Si

4+

, Al

3+

i Fe

3+

. Suma tych

kationów powinna dać 2,0. Następnie w pozycji

m1

, umieszczamy kolejno kationy: Al

3+

, Fe

3+

, Ti

4+

, Cr

3+

, Ti

3+

,

Sc

3+

, Mg

2+

, Fe

2+

, Mn

2+

. Glin i żelazo trójwartościowe należy dopisać do pozycji

m1

, jeżeli kationy te nie zosta‑

ły całkowicie wykorzystane do wysycenia pozycji

t

. W pozycji

m2

umieszczamy kationy: Mg

2+

, Fe

2+

, Mn

2+

,

Ca

2+

, Na

+

, Li

+

, K

+

mając na uwadze, iż należy w pierwszej kolejności wpisać resztę Mg

2+

i Fe

2+

. Ostateczny

wzór przyjmuje postać:

(fe

2+

0,028

mn

0,002

ca

0,97

na

0,03

K

0,007

)

(al

0,007

fe

3+

0,054

ti

0,011

mg

0,815

fe

2+

0,113

)

[(si

1,877

al

0,123

)]

o

6

literatura pomocnicza:

1. Bolewski A., Manecki A.

1993:

Mineralogia szczegółowa.

Polska Agencja Ekologiczna. Warszawa.