128

Kinetyka reakcji katalitycznych


   



 !"# %$
&'$"( )+*",%-./$01'-



3254
&'$675 +-8 9
5$0: !" 9$;$'<= =1"$;
5$?>

@

$'6' .1" #7AB 61C?25 9
5'$675$$;$'<= =1".8$$D  %$E$<= F1C $'$DGH

-katalizator)

→

B

A

k

1

- reakcja nie katalizowana

→

K

B

K

A

k

+

+

2

- reakcja katalizowana

r

A1

= k

1

.

C

A

r

A2

= k

2

.

C

A

.

C

K

A

K

K

A

A

CA

A

C

C

k

k

C

C

k

C

k

dt

d

r

)

(

2

1

2

1

+

=

⋅

⋅

+

⋅

=

−

=

I

+
1".1' JC<9' LKM1?M 9C.-6' N56B$;, .8$# JK

τ

τ

α

r

K

A

oA

A

k

C

k

k

C

C

=

+

=

−

−

=

−

)

(

)

ln(

ln

2

1

1

O

!"<= L8P75.NQ-.1"$'6#1"' %

k

r

1+-
5$!CC 9$

K

r

C

k

k

k

2

1

+

=

,

Wyznaczamy

k

r

<=$
5(!'.- 6CM !"'R+

$E$<= F1$;.
&$ 3*
1"S'.1"$'+-Q+-
5.

k

r

=f(C

K

).

Równania linii prostej

k

r

=f(C

K

)

w którym

k

1

75.*.K..T*
1""6' % B6C 9$UV5

k

r

a

k

2

jest

$35'WS;$ $'6'.-<9C 9$*
53:7X3

C

K

.,

z wykresu wyliczamy

k

2

.

Y[Z\N]Q^`_Lacb

1

<<k

2

a zatem

⇒

k

2

=k

r

129

Reaktory i reakcje heterogenne

 




  !"$#%&(')*,+ $-(.(/0+(1 "23
"4657 89
":;-

" :
<# =8?>  59@A89
":(CB 5D8E#/F8G $-H!-F 89I(/895J
 5JK
L4
+(M4 N5PO4L,5?-;-&QRS
"

18?>;#T=-(U 59
N6
O,OU89;O4-L45?NV@.
"4
 W"(U
XY#Z,59
[

az-

5J\ZP]O,Z^
'

gaz-ciecz i gaz-ciecz-

59\ZPTO$\ZP
Q`_

$-(Ha 5J89
X4H59
H-bO59>c#Z,
HY"

-

59\ZPTO$\ZP
X

d+$-(N5?\ZPO$\ZP
<=e8?5?f
"45PQ

g

  HN
I;V"
 59
h8?5G-F

" 
"%
4i=- 5?h=8?59;-%;O,CON2!kj 4
H=-&B 8P

chemicznym i naftowym prz

UO,N5? -HlMj 5m:O-Hn
O$N5E
 5o#fQ

Rp 59
hN
L45?U594 A=-%/+ i8?5G O4j (!NO5J>= 59
A,- 8?q cj%4-UBjU59
O4
 59h
"4659'r8J

" :
]sK-/$#t &B4 5?]5j  HN(d+u


8E#v5?  5o/5wN 59x 59
j: "-y
"4 5o\Q

O
89
",-N &B5 
V"465PQ

W niektórych rea

4  'zjrQ[-UUO5?""% 59{H!HN-Y Y"-( 5J
 59|}#Z,
;H

,+L,"(=-(H~'(N5?>"rO4&B5
("=#Z,-O I;h#DL4(!
Q%€i5?\ZPcO,Z^
'\"8?5G%d 
;O$rnL, 4HN5P

5?" 5PO$
XZP:";O H~5‚HNU(U8?5w$-"
" ƒ<j 
"N,+ 
=N+$-q(N +Z„j 4
"jZP-!H~5J
O 5G

reakcyjna. Czas

H~5&j 4
"j%Zd-%…
"
;+†
;O,‚ 5?8?-Nt
8o##D 5G 59>59h  H59
"-~ j+

ZP :Q_‡59
8?CB @sH59
 59 O5J>n

  5JV;*UYˆy  ‰Š HH

‹B
  59…
"N5o!8J
, "ƒ‡

jUOPN!
l&O6Z?$-… #8mU5?'/89
,U5E'["-8J5?
4U535c=-^ZPVU53 + :-(}j 4
" "VŒ5

j5?
"6B 5J
 59
Q)

UO,1(!
Ž $-
"45#&Hn%COP>"j (CB @<j=5?
4  5U\8?5? I8?Ž
"
;d+(M "

Z,P!CB @[j 4;#$5IX" :
SOj
"b5PB59
 590 [Z4 :"#fQ‘18?[
"d+Y
[\ZP :
H’L$8o#D59 8? -&H

H~H-1&\8?5?,-NH5? O4L,
"4-;(
IcB
 59"-“%Š~ .ˆŠ Š

µ

m.

"4 [V(U5” X~
N(>,4(
4

jN5?
"4  5”&\"8?5G Q‘18?
"b8?.N59>"&O&B;5


V"4‹5D 59

„
;O,iO,CON" 5E
h8?5G+ycO5?8?5J
I "N5? 59>
4„jN59
"4  5N
! >,4V
‹

5&k"N59"#qh,- Hkj!edCB 5fO4-&O$
Hh#qj +kUj((15?
  59 H59" #DHN:8?5oN59‹ "-

z jednej strony utworzenie odpowiedniej powierzchni z drugiej transport reagentów do

1 >,=;5E" N=j U;#,+v0Od,,#H59
 59HN59
O4 5?-q
""-
eQR†
"c1 8?>;#3j \6
";

(46K",-;! &B@I"8?5? A5V6
" " "
"4-O$,- >Ij(!6,&B"5&H!:
K
 5J@p6
5G8E•B@„ "

jest konieczna d

89yCO5?U 59>59l%\ZP : 
4T ;~
" O?‹5,Q!
"-;#V
s…P- H



;#:-H

O,j  5#

O-%/CB @–^"O4j $P#F5DUNe"8?5? '!
=(,4‚
"5E" <,K  8?
5&H~Ž=j%Zd-%yh5?8?CB @

8G5?\[5iN59
8?CB @
"W5?"(Q„_

j 4+=( 5E#b0
"4 H5I 59
"%89
":-H5Izj 4
;O +(

transpor

P#qIj 4-jV#
  5r

"
" -j  (/89
H‡6
O,‚ H=jU895?(!"-j 
"I#8J
: 59
 5J

O-%/CB 5=
"4 5sO4-%/CB 5K,"&O4j PP#y
"
\;+u51j U;#,+N'NUO 4j$5N
"D
;d+(

5

130

desorpcji produktów.


  
! "#"$%&! '%()*$+,,.-/0
12%"+3,%

a problemu polega na

%$+!4 %5"675"/
8%$9 "'
&,%&;:=<>?+!&4 @
A+"/BC%ED%(D!F
G,%("8H; "
BI& J7K+ >&L%$9M

21+!D%N"$
4! @"O P
QR" 
! ST-2&9 "U> PV( WT>&L 
%X+!>?+3,
Q*O:&YO!
>QZ @
4(BQT[+,&H

L>(MB%&L 
V53;"SD) >A
&,% \],1"8
* ^K,
1Q_D
1ND

%H2%51\S"9"
F"
B"'+3,1`
"/


4
,I&

%&1aD%@ ,b
>c ^d%&%e9,"/
f3>;Dg)
&2% \h
2%i3,%>j>D
-"8%&>

,1 k"8.,%(
1Q

 P-%&%(&>l ULm)
&,%nF
o1-%`
Q

p, q?"  k>Q

m+!>$+2,
FQr
Q

5
s2! 
%

P-t%&
" &:

u5
,
,%(
1&&>;-2 
>. >

<&-t 
QvP
,
1%(
1&&>Q

-

+!;-2 "k"QR"
&+! "8(>
 >. 
! 0>$+2,D& )HwxI` &> P_p,4FP?:

Procesy katalizowane i nie katalizowane, cztery typy:

1. Reakcje nie-

, 8"kF%5
\[&-2 A " .-%y+3,.-

-

D&-/>\z%(4D&#+!F"
V{F"
 4FP| " .-W+2,-/>(FP\

+,DF  "
}D k"U~+3,.-/> P\%(,%! &:

2. Reakcje nie-kat

 8"8%&s 
}D;-/>

-

D;-C>\

-ciecz (absorpcja), ciecz-ciecz (ekstrakcja).

3. Reakcja na powierzchni katalizatora, reagent ciecz lub gaz.

4.



&"8
k3DB
1) ^"S,%y"q-t%€+2,-t

-

 " -t%€+2,-2
G&D#:0D%
+!>
1 QR" 
\‚l"
F&CI(2> P

D! >;D &  PGF P%&H4
RR>&"/

"
FQ

gazu, dysocjacja termiczna lub np. peptyzacja,


4! }`
/"&s+ QR":

ƒ

%&,I(`4"/
"6V%
! "&„p2 "
 "8
;-2
! ‚ Qr"/&+2‚+, >&L%$9 "
4! @">;@1`%(
! ‚;D#:F

kmol/m

3.

s,

+! >;L%e9)M}
! "&…;-2 &"/
P
.,
%
&&>Q„Qs%`,1`
w*>;1" Mw

kmol/kg

.

s

ƒ

 `
 >"U

i:

†

 >&L%e9)M}
! "$}D%&"8
! P"? "/.-2*+3,.-
1%

‡0+!D%CO
1
CIˆ&%Qs"/
! .+^ }
4! c" \s" $+,
"/
*+, >&L%$9 "&2+!D%3sD!
1‰

+,F>;L%e9)M}D!
D;-/>&T?\

+,F>;L%e9)MWQs"
+,& "  \

! @
Qs&>

2?FP

p,

UL

1s" $+!;
"
ŠF) ^
QR
! aD%&s"8
1! P"i%(,&

‹

Qs"  & >p,FF%5
! !Œ0&D#:D


,%&!%&L"
"
 "/.-2*+3,.-2
%\

131


   
  ! " #$&%'()*!+-,#./0 ' 1 2 43

5

*  6/7")"89!:.;$& </7#2*-


:

- dyfuzji –

*"/=#  >.?*@AB*+C</+D8 EF"! ?GH 4 I$J9:LKM N?O< $P3)QLRO<%

 +-
# %
##S6 *$&$& </7@'8T

/+8 E9U K)0V* E43

- konwekcji –

   WNO=
1N @#X
Y" $P&ZY:8 "[</+8 :\X S N  ]I@'8'(

S= N/@#^_ -1 ]9: KJ \  L
D(ZK 91:. "` ?O6? "`O!#4,a"b  "

9:LK +</V*1,

- dyfuzji i konwekcji.

5

*  6/cD%</ -N _"'8

K d

S N/ "

yfuzji i konwekcji. W przypadku gazu

eN?O=
'1N  D ,fgN/6@'<#"

c

A

+ c

B

= 1

,

a T i p = const

3T?KN V*dY/=*  6/

NO=
:N42hC !<-$& 2*@#A i

)

(

B

A

A

A

AB

A

N

N

x

dz

dx

cD

N

+

+

−

=

D

AB

–

K 1 *jj @O0 1NZ
 S0 k$&lhmFno,p"

2

q

*,e+
srDt

-1

cm

2

q

vuIS!4N4$&w0V* L,p")

c

%</ DN #A( KD$x+P/yVIL" L91. (bNO=
1N @#zhCnv{*,

N

A

, N

B

–

</|< "!  "L91 TNO=
1N @#BhCno,"L9

q

"

2

s,

c

–

&O!N # U/ T</+8  f" 91# ,"L9

q

"

3

,

z

–

) @O!+-
'#2NL < ?N
# S0 *$x1,

x

A

–

#O="b DNb"L9#.N?O<-
'1N 2h

.

}

1 <))DO0 T/  .@A6=$& 


S0 *$x+-,L
< N  N $x+?3

~

 €‚xƒ…„‡†Lˆ e‰Š!‹ŒDŽe‰ˆ „CƒD‹†ee‚‘’*“*‹‚?‰ˆ „

- mol substancji A dyfunduje w jednym

kierunku a mol substancji B w kierunku przeciwnym.

”

8 9!• b-(#L
l*$&…0N –N ' DN I$*

N

A

+ N

B

= 0,

/=Z##.?8? b*@#AD! wA*8b*… 

—

N 3?˜;…ON # 

nie w granicach od

z = 0 i c

A

=c

A1

do

z =

δ

i c

A

=c

A2,

mamy

:

)

(

1

2

A

A

AB

A

c

c

D

N

−

−

=

δ

132

Dyfuzja jedno kierunkowa –

  
  ! "#%$&('  ) "*+,-.(/ "10

(2

3 "
4'#$56

N

B

= 0

dz

dx

x

cD

N

A

A

AB

A

−

−

=

1

798;: <=>3?@84AB=DCFEHGJI

,

B

A

A

AB

A

c

c

c

cD

N

1

2

−

−

=

δ

c’

B –

KL&MONPQRTSVUDWRL5X#YZ[Q"\O]#PR_^`Yacb#McPQR_^de`RONPQVdRfQVPMOLgY`PMWU4h

Konwekcja

i-jck

dx/dz = 0,

to

u

c

N

N

x

N

A

B

A

A

A

=

+

=

)

(

u

–

l

L&aONdmUnK5opSVQqPQVUr[R_^`Y`Lgs(ZtQMOPQRh

Wnikanie masy

W przypadku katalizy heterogennej mamy do czynienia z doskonale wymieszanym tzw.

r

N]/McPQM/Z

PRu^vdsYMcdwdUDP#r[Mcd\vx&QyQtr[PQVdROPQM/Z

ZzR#^vX

l

Lv]#MO]{PQMcLgs(\O|mUZ[}{S~s€Z[R%e3ULgs(\O|S"Q~r[}

r!RcL‚^`YM-rdaƒWL5RcPQ\c]#P}zPR

l

Umr[Q„McLv]#\O|PQ@dR-YROSqQV]#R%YUDL&R…U†WLgsDUnK5\cQ

δ

h4‡ˆPQVd(ROPQ"MzZ…R^vXBU

l

Q3^`sOx2M‰^&Q"a

x2RcdU

l

LvU\OM^vXŠr

dYH‹DLgXm\O|Œr[QMOSVdUnK5\OQˆ^gYR%e`MOŽr

YXZ

WLgsDUnK5or[RL‚^gYM-rdQ‘WL&R

nicznej

δ

^&}

r…^

l

‹#e`\c]OXPPQqdROZ…Qr[PQVdR/PQRO

k

c

[m

2

/s]

i k

g

[ kmol/m

2

Pa s].

N

A

= k

c

(C

A

- C

AS

) – dla cieczy i gazu

N

A

= k

g

(P

A

- P

AS

) – dla gazu

przy czym

k

c

= D

AB

/

δ

.

’

ROZƒQR^`Yrƒ^

l

‹e3\]/XmPPQVdR“r[PQVdROPQRfZ…R^vX

k

c

”

Z–•&^v—sb

X#r[R_^&Qa“YMcb

β

A

– (kmol//m

2

•v^—&]cr[QV}O]#ROPM

]#M_^5UmD}pL&‹rPmRcPQM/Z.˜

133

k

c

=

β

A

/c

.


  
  ! !"
#$%!&'()*,+# - .'/-0&1 1 2". 24356& 71

Sherwooda, Reynoldsa czy Schmidta.

Np. kryterium Sherwooda:

AB

C

AB

A

D

d

k

D

c

d

Sh

⋅

=

=

.

β

Kinetyka reakcji katalitycznych

-!'7'89

-:' 3#;.&<!*='3>?
@.@':35AB*1-#'!+#&*1'C';./1

@.*A! 'B*D*1*1-!'E

FG*H.@ I3J'3K-')7'89ML

N

.O!LQPR';S$F.@- T*1-U VG9, F3# W*1-X-5
?.'JSY8/9Z&[97W '  \] 35A  ^_U V 903F

reagentów do powierzchni ziarna katalizatora.

N

.`aL4b';=$;.@-) *-_U VG9c F3#1 1\*1-dX 35A  e.@-:
*1-f. 9g-#'8'/.@hD*-# 2

ziarna katalizatora, do jego powierzchni.

Etap 3. Opór zjawisk powierzchniowych.

3a. Adsorpcja chemiczna przynajmniej jednego z reagentów na powierzchni fazy

aktywnej katalizatora.

i7jLkf+: [=%-#' 35%;.&H.@  !lL

3c. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora.

N

._maLb'F$;.@- _*-XU VG9 /3#1 _-:*U9!.@>-' 3#]n*->)-#6;.&!;.*-#nU* 3#'/8*

* '/-! 2';$F.@-'35\'/-f9,' .@-#
*-?. 9-!' H (-

eagentów.

N

.noLPR';S$;.@-) *1-pU V?9#35-#*U9.?q-#') 30c*U=*S'-! 2;.&!;.*-#U*6
@. -f9'G

mieszaniny reagentów i produktów.

Rys. 1. Schemat katalizowanej reakcji heterogennej w porze ziarna katalizatora, Substraty (S)

⇒

Produkty (P),opory poszczególnych etapów reakcji,

S

P
S

3c
3b
3a

S

P
S

1

2

5

4

134

Obszar:

•


    
!"#!
$&%'!()
*+-,.$
/!0# 1
23 455%76

•

 85% ( 4 9: ,;  ( 9<90=>? ( @'BA!CD 8E%F 
F 3 (
G9.

•

 85% ( 4 9H,.,;   9I90= ? ( 'FACD 8E%J 
,K 

/6

Etapy dyfuzyjne (1,2,4,5)

•

LM%J(NO4 +># O#  P9
/# (
;Q(4 4+R,S=T 
/#$
 0 "
E %(U<
/$BA!(
,.

prawo Ficka,

dz

dc

D

dz

dx

cD

N

A

AB

A

AB

A

−

=

−

=

N

A

–

> >%9
/(VQ9.$,R <#= (
DW9$YX 9

2

s)

c-

 #;2
19$,.(W>9$ZX 9

3

),

z-

,<#S=E# ;(3
E4>%%[ 8\% )


]

^_a`bc(d*eE^

•

S

( 'BA!Cf G=5 ,g%h @+ #( 4:)>i,jF>k#"" "($lmon(
(5%p>#;2GVo$&%F'

(
\A
/(VR!!!G$ (N

•

qD(
(r>#;42VM s,j, j(4!U+? %'J> \S,

t

8\% Uu ((
&,." 
/0=>un"
/(#,R
,%4+H=E ,

,R "GNm4 +>#vw%5%xw
(N

mniejszej koncentra

Kryteria obszaru reakcji

y

#S=5 ( 
Rz(*{&}|.8>8 (

H

,

U2($E
#~

t

t

H

r

r

d

10

+

=

•

jest 2 - 4 mamy do czynienia z obszarem kinetycznym.

•

U>I,'$
2%€ku‚ ,
/;* (
/ƒ,.))
9Ii,R@=\ @,

#( @,FACƒ9I
/ (
/ƒ$&%'

 ( 'FAC3# @=a @,?%

– z obszarem dyfuzyjnym.

•

„7 ( P# @=\ ,.
E$E

,j 9@=a %O# ( Q 4=52R#($E
 0#"R…‡†kˆ&‰Š9?X#39I(9Q ‹ 4n%=5 Œ

czynienia z obszarem kinetycznym.

135

Kryterium temperaturowe


    !" !#" $&%'$(*) &+#"",!
-!./01 2

lg

α

A

= f(1/T) (

α

A

– konwersja A).

Funkcja lg

α

A

=f(1/T) na przebieg liniowy w zakresie niskich stopni konwersji (

α

A

< 0,2)

B

T

A

A

+

=

α

log

3455)6078

#29:; <=)

> %

" /

+!

#01 )6

)? 2, 5%

)@+A1B>"! 5 ;

5"; ;)C %

D

;9"E"" ;#" 0> ,"

(.

+!2A)

+FG"H<IJJ ,!E

)

obszarze

kinetycznym.

K

L<MNO!LP/QSRUTSQVLFWX.PGY6Z[<\!P

]^!
!%_ `!(.!$a728

α

A

= f(Re).

α

A

=f(Re) (

α

A

– konwersja A)

•

b

"$!(/;#" &cc(."$a728d)C #e"+;J

– jest limitacji dyfuzyjna

•

b

"$!(/

– limitacja kinetyczna.

f4%'/!
)g +"!%'F #A)ih,> 0" 2eF#a72!"Bj,$g
;'+

+B/ 1)?k2)6!&+!"  l%'!m

czyli umowny czas kontaktu

τ

Z

+" g)n#+A;B>"! 5 ,k# c(5

λ

, ,

%'&+!0#!8?>#<B/ ao

λ

⋅

λ

⋅

=

=

τ

o

R

o

R

z

F

V

F

V

p

E" ;#"l#a#I!" /; <

α

A

=f(

λ

) wskazuje na obszar dyfuzyjny.

qr+! +!
; ;'! 0# c.d)6":a72c0 #sBj ,!E_% !%C
nc .c.&

obszarem kinetycznym.

Sumowanie oporów:

t &+! 1 ;B !
'
(5&!" ;JcE-
;cI!!u&+)65"!E!/sB ?#sB>H

A

(c)

+ K

(s)

⇒

P

(c)

+1B/ vDw
; >0
!x
y+)`."!E F#"(55;s#;{zw+;)n #22|+-
 '}

(c)

. Dla uproszczenia

+! ~<%C!!%_ m$€!"!.%n‚
 :
|+;)C

erzchni ziarna i reakcja powierzchniowa w

 #".dS#!(5; %ƒSId:_s)'> &;#e"+;o

136

N

A

= r

c

   

!

A

"

#$ % &')($*% +,- (.*(/$01 324*1
5+

N

A

= k

c

(C

A

– C

AS

)

r

c

= kC

AS

C

A

, C

AS

–

678 9.:#;$<>=@?BADC5E-F.:#;$<HGJI-KMLN;-GO<,;$=PI,Q-AR<S:#CTFVU#W$;$<,F.<>=#CT;,=-X

Y

Q/E$=[Z5\.U

67[CQ;N=^]R<,Q-_$L,E-AR=PCa`NAb;$=#;$<>=c<,:)dM<M]J<S;-G)Ze\)Ugf

A

i C

AS

otrzymujemy:

A

A

A

c

c

C

k

R

C

C

k

k

r

⋅

=

=

+

=

2

1

1

1

k

k

k

R

c

1

1

1

2

+

=

=

hjilkmMnHoRpcqerRstovuRwxy#ztwu$s{|n

-

1.Transport reagenta A limituje proces, tj. k

c

<<k, wówczas R

≈

}

c

k

1

i r

c

=k

c

⋅

~

C

A

C

AS

=0.

W obszarze dyfuzyjny

]

U)=K1,QNAv<7=€6F^LV_,,Q3a‚ƒC5:=#,UTZ„<…Ze:l67‡†ˆCTF.8ElG‰<cZe:l674ŠMGt;-,UTZe\€678 9.:);$<M=

C5:=#‹,:#;l7=ŒADC5E-F.:#;$<GIVKŽLN;-GX



78#9.: ;$<S:PC5:)=#‹,:);.7=P;$=PI,Q-A<S: CTF.U)W$;$</F.<>=#C5;$=PF)_,dS<S9.Q/;N:Ze:l6[7'EVQ‘F.: C5=lX

2. Reakcja chemiczna A kontroluje proces czyli k

c

>>k

⇒

’

R =

k

1

Wówczas r

c

= kC

A

i C

AS

=C

A



F)L-_N,Q3a‚‘E-L$Š1GtF„Z5<$Ze:-677=#“ElG,9.=)”9^:v;N=I,QNAR<•:#CTF.U)W$;$<'F.<S=#C5;$=O678#9^:#;$<>:vCa:)=#‹,:);l7=R?–Q|65<S\#‹t=—AR=#C[7[Q|5‚

Ze:#‹,QO678#9.: ;$<M=ŒADC5E-F.:#;$<HGJIVK˜LN;-GX

™

I,`CšElL$Š1G,F5Z<BFV:Av;$87[CTF;$:TZ‰›„6F^LV_,,Q3a‚œC5:)= ,UaZe<BtQ;.7[CTQ$dSQ-AR=#;N=I$CF.:)Fž65F)L-_,,Q|5‚ŸE-L$Š1G|F5Z5<jE$Q

powierzchni ziarna)

 

LNC5=#9.:);$<>:c;$=—6TF)LV_,,Q3

‚PC5:)=#,UTZ5<)Ze:l67F#Av<S\#FV=);$:PF6TF)L$_N,Q3aU^<>\ŒAb;$<S,=^;$<>=cE$QRI$Q-A<>:#CTF^U^W$;$<$F.<>=#C5;$=N¡

)

(

AS

A

AS

A

z

C

C

dt

dN

S

r

−

=

⋅

−

=

β

1

S

z

– powierzchnia ziarna katalizatora

137

C

A

-C

AS

–

      

!"



!

 $#%&'

(

)

(



 *

β

AS

–

+ ,#
 

(-

./' 0

"

1

-2(

 

!3"

 54,768

gazu lub cieczy).

•

9:"

;,<=

(

>/#?

-



!



-@A!(

<B

(

C2&C

,(

&D<E#

(



(5(

2F

(

0

(0-?G

%IHD#

,(

#?

-



!

 JK1
L#

(



(5(

A%5

(

2F

(

5%

G

<B= %3HM

(

A%7? $ C K6.

(

=%

*N185O

"

%1&

(

"

;P$#

,(



(

0AHM$#

,<Q 06*

•

R

  0

-

 K%/3 MS 5 K#%&UT

dyfuzji.

V

6;W

-&

X%

"

"

= TY2

%IHDPXZ  %3

!

?

!

%[ 8 \O

AS

%

"

% ]#%

"

.TP]%#



-@A!(

<B

(

2&C

,(

&D<

.

^

#

,(

_2

-"

#

,(-

# `

!

%7#

 6K

-

(

%U P/#

,(



(

%

G

6

(

0+ ,#
?A

(-


&a2_b ;

"



-&c

%

,(-

 ,<MT5#F*

(5"

%

!



!

2 

"

&

-

Ved

f

350

Re

)

(

989

,

0

41

0

>

−

=

=

dla

w

d

w

p

M

J

,

m

p

m

sr

sr

A

D

η

β

V

6;

R

$g]hji?k+ ,#
A

(-

ja

!

J

"



(

A%j$

(

%

!

#

(-

<

"U!

<QT>2

 %3HMEl

c;mn2(

"

 1 

0,989 i –0,51 zamiast –0,41.

d

p

–

oQp=qrstuv'wt.vpQsv2xvby8vzt_wCvby{pBv|

ρ

-

}F~Ky{o=€|

P

‚

-

oQp=qrstq5ut.oQst;qstqW}3v?wƒ|„

m

–

svby.~=…Kqst;q$†‡v={„ˆqW}3v?wƒ‰

M

‚

–

oBp=qKrst.v

†vQv+u=wCŠCy.qu=w=x{?„>v|

η

-

zq;‹Wx{oŒ€$r=3sv†/tu=wCsv|

D

A

-

„>_‹Ž‘u=w 3sst.x5r=D’ƒw”“tbu=wCŠCy.qu=w=x{?„$q_“

V

6;

-&

?

„dp w

m

/

η

•

< 100”



-@A!(

<Q

(

=2C

(



"

%

G-

P5

(-

j

"

6

"

”

!

<QT

-"

*

R

 ,<Q >L#

%j M )' C 6.–

-



(



-

)/#%/

(

)%

(

P>— = ,<

"

& M$ C K6.

(

C%

?*

^

-

<QTC 



"

MT

 ,<Q

G



(

%˜

(-G

;

c





,-

)Z#F* ,# 6 ;

(

)%

(

J‘
&2™

#%/8

,(

)

(



& *

^



-

#%&

-&"

#

%j M C 6”

-



(



-"

!jG



B

-



-@A!

&

!

<QT

(

YH

%

@

(-

? ,<6

!G

Jb

(

%2,<š%›'C

,(

 =AJ%

(



& œ

(

‘<BKJ% 

!

1

!(

ž#%

%&U B <

cŸ(

)%

(

E;)

ko

1 

(

#%'

,(

)T 

 b,<B  ¡& 1 K#j¢

-&@£!(

<Q ¤#

%

!

1£
&

(

'C

(

(



 %

strumienia mieszaniny reagentów i produktów.

138

   

     !" $#%%! '&()*)!+,-
).

#% !/ &(0)
+)1

324/ 5%.6789
:;  =<

>?!; ! @-ABC- DEF.+6

! C!.GH-
I+

  J3: /!+K'+#%LIA!M

A!N* /BOP.Q
R 8 / S  TU!IV
+ B ! W
X#%=<ZY[  I\W! G]6 ) &W.^

6/ ! _`J6/A!+a'MT.+"

!  I%.GH
 X#Gb#%N6 + ^<c

!+:d)  4 eBf)
I

elektrycznych nie jest to usytuowanie ani

#   g ! CI+h!Cd 2%`! g+)+ &  ;'iP[:X#B

BB.T./!+j* `Ck
!;BX%=l

•

m

_ A-! n#%Co#%%p$I+( q
CBX%Irr
 Gs  /X#T
 XP.+! t/ N* &J! 4

6[  ::!&<

•

u

)A v/9'X#Tw!-! 4g 4dx* /gBN#T_-
!.6[ U6[ $CB 6/ U!4 5%.-X!.6y z#T_-A {S; 

ntów

i produktów w strumieniu mieszaniny reakcyjnej w strefie katalizatora.

•

Yy

T

BC#Th 

6/A6|.

4  :X^;`

!

BC#P/ 

y#
I2% .+!!C I

B+.+}$' `

[#
IX2% .+!!C I~h! ! 4;`#%24.):G€IS!++   9  !%.QC ‚;Bj#)
%ƒ ? ‚B+#)
T 4`z
!  :A

B !\W! W„#]#&

!6

BN#T_-
!W.Ih!! WC !%.+ !L6/A!W.Q2P…)
:^W!

#T_ A: ! v[  !I+†E#P%T6/ :! ‡„6[ X#::! !.S !XI† 
CBX%I; T P<

•

>†
!Pˆ/ dB! 4[
' /-! [
X#Te 4#TX%!+‰X#TŠX*d:! `9%IT.‹€
IΠ8

  /!q 6[ 5P;'Z8q32$h 5&

#.Qj*^<)

:.Q
B€ 8 ‚#. q6/A‰[.^

!
o<QB+.+}$'k !_%;!g5Ch
.Q
By ' 
Nh)!+‚'/ P#k
/  G! + <

•



.+}$'J'#TK :_X#TE
C#6

4 6[ 5P;'& .6

   E
X#I+

 G   T.Q ;'&X .):GŒ# 4_

#.&-'&M!Q
o<c#
! <|# Ž!  6

!C}%C6F;'& .6

"-G   
X#TR'X#T

/ j*^S.Q' A! 

d

p

w

m

/

η

:

' A4 ='X#T‘
! vAJ’-““”$WBX.+}48ˆB\
S  G! i  !

6/AŠ.)^g .!! C 6M 46y 5P'& .6
:;  /
X#%y  5%. !- x<

m

.+j*^gB+.+}$8 l

r

D

= S

z

N

A

= S

z

k

c

(C

A

-C

AS

) - (mol/kg s)

W prz

.
;B

X#T•)!%/ !+ 0
 VB.}P'_`a

#T ! 1o#%)!.6

-'

nieodwracalnej mamy:

C

AS

= 0

r

D

= S

z

N

A

= S

z

k

c

C

A

C

A

, C

AS

,-

#T_ A-! F#Q2%B)! g–LB-! dy
Q24.!„ !k
S -G!  4-ƒ!+`

S

z –

+h  G! 4k:; !_%;!k  !k3: -`6

2

/kg

139

N

A

-


  

mol/m

2

s,

k

c

-

 "!$#%! &'!(#)'!)+*,)-.%/

m/s

β

A

-

01%2 '!(#%! &"!$#)'!)3*4)568759)-:;9;<=)>./

mol/m

2

s

W najprostszym przypadku nieodwracalnej, egzotermicznej reakcji

A

⇒

P

?

A@B DC .EFAG=HJI AGLK

M

C-@JF.A@J ONQPRST@UGVW@B KYXZ1
A@ X AG[,\]X 1
P^I.@JXQP

_F  P

M

C8F.@

taki jak pokazany na dwu

?

M

Xa`A@ PI bcAPTXQ\TF I b-d

e3f

5-)Q7hg-'iUj"kB!'-9Q&'lQ<712"9mk

Obszar kinetyczny

n

P-1dJo;d

n

M

@D\JpSF Nq
Z.`B BYQ
 

?

.8F
SPrNsFtV F5\I8GVKu@JvF.VX t\F
F svv@JF

M

VFWsvvqw

M

KYF5X 8G

?

@J .@

NQPRS@VGmZxswCY@VG=FKYSA\TF

?

M

Kyv .@JI bX

M

K Qd

Limitacja

?



M

I z

?

@J .@hNQPR(T@UG=Zt@J 1KYXZ
@ XH'GV Q
;CF5VNQ@Jv AGL

M

`zsvaK_FtENQP{

-

@.KrvZ.\;A@JF  P F.\Q
PJKYX

M|8}

\F
F.svv@JF

M

VF 

-

?

M

NzK~P`A@BFBYP~
 

?

.VF1
SVZ€K@1p

M

`._\F
F.svv@JF

M

VF 

-

@.KrvZ.\;A@JF~VZxI 

?

p

Mq‚

.XJ
F s

?

FtV DF.\IAGmaƒV

Substrat A

Produkt P

C

A

T

C

P

C

AZ=

C

A

T

Z

= T

C

PZ

= C

P

0 d x

Substrat A

C

A

T

C

P

C

PZ

T

z

0 d x

140

-





 











 



 

-

!

#" $

!



 &%



(')*







&
+



,.-



enia mieszaniny reakcyjnej,

-











/ "



0"1

-%



, 23
54& 6

"

7$8





4&

"

#(

 9:4

$;"

499('

7

-

!

#" $

!





/<"



#"=

-%



, 8,2&
>4& 6

"

7$

!



4&

?"

!

0"$

 :@4

$"

43A'

7<CB

W reakcjach egzotermicznych:

D

"/ "







/<"



#"



"

E

"

F

C

A





#

HG

•

zw



#



9/ "*7"JI&K

!

"

7$

Q

r

,

•





#



9/ "=

 &%



(')6

"

7$

r

A

.

LNMFOM9PQ3RS6TM!UWV8X<SFY;QZW[#\][#S*VS^_(]`R[O>_([#S VQZ_(Qba#[dce[fT^9]`R[(P@ghQ@X;RJ[X<SO!Z\T;VX<ZS`RJi

-

jH kl

K

7mn



/<"





7m



"

E

"

F2&

"



I"





9F,9o-

$

+

7



I



7"Fp$;"3





 &%



(')q

"

7$;r

I

 s4F-

/

7m





J/ "





7<m



"

JE

"

 23

"



I"





9F,t-

$

+

7



I



7"Fu$ "3

v4& 9w0-

$

x49

powierzchni ziarna katalizatora.

-

yn





#"

l



$;"&

w0-z

z7$

+





/ "





{

I#"

.



"$|I

F



4&

"&B

D

"/ "





 +4!

"

7$;F$;"&

H



@4

$"

43A'

7<

J

(



#"1



/ "





I

&
!4F-

$"

u

JW

< 



,

I





-}

#(

"



#"

 &%



('

7F



"

7$*7m3"



#7



"$



/

43 3w-z

$

49

I

3

"



7<m







3

B~

# b

"

(7$

`



4F-€!

#" $

"

E49

$;"

43A'

7$;"&

H4F
‚F,

"B

a

A

c

A

c

C

k

r

r

=

=

A

c

D

c

C

k

r

r

=

=

ƒ

U„9VpPzghQAX;RJ[OSOZ\TVX<ZS`Rp…Y`XJgz†W_zM@‡;ˆ=VJS^_(]`RJ[(_zM@Z(TVJMa#MFO^9Z^UVX<SX‰Y`Xgz†_(M‡8ˆ*P@ghQAX;RJ[

w

ziarnie katalizatora)

Š

 &%



A' )‹43 3w-

$8*~

w

rŒ$"&



I



I

9

7.$

99  ‹49E9 4

"

 d-

r



$B

 2

/



?7





/ "Ž

9

I

&

"



7m





ziarna C

z



$"

E1
1



,-

,

C

w

, tj.:

D

w

= f(C

z

-C

w

).





I

&
‚4F-

$"

I



"F

-z

# 7<#"

I



7"F

-

3%



 .-

9



"

d

7



"

E

49

3%



,-

4& 9wd-

$

"

‚



,

" $;

G

•

‘

#(

"



#"



d
!3A'

79

 J



 &

r

141

•


   "!#$
&%#!

•

'()*+, -.
 )#!/ 0.+ -100 2


•

'()*+, -3* #!45#3$6879:;10.+%<
= *> 0)*+, ?
@<A
,B%

•

'C)D<  #* --3!&4#32879E;10.$+%<F
) *; 0G)&<  H
I<


,B%"J

K

, JML,J'C10 
,BN - 4+
OB$%% P8+
;)Q<(>+%<F
R
 )DS#!/ 

T

7UV W100 ;>%$<A
%#!/X92
Y0% Y
Z<;#V[D!;+%<A\]

•

temperatury procesu (T),

•

 - 4+
OB$%&100&^
9/<( -;P";_!a`

K

bc

•

dyfuzji D,

•

3* .SY-Gd

A

,

•

;4%S
,B%&
;

aju katalizatora

•

)^-10+
,B% .+2100 2
J

e

#10
G`#
; <(+2100 ; 
;cF<Y
) 03* GYb J

'C)D<  G
U
;7;f S 8S
;)S02"!\G, ;4+
,B%0\. -;P";_!a`$10% 4

K

b6J

g


8V)W)2R\23 G 0Sh9.+2100 2
;

W przypadku

S+%$<AiX92
UYS;%Xcj+0;kR2* 3 l99[8! <Am<A;#n"#8
3;

% 9o+p2)0!><F\%q - 4+
OB$Nr$+%<s
 /DS 09t.B$;I
 =_
;79u4U*; D

%9
;)NG
v ;4+
,B%+%<A,w<A
,#3+*G);/+2100 2
;J

K

% )"#3)
; <x3
#"!

w porach ziarn

y+2100 2
;=z! -9q#8
UM!{4*; 0r --1 -2P|
}B%>~
U79I%"BD

R2W\23 .$+;3
;$;J

O

b

sza

r

k

in

et

y

cz

n

y

€

ƒ‚

„

…†

…

„

‡

ˆ

‰MŠ

‹ƒŒ

Ž

Obszar dyfuzji

2W*23 ><(

c

≈

1/R

z

R

z

r

c

142

Dyfuzja efektywna


  

 !#"$&%'())&%'*+%',-./10
23!1%4 /56.
67

mechanizmach.

8:9<;>=@?'A6BCEDEDGFIHKJMLJ!HON CQPRDSJ<T-U@CSL VGB&TWFEX

e

D

e

= D

τ

ε

D –

")!/W,Y&%4
!
Z\['7]4
)"Y^!
!I _`[+%'/a"@-/4 b(c0-"7$^M[/Y[ ")/

ε

-

! -_%4@d2e)f g],Y/"Y0f h&%'@dif e 
!^ _`
-!e"M(
g

τ

-

Y[ !7]fW
!M)"-"h&%Ijd5)g!k+%Ijd52e^mln^-og7Z
p
k/"Q[ /
,Y/7%'()i/

qr4/"%4
7k
\\[ ]s
t"u^

fuzji -

,v/<%'M^7
wWpM,Y&%I6 f+/-(cM0xM,-y[+%'hf./w[4M0$[+%'!5 

^
@!^7 `a/5 S'/z,-<%'/)<]@6k{%

|

0Q[ f>^!
!I _`[+%'/a"!k/

}{/./(iEd'/^z^ Z[+k!06M^!z^0)
y /7[4%>^7.v"p7%[ y^wd'/^
-!kgM"!6()) _/~^0)w[`

Wh7[+%['/)."M()) _/€^0t/Kd

ciankami porów. W tym przypadku mamy do czynienia z

^
 _`x`[4%'/"-`\(‚0ƒ,-(i/f"@(`ag„

m

≅

1

⋅

10

-1

cm

2

…

[<†Q‡[ ]s
t"0)
ˆ^
 

DAB jest wprost proporcjonalny do

T

3/2

,

M^7 7%s/k56!64 6!(t
u^‰id/gE/kWW(/.

^Šd 5/^a
!ܠ

Katali

p&%4>&-)/fŒ
YZ
"(/z/ _/a^6!M()‚%'/gM"h<%'/gM /aW)!5 `/Š[hzt
,v$6,-4†

r&%'/,Ž[+%4+,-/‰Z
(i
R W/W\5!/m^(w ,-()/ Z^
 b-)/0
2\,Š!6.W6

 W/v[']
!M)"* @/aM,-/&%4+
!
!gŒ"%'+
0/ W/K^1- h"5h&%4@d2ƒy./ƒ /p]I
p‘0h^/

ogran

)f
’ /f“]4,Y/"”<]I"-‚%'/ *0f h&%'@dR)•/-_%'/+ <†\}</[4%–&%'/,

a/W(—!Y/

"/7d'()/i/\[ ]s
t"˜/W'/"%4
-/ ™^!
 _R

e



%'"['j[5!06gš.W/›[+%4+,-/’,Y&%'/)<]i

 W/]i
p-e W/Zd ^I['"Š'!k./y,-/^c@,˜,-6 //,ZO†

D

e

= D

τ

ε

D –

")!/W,Y&%4
!
Z\['7]4
)"Y^!
!I _`[+%'/a"@-/4 b(c0-"7$^M[/Y[ ")/ _g

ε

-

! -_%4@d2e)f g],Y/"Y0f h&%'@dif e 
!^ _`
-!e"M(
g

τ

-

Y[ !7]fW
!M)"-"h&%Ijd5)g!k+%Ijd52e^mln^-og7Z
p
k/"Q[ /
,Y/7%'()i/p†

qr4/"%4
7k
œ\[']
)"^!
!I #
(i


” /[+%ž’0/œ[+%4+,-/i’Z
)"5 `/ ‘

a^6)/%

[+%'h./fi‘

d ^I['"

!M,- /
,

"%'65/Ÿ /7[4%”!k./6k{%'/,~

"&%'f(t)<%'6'! /feZ (h^i// Y[ ]fW
!M)"y /,-/&%4+
!/ 

ε

/

τ

.

143


     !  
#"%$&(' )+*-, +./'0123) 45627 '839:1;

<3)5="6$>0>1?@

# 'A:B"C'D3) 8 EFG2>)' 9H3)+I2>96
=1!:B",E / 9$& J)' 192/=3?*19K",(39$L  
M"N 8"O$&P%$

2@'Q9D3219H5)+27) Q9R# N;

S

O:B"T),:U119K
  $/  
#"N%$>V G# W  
#"%$&YXZ'/"(>V, .)'0)+*)+

przez czynnik geometryczny

ε

/

τ

, który charakteryz

"O$L[FH32>)IP\9D#"27?])2) 9L3I)

^

2>) G) -#9_5 `32= '['90'17$H&  
M">$&9;a 'b#) / c)2) Q9D)

^

.

ε

)+6 9:d9Q" -I:1? #.

393_e*4#2="' 1fK9g$& )5=?/262)H$=" $&=

ε

/1:)2>)8)

^

dPh=2"'0119_e32 !, ! / 53Pi

I  , j9J$L6I)k 2) ll, G#)m*9 6I)k9H

9n=39LI)(;poe)2) 9L)

^

.q' )*r, .l'12)9

)2!)+' 192sI?83)

^

t192>) $

ρ

g

_u [i)'D2"* 1'v1D2="6$>PO8$>_w),)H$L?H%$

 N;txy?8=3)

^

.!26  #39

ρ

r

U9H9z=39HI)W) y9h, .c)+27

^

:)9!)+2c),N>2 ) 96U



^

119!I9"N_b1K9O >)2=,) 96I)W2

 WV)W27)2>?*6d"{ A9O d"T9D 12797$&P '|9P

'9>?C9D39:}9D3)+279;/<8M)~"

ρ

g/

ρ

s

9$&"9'€),6$&?D3)

^

6/9$L' ) Q9 2‚19D)ƒ39D9

^

Q92=M)

^

.s„…

-

ρ

g/

ρ

s

†

9$>g p=9

^

U‡)23) Q9RM)

^

.;

X- 
#"%$&9K ˆ91:192>9Fc$L=y,:U*)9z )‰  
#"5>$>g A Q):}$ 2=26‡I9)

ej, kiedy

^

2> 19k 2>)I9Š= Q),) 9k  
M"N 8"O$&P F[6P=3m$7‰28>39m*k2>)'01f])2> ;c‹

}"I)

^

 2>)+In ),) $] OO + 8"$&PA 23U9A)' U?O + Œ6P=3O9' ;S

92"5G98F

)+2>' 9:+ +F‰ 8U"I)

^

.

^

2>O +1$c 2>)I@= Q),) $!)5>1PI9l…6

-5

'_Ž) 98 I  ‚2 ‚

^

U

u

2? 8"0‘Wo’9/))#)C…6

-7

'!;+‘)+*9@9D3'k23 6$&P._5*p j)2>9F4)hG2)' UB"'01$D> '“}*

10

-5

'k)2>‡9G1p' 9$&P‡ 23U9s6P=3 

^

99')2 4;

”y2>?H3)

^

.

τ

F92>932 6"$&@2>?H3P@9D#"27?@)23 4;•(B N1@23/,)2>Pb$&8=tM)K=M)~"c }"I)

^

8

drog

zM+2>9–'@"(>—, +.m2, 39m26` 2>),}?`  
#"5 8"$&POPm)' 1?  Z 8 Q)' 9m"N39'

QD -PD2 1929 )z:}d) $˜) :1IG#)

^

u)' 1?  c# '™"5G39'0;S92=M)

^

™535627 '39:}

2>?H)

^



τ

' )IPg, .g / :U1)+‡s)+' 192> šXQ_Xq

ε

.

Obszar dyfuzji Knudsena

›R*:U

^

2> 19

2>)+I9W ),) 9J 2>), ‰2>9I839 $>8/9OUK 1?5>9—*

^

2> 19z)+27

„M QP83c)+2= TV / N>)

^

119

†

_V 6219h)'1?  T 2>),}9'p7Ph239 >K*c)' 1? 8

2>),9' y9

^

199's91:192/3)r' 9'0 œ )l 119E Q Q9 —2>9)2=3')92=# 'ž9

mechanizmie

 
#"%$&u”/"N 79;5Sš3# J  
M">$&u”/"N ~79QX

A

≅

1

⋅

10

-2

cm

2

/s (ok. 10

2>96 Q'01$H> ) @ # 9s  
M">$&5P8=365) Q=$

†

/ G2>9*G9g -26Ÿ

M

T

r

M

RT

M

RT

r

D

k

9700

8

3

2

2

3

8

=

=

=

π

π

144

r

–


  


–

 ! #"$%& '(!)* +

,

-'(.#**/0 1)#.#234567*89): ** ;<

=.1/)(>* * /<0 ;
?.@" A B&.C(>* *DC

 
% A%>&
E )* )
F%"G)*;=H ;*##DI; **).2(J45A?#  "$+KL)

(>* ?* MN:2 
&.*.O
C7 N<P0Q
RS>&
E )* !.$TVUW *MS.)1.* *D

" .?'8* ;;(.#X.H O).2(4Y+

Z ro

"=Z 
 Y(.#?*.?CZ" .#*0 :[= \"]
?.H) ^ /0< 
&._`
&  
N4^ '(#"7.a


 ?*bM
c"d-8'.#**/0 D e
E
4*<0*:>f4Y Zg

Π

r

3

hi

+kjl2   m45 S"1&-'.**0

dyfuzji Knudsena:

,

-
n *X
9)*#oG.'(G.pqE#"$IrG :>&
E )* s)HO Q'`Y'D.?C#S* N"$=XG#
 o"

nich


:((.#?Ct.<D0*)
&.*.?Cu
-#"1+

,

&-H'(.**0 v)#.2(4Y[* ;4Y L4 w"$D)!IS239* &45S(>*/ * c

)4x
 F ?*-#"$r< o45 8M2D:*H &4Yy>&
 )* Fa
D * z
-"${ 7 
N(
.|}S.

?8  #"$ &4Q+

,

. *%= ^
~ }
-"€J>&
 !)*‚ 45 d" *.ƒV"0 
C*

D^"@'8>‚"1}„

p

N<P0Q
;G4AN:>0;
-#"ƒ…

p

*†4 )*: A;1&.7
& 
-"7** ‡

]

[

/

/

m

Sp

Vp

kg

m

kg

m

Sp

Vp

r

α

α

2

2

2

3

=













=

−

α

-

"1&-'(.#**/0 ˆC
  
&.45.‰F  N
0AX
&-"d+

,


&.H) Š45 )*/<0‹.C‰*(


 0*&458.?C1DA.#<D0*)
&.*.C 
-"

α

=1.

,

p

p

d

Vp

ε

=

)

,

p

p

p

d

S

r

⋅

=

−

ε

2

i

M

T

d

S

M

RT

d

S

M

RT

d

S

D

D

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

k

kef

⋅

⋅

=

⋅

=

⋅

=

⋅

=

τ

ε

π

ε

π

ε

τ

ε

τ

ε

2

2

4

19

8

4

8

2

3

2

,

Œ

GB&
†
& &4Y>50" .

Œ

GB&
;
& &4Q>0" .v~ A).)#.2(45~6 *9)qE ?*#dS?8  #"$Ž"7'D.H"zGv(.H-"z).2(9J45

45 
&-" *."1<0*.B+B< wS &*0*.^)8"@L& H'!)*0 9#"$ 4"d&-'‘

ynnik efektywnej dyfuzji ma

)*;*0= &4[qI;(" -
“’kqE*F9 N‡

145

eM

A

B

A

ek

eM

e

D

N

N

X

D

D

D

)

/

(

+

−

+

=

1

1

1

1

D

eM

i D

eK

–


   !   "#$&%'(
*)+*,   "#$- *.
/0 1%2!435"( -
6)

N

A

i N

B

–

77+/"829:,82%;%2<
7) >=?@

X

A

–

"7)8182%;%A 2=

W przypadk

"BA -
7C1"06D   "#$)E+6A%82%;%)

N

A

= -N

B

F

HG6::D *)I %JK6
7L
7)MN

F

A O+6)P:Q"+6)*
* *)<
6:CR

eK

eM

e

D

D

D

1

1

1

+

=

AB

A

D

D

D

1

1

1

+

=

Dyfuzja powierzchniowa

S

1T*;9U *.
/0 1WV()11"X+6)1V)L
6.Y) 
%4+/'4%)1Z)[M2CM7+5%2\1+* ]^%+

F

82)8_

d

%B 1 :9)`a   "6b.E%2:1+* ]%2.Oc,de+)1
-%+H)
/C1"06E%4+*1`+/"( 1]f 1O.
/0 1*1f%

%A\1+* ]

g/I *):1h

:1+/"O"

8);:#$.* 1V%

7C1T*1:)

%2+* ]%21V%ic

j

% < OT
%4 4 ]k8A+6)M "+6) ]E+6)1 bU1E l   "6bm$
/82)I %D+6)M %% O%'

F

+);n E

niskich tem

1+6)M "+6)0 1]

F


 1 o   "(#62p

≅

1 10

-5

cm

2

/s (ok. 50 razy mniejszy od


*7 1 n),   "6b( 1*.
/0 1%2/hIc

q

);T rs%t M"u)8:CM)v

F

T*,bT;Ww:)1+6:A -
7C1"$V+6)0 4:x  G69:)

F

Oicyw+6)1V"

)M);nz/ 4 1* 8

F

82%4T*;{A |$
/-7+)1
%4+ i< 8"i
*% )<

"12V+6)0 9* "K
C1T1t2;J"'_  G6:t-c

}

+*9 fA 8A"~
*% A>%4+6)0 1]

j

2:;\"f+ ) )* ]+6)1 $)k*)* ]% ,k12:C-
*:8€;{"'*829I
O:8€;%‚G$ 

1.
/ *1icƒj

)18

+ )0 "„A (
/.12+6T: ) 9G6:tB%82:C  …G+6% \8

†%'+1T*8

*)1+6)?†)
7.1+*1OH O€A 8A"

*% (cj

+ )0 "„)1+/"(€‡ )G {A 4 ]ˆ 4;:)?   "#I

35"( -
6)‰G+6 9)… +6%V)‰
/5%'% )… *n"V)„

%4+A)1{"Š*‰G+6 9 0.‹%+

F

+*1*9 

A 8A"i
6*%4 r$
/90% +4T09); % D  H"6$Œ3A*"( y
)c

S

 )1T*K+ )0 "

F

V  ?G+6 9)

droga swobodna jest krótka w porównaniu z

LG+ : .†%+6Ž)[%4+*[‡ 
/C1"0$Z+4T\ )

146



  !"$#%& 
('*),+.-"/0 213
4"5

 6879
:);#3/8)09 8<8+27

=8>?@'A> )" -$BDCE<"'=FG,81#8
4'H9<8+2
09>4)I ,"$#%$JK8L,"M8I+:<?*'8,+;-

kwadratu promienia porów (r

2

N

8);#%'8=
O!

+P 13
4"G

 

∆

p:

µ

8

2

pr

D

p

∆

−

=

Q

"'8AR=
7"'AA
PM8)"1S ,T


UV)W!=A<,@ X "8K+. E ,7Y9Z\[@]

-7

Ns/m

2

, zatem dla

8 ,1K'#[

µ

_^J+.Z`K ,$68>?
43$
aV[@]

-5

m

2

b

;BZcd,81#@ e
4'8
98<%8+2
f"-g!@'8 hg+i.-

!"M j)"=@M8k !79Zl[@]

-5

m

2

/s, zat

"



=);#%mno'8)"e
4> )" )YnK ,@#?

8!mo6879


'8'8 h)2#Ap ,"$#?hH"- !"'8q0B

c

 ,$*)9': X)"'8,+2
r!$68'e
n'!1 gs! h)" ,8,t"=
7"'A!
u
>4A
vhe>4
`=Wh-W ,


4)"  )j8 Gg!),+w)98

?
wl8 he9Z@+Xx8my ,"$#%$

)9z
)" g{"- !"@'

produkt

|
i X)"M8Z!1{9I6 ,"3)
)" , )Brc

 ! 8)9'\68)" X9}," Xm'
4n~8m X1 h !m=
e

,79ZF[@]]

µ

=^€+gq9Z83rA,
4-"M8)€=)" AR/[@]

-3

m

2

b

)zG,81#@ e
4'8
y9W!" =
(Y+.-"8

!$68'8fXR‚ )"8,8 %ƒhW-W !„
?)@ … )†6879
?†G,81#"8
('‡98<8…+.
ˆ-Zg!@'8 h,+;B‰E)

Š+.-W'e
U

Y)"'8,+2
\ ,lAXm'8
n{
%

)n\ ,13
)„

 w+.)"'8)†6mR†8 h
( )„9>?)

!8 he9$ h)"
4)

 ,"#q

@#3


)" 

+2‡"'8> 


9Ag!)W!Y")

9> )

 !"$#%

 m "M8y

8m X)"nl)w ,"$#?

M8)"@‡€)wu
,+;.j='81Z#\6 !"3‹Z
)" !8)BŒ‰);!

A,
-"M8
7
?=7; ,)uY
?)@ ,)='8)W!)

>(
4);!m )= ,"z Y)"M"g+.ZgŽ=3>4
Uhz9
7"'8
P98<%8+.
`*9fX8)

>a86G"-Z!"'8hX+ŠB



‘’“*”…•@’=”–‘—0˜?”"™š’J›Kœž@’e”Y–Ÿ“A’ X’¡?˜(™’ 8ž"’=¢,£…™@¤*¥`“*¦2§qž"‘’8“A”…•W˜A“AšA .ž"¡ Z›=’š’=œžW™‘"™

zjawiska powierzchniowe)

¨

,

 ;+."'! h)"
O

X)"'! ,1

 !"A#mn

©'8)W!)>(
4);!m @

9m> )ª68>?


a

 9),+«X
'8
)I+. ~),+8=«Rj!$68'8fX
Œh ,"
4)H 89Z8'Zw

 ,>4
"$
U¬)

+.9Ag'87€6@+7W!A
P'8)W!)>4
4)W! )­>®e6T X)"'! )ZBAc¯)3YJ+.Zi6T8)R€9)8€9@-YŒ!68'8AZ

9>4)hu)" g8'81°9m=
4Y+2-"8n€S )"'! ,z>O86t ,8),+2=8
?,+q9 "$-hu)" g8'81h«j'%1

rych

6 )"'=+. ŽM )"
4" 0 )"e!8m qn*B«±Š"3>?
P'8ZY+.u0G"Z
,+p6*)9)
?)=e
>4! hu )> "3

!)"'09$ 6 )RDh)" g8 "'8)W60=M#?€6mRD8A'8)Dk983 s )"'! ,)D88,'8)9) hhmM8-J68R

$'8 ,8g!)"8ƒ ,

 "+"'8
ƒ )"'! )² m
UYh)"3ƒ

8e=
)" )nªeM8> 79m
Ue

<"'

ty

 
4'8)X+.-



 )@e,8 g

=)Z,fBx³‡89Z ,Z
4Yk+X"3$>4
w'8 ,A+X=

 e
4'8
†68)9)

> )"68 )W% g;+8n=)"3 +.Zgt=
ZR~8W=ARYh3´Ag!)2#?_m |'8 ,e!)"I68"ˆM )"
"

 
4'8)X+.-"mn~:8=
)~G),I
µ
"$#)Bv±Š"3>?
E!)"'~
?=+. !D!"6 '8fXRΠX)"'8,+2
Ž8 =
4 )Œ68R

147

po



     

!#"$!%&'
&()   *+!, -. /(&"102-3405!#6  *#
78


 /(&"102-3. "9.!:
;9< 
45=>"?3&9.?@=40. !A. "=.3( @
!#$
BC !,
 D"4@= *#!# @= FE$GH *+!

I /3JK*+!, -L39M
N0.-O
P&9.?@=40.-O2 "=Q R
 *#  TS8 B$*,? 
!,-L*#
7O  /5=>

UT

.6"=> VW!C (&"102-X. "49.!C 
 *Y!'   Z  

!#"\[

-e, który charakteryzuje

S  ]"V &9<?@=40.!2 "=.O >9^?_=29)   P"@=*#!# @=<Ea`]*# J="LS3 6B$*#?6
!,-PB.
!, 
!

=>.
$ =Sb Rc @=

. &"40.-d2 "9.!L !#

d&-d $

d  / d] 

ynnik

 e>"=>
40. !#R

η

R) e>!Y
!#
Z9<"f>=>45S
"f. &"40. !.6"49.!

!+M
!,Z"@= *Y!# (@=Q.V

 /(&"102 !#R  /8"=.59:. "49<g&8   I !h>B (&$K=/K .@=S.!45=?
!+;i !+M
!,j&(Q3="$!#

2/]a9<")
& S' !,
Ekl m 

!Y"

η

S B*#? 
!,n (@= l3 (Q(R 9

"!4B.6!,
=o5=?
!+

!:= 3 .@=S>p]q
r /(&"102-. "9.!o/I !, 
9 E4kJ 
C &"40.-. "29.!o I/!, 
93


&9.?@=40.-j.6"=Q.sj 45= -t

r = (1-e) k f (C

A

)

η

f(CA)

–

e+Su
"9<W5=?
!+J.6B
=v !+>S 9<7 J  *# 
40.-X &"40. !. "9^!]
c9< 
45=>"?

&9.?@=40.

!w
!, & 
102/! e"=X=m.
 Q=S]]!u !+ >;8@
7_=>  !#.
 R

k –

=^> &"40. !. "29<!$
x9< 
45=>"?y &92?@=102 !. "=Q.(E

z

10>!#   *Y
T3 
  
!,

η

$*{BX
J K

!|S}&4<58
9T &"40. !.6"9^!

 /(&"102 !#7. "29<!A
 !,
!,"@= *#!# @=.~

5=^= @ 6
!+3]_Q &F e"=>]eQS 9.
B(Q&-

!Y
!,?@=E

€~A‚ ƒC„,…^†‡ˆA‰MŠ@‹

„Œ‡6‚ ‹A‰MŠ‹

…<$Ž‹AA„+4‘’

ƒC„,‚ …M“/‹N„,$”

‡‚ ‹4‰@”ŠA‚MŠ

- Opór procesów

powierzchniowych

Trzy pod-etapy,

Pod-etap 1. - chemisorpcja (reakcja specyficzna, egzotermiczna, monowarstwa!!!))

Pod-etap 2-

•—–.˜™š ›<˜6œ{žŸ6™ ¡+™s˜_¢›_£–¤£(¥; _¦AŸ§]Ÿ_˜_¨$›@œY™ Ÿ_˜™ š ©

Pod-etap 3.– desorpcja produktów.

GH"ª=Qj95S) $
!,
ª8 0.
!,9—.6"9^"@= *#!#  8
   I !}.!, !|Sp>=> 
!#/I R

"=Q5 I@= 8«R¬!4­~   I $ 7j
;=> FE 
=>. I"=
 IuE

Centrum aktywne to miejsce na

powierzchni fazy aktywnej gdzie zachodzi adsorpcja chemiczna przynajmniej jednego z

148

reagentów.


 
 ! #"$%'& # !$!(*)+),%! -/.0&+12+ 34&65)! (

287"! :9<;=> 3@?% /-)BADCEF1$!# !8#!#)G8&8

&/)H$%"!I "!IJ&KJAL

&)MC

 )=
 &1ONP!"O)<Q1D2FRSTU 1VW<X3 Y
I)! /Z[

1.

\] )H$%"!I#B2^,  $DM_
H2DCE!G
# B$`"!)!+:a2E%38",I. b2",IJO6
*8AD1!Nc)_
E

&H$!HNd 3)HNNc)!@)!$,)'
H2DCE!K2e9

2.

fG
$!Y
:2 )<"!)!%:= 3HNcPgNc)!2)hCE5"!W3Y5"! .Y
PiNc)!23Y
E &)!.

3.

j-2?,

"!)!%:1Y k2:+ l 3?%)-AL $%O!6
*A=Nc)! "$,P
:)!"$!23)!)!%9j 

powierzchni fazy aktywnej monowarstwa reagenta zaadsorbowana.

4.

mn$%P+
:)!"$!2)<$% ^C1!NcP='
#)A#)poK$!8"$%)D9

5.

TU#"$!A<"!)!+:J2%E+"!IqNd)%
r
dCsp#)h1V)=$+ 3s#)hJ"$%%
)=*)!2"HNdE9

6.

t ?

enie reagentów w strumieniu i na powierzchni fazy aktywnej katalizatora jest takie

*, )9Du<$!!"!$%hS@.?,)=&3oE1$Nd$D)M3 M:H$!)HNv@)M M:H$!)HNn
cP<-& 3  %"!#9

t$!A265*L(!@
H&"HNv)O)!+ wGNc)+
xo1YD2"HNdP $, N)y
: ?%)#-z$%#)(n Y5"!vK8"+I

cen

:>2+E%38"!I RiZ^9+{|?!=:  )?p$%#LpJo1V2"HNd@1C:! -2=@ )HNv&3#)H$,",IVR}

–

Θ

A

).

)

1

(

1

A

Ads

k

r

θ

−

⋅

=

t$A265*L=)!2"HNc)
*8&"N@

Des

.N)
:~$<28/),oE1YD2"*NP<"!^CE)HNv$,*Nc M)HNi&#)$%"!I@o$!2:%3)HN^9

A

Des

k

r

θ

⋅

=

2

\]'1$O O8#)!W1(o:2

1V.?%)hJ
/)=:[

Des

Ad

r

r

=

A "$%! -(
:MCsP=@S[

A

A

A

A

A

A

A

A

A

p

k

p

k

p

k

k

K

⋅

+

⋅

=

−

=

=

1

)

1

(

2

1

θ

θ

θ

=&&H$%)2Y
H$dCs"!)!/1&D?
H$D)3H#<EH$ -1ON)! -3$%,P=&6
:!Lh,#hTU! 1Y€dD9

149

A

A

A

A

A

p

K

p

K

⋅

+

⋅

=

1

θ

Wykres tej funkcji przedstawia Rys. 4.

  
   "!# $%'&() '&'*+,-*-(% .0/"!21  ()% "/ 3 4*
)56!7

8

$9:4; 3< ; .=$%('/


K

A

p

A

<<1

>?*+(% .=@(4?
5A0()%'"/AA3!2?*B((?!( $%
DC(

 A E*F! )GCH JI&LKI4"!#%E;$%%%(5:6!M%/(*+'"N0
,O:A"
P'&(RQ

θ

A

= K

A

p

A

.

S

"/
T0
@(4; 3U  ;  3

K

A

p

A

>>1,

θ

V

A

≅

W

1

 (X(/ G'/Y(4"
5AT  -"!Z(5[ "/ 3;

/G C;(?\(['
N> /]H-*+ '/ 4 NL

Dla danego równania

A

A

A

A

A

p

K

p

K

⋅

+

⋅

=

1

θ

0
4$^_N[(a`/AA$'`5(b6A+Q

dce  
f  g6 '& H*+ihjE

p

A

5k?*+( .l(46
5 g()%

+/ 3mnKoI@4"!20?*+ p!

równowagi adsorpcji.

θ

V

p

a

A

A

A

A

A

p

K

p

K

⋅

+

⋅

=

1

θ

θ

≅

K

A

p

A

θ

≅

1

Θ

A

0,5 1 p

A

1



0,5

K

A

100
10

1,0


0,1

150



   
  ! "
 $#%&('*) +,-  .#/
10324

H

2

= 2H

a

5 26('47(28 *9': ;< =  >?: 
@
%.A+B'6
C5< ?:DE2F GIHKJL1
M* AN

– to

9OGC>?P Q5<A:7(2R ! 5E7'S-TU.'P*&#-5<'*

).

2

1

1

2

)

(

H

H

Ha

p

k

r

θ

−

⋅

=

2

2

H

Hd

k

r

θ

⋅

=

,

T5<#

2

1

2

1

2

1

2

1

1

/

/

/

/

H

H

H

H

H

p

K

p

K

⋅

+

⋅

=

θ

VW'*X&'OY*&# T5<'U* P  TUK'P

n

Q5A:7 2Z5E42[A:9'*'F\] * 626  P O9'*X62^5< Q2:G?

1/n.

_`^= % &a$ 9bM3$>9'9 b

(K

A

p

A

)

1/n

<<1 to

θ

A

= (K

A

p

A

)

1/n

,

otrzymujemy iz

 5<'*A:c

d1'Q(OG9b 0ef *T5EC>?+26  G gHKJ+.' T5S
<
(< OG ^h5<'*A6
'* i5$ Ta2j 5<7'TP& &b  -

sorpcja.

VW'*X&'OYP Ok'32[' * 5$


A + B = C + D

= U#;9cl = -2+ ;  e5<a2, *X&'9';<3=( C>?l <
mn'-<
n
10@< $ UG ^

Ao !
T5< ?p

r

adsA

= k

1A

⋅

p

A

(1 -

θ

A

-

θ

B

)

r

desA

= k

2A

θ

A

_q   ='!7(28 *9'PA:X-( /( *
E &?POG F<  G sr80

t

) 7OG('F7 26( 39': /( 3Ao'*^
 2:G'%&b@& .cQ5<'u
&'*oT UGM ,L2j-5$ U.GL) (^2oT5 Y'

=1T5< *(.'F87(28 %Y 6 [vwryx{zfvw|} T=#:Yc6( F
(289'*&b1~< *M *

5&2:'Ao F
C5< ?


10 OG F  P op

D

D

C

C

B

B

A

A

A

A

A

p

K

p

K

p

K

p

K

p

k

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

=

1

θ

151



  
 ! "#$%& ('*) +,) +,-%/.

B

2

→

2B

103245
6 %789
 
8'& " 1:'8%'%78;

+<=>
(+(?3 9
@
@#!9% A

k

B

.

p

B

2B1'%2!%>>#B62B(
9

2

/

1

2

/

1

B

B

p

k

⋅

CD'%2 
(03249
E#!'8

)9
F8,'&G,)9:%.H

I8%J,)K+<
8'8L% ,#M)"G,9

#

N

#!K
O2!5A '&G,)

x

P

'!% @,0%2B39
@ %789
,@8'& A 1Q:

θ

= k

A

⋅

p

A

CR 62B& ('S8)T!)"G,
9)TBU8'


1 -

θ

A

+,
% A R78'S3
U'F
5,

A

A

A

p

k

θ

−

=

1

1

VW'S3O 1
U'37 ,
2!) +<
@'S80X9:Y2Z

[ 8'& ,0%78?
O2\ 8%%]& ,' 8) +^88 %=80%2_,0%2B3"

#=@8'& A 1:`

i

i

A

A

A

p

K

p

K

⋅

Σ

+

⋅

=

1

θ

a

& ,' 8)A+,@85*
58'F
 1"80%2b cA%U& ,' 3)(+(d@8'S'& " 1e 8)T&.

f

gh5ij/k lmnQjHk9nUo-h5plnqerso/htmnmuq^mvw/x&p*y<zUhnix/l^{5koHp|!k9nhtmlQ}Hj/k9p~|!n^{

Z przypadkiem tym mamy do czynienia wó

2!)5~ ,?I83%€"&,+<
t2‚dt  QE9
J +K

Q%%8)T$'S8' 0%2

b2BdQ)ƒ,d5~3'„G()… S80%2

_8'32‚
 )TJ78dQ;† 18
‡ <#
ˆ+e5‰2

 A8#!
XŠ,
Q8
~ 0%2].‹Œ%8#!Ž!& ,T
X2!'8'8ƒK"'9?
b8'~c'S'%8)T'37S'S$ 
78"

)
5~ ,)5T…5% A2!%S)>T‘8t 1t 1',[* ('SA75+<;’ ,9dE#='
%3

y A i B w dalszym etapie z obydwu

)>;~ A 1
)5
B "24'S1'%B>'„  1A+,
@8'*#B89
& I% 2!%.

“

”~#B=~26);~  1
)8'%2!;@(
8)A+<d?

A + B = C + D

2†~ 0,
A+- •8' %*

a

%–ˆ&9
8 +<;U* ,' 8) +,8—+
+˜ %788'&G,:U#!'
#‚42B,5~9:O24',
#s`

152

B

A

A

k

A

k

dt

dN

S

r

θ

θ

⋅

⋅

=

⋅

−

=

1

1


   



 !

θ

A

i

θ

B

2

1

1

)

(

B

B

A

A

B

B

A

A

A

p

K

p

K

p

K

p

K

k

r

⋅

+

⋅

⋅

+

⋅

⋅

⋅

⋅

=

"

$#%&'($)* *+,+.-*
$ /+0$
+1(23!4(576&896!:;6&<=>#?
(2A@B
$ 0C102& D7.0
$,($.E+)F

G
+1(2HIJ
KL* 
$F;E
M .N(2;+IO#%N+ P
 @Q

(

)

2

1

1

D

D

C

C

B

B

A

A

B

B

A

A

A

p

K

p

K

p

K

p

K

p

K

p

K

k

r

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

⋅

⋅

⋅

=

G
+)1(2A
;ER-*
E!S.O  P
?.!
Q

)

(

r

D

C

B

A

D

C

B

A

A

K

B

k

k

k

r

θ

θ

θ

θ

θ

θ

θ

⋅

−

⋅

=

⋅

⋅

−

⋅

=

1

2

1

(K

r

–

TVUW.XWZYM[L\^]`_L\aW)bdceYfW.gih3jc*kl

B

A

D

C

r

k

k

K

θ

θ

θ

θ

=

⋅

−

=

2

1

Po podstawieniu za

θ

.OG?#m$ /! ? >
MI!?nPI!
$.!/+n
Q

(

)

2

1

1

D

D

C

C

B

B

A

A

r

D

D

C

C

B

B

A

A

A

p

K

p

K

p

K

p

K

K

p

K

p

K

p

K

p

K

k

r

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

⋅

⋅

−

⋅

⋅

⋅

⋅

=

)

/

(

o

D  
N$pqO0
R q
r!
Ms L0F

θ

. *(IOG2AtmuS 
$v
B($.E+)Fu$
M+102A&

w

)R+1(23xs 
V-%1$yOS.O  P
?!1$%$ O
M1(2
$#z1$y!4/2V{|}{|=V{

~CG#z/P&@;)(1
KS.O
$%
R{

o

 € 
VO
(2A@$1

D

C

B

A

Z

K

K

K

K

K

K

⋅

⋅

⋅

=

/

i

B

A

K

K

k

k

⋅

⋅

=

1

I!$I PS.O
K
$1;)1$NF.{

‚

$ -ƒ?D„LCI!IJ 
v…8…A1$y

w*w

u+
 0S 
 M?t R.†
tRE+L0F0$
+1(2IJ
uL* 
$F

?S#N@

, np.

153

n

n

i

i

A

A

e

A

y

adsorpcyjn

czlon

napedowa

sila

kinetyczny

czlon

p

K

p

K

k

r

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

⇒

⋅

Σ

+

⋅

=

1

   

czny –

 !#" $&%!')(+*-,-./10)23" 4+5768:9;<"5)=>%)0)@?-.A1)9BCD" EF)GH9

0)@GH"#1I+J,"(G+(-0)K" 3$:(-9;1I+LG.+?-1.'4-0'=1M6N5-*1)@,-0=1

O

PQ

QRS)THUVQ

–

0K,+" '(C5)=>

4-.-W"#GX.M/1Y

5-,C$#)WH5

W.

.Z1[%?-)G:

1IXLG.+V?M

termodynamicznej, proporcjonalna do ró

F)G0(\'" E@F]^6<5M*_0)/1G:)]`4-10'=>a68G(-0)Kb1)?-)G" IX

#"#.5-G+,+5cW.80)K;" EFa]d1I+dGX.XV?-.+e(X0)Kf

gQT

O

-hR

ij

–

0KX1,+" #(5=>k1)WH5-,-0'=1l6P0))*(m0))GH"# I+J,"(HVG+(-0)Kd4'@n)WM1.'4-0'=1E)f

4-8V:" ,,+V)W+1"o.Xn(.)GX)0l)W1.'4-0=>ElW+(-1.-0=p"(G%fXd(C,C$#HWGN,4-.+" E?.+e(VqL(+,-6;r

lub

st

m',-@5)=1kaH/u:68./1Yl0))G"#1IXv,"(+G+(w0)Ke*-8.1%)0(-0)Ke5jW+3$Mx41.-0)H18l6:89my"5)=>%)0(-9J1),-0'=>E+z

Dla poszczególnych typów reakcji Young i Hougen opracowali i zestawili poszczególne

0@$.G+(z){73" .MW|n(CHG-0)Gk1IXLG)Gk4-.M68@?-}GXe141VW+GN5c0)(m.w,H/168.G-k1IXLG@G

ie dobrze

.4:5=>~d(XG8,Mn, 4-'(-9maG"54 €4-.MWM" V8)G:€4-.Z 0@?-Iw68G+(-0)K0@$.MGXIX‚W.74.+e(CF+1@?-.

równania.

Dane tablicowe –

0@$.G+(dIXLG)Gk,M8G-"#(X0G?-.mW+6k1IwFG+(-0)Kd41.-0)HIXƒ4.+L8'0)KG8.+d(w0aKV.

1IF)G+(X0)K9;0aKX)GP9m)0)KqGC4zHIwF)GXe',C$)WG8,M9mH'CG8G(1),-0(@=1G-'=|%

sorbowane) a reakcja

4'a*-?-}GX„=>)WG+(9…6[5-*d[EH0=u0)GH"# I+J,"(HVG+(-0)Kz

†

F)6:‡)6:89;8G+5=ˆ)9(^6:9my" )0'=>ExWX(X‰o5j)(@=ŠG-%xg9;)9(‹.+* Œ,-8G"#(X0G+(-f;" .4 (b8GH"  41" )0'=ˆ

W./L)W0)]gŽ

-

@,+$WM)9(V9;0aKX)GP9J4-.XV8'0)KG8.+d(m-.,1H/168)9(" 468:9;<"5)=>%)0(Xf

-

.,1H/ 68)9(4-.,-G+(

9b'4-.1.+*-)9d(X1)(dv4-.Xn(F')(-9x1I+LG)GN5jf

-

d(CG0aa9(dd(j" E4+5=1%)0)|JG89b" 3$+z

W przepadku stwierdzenia, ze przebieg reakcji jest limitowany przez procesy powierzchniowe

mamy trzy warianty:

- limituje adsorpcja,

- limituje reakcja,

- limituje desorpcja.

154

Adsorpcja ogranicza proces


       ! "# %$&'$ 
() +* %$&-, "#.*/$0 , 1  */32%4# %, $2 5*

2(6879*/*9: %$  $ .6$328;&< */=5*>$2(86 */? $ @,&A %$ B *C$D-2%*/4'32E
( % ?' *

 92< (, %*F0G#  8;E 3 %$&, !*

A + B

⇒

C + D

 */$, 137H *>$I
(+2 7@2
(

cja A

JKL&92% , %*M,842E
($ ,$0LNO*QPR 2E
(H "$. %$ 0, " ST (6U, 6V -2% , "5?WC$0 ;XNO *$

-2*>4'32E
( %.Y' *F ZB +*>2E

p

A

[A "$6??\
($0]2.7W^

*
A

p , a równanie na

θ

A

:

C

D

C

C

B

B

A

A

A

A

A

p

K

p

K

p

K

p

K

p

K

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

=

*

*

1

θ

w stanie równowagi reakcji

B

A

D

C

D

C

B

A

k

k

k

k

k

r

θ

θ

θ

θ

θ

θ

θ

θ

⋅

⋅

=

=

=

⋅

⋅

−

⋅

⋅

=

2

1

2

1

0

W miejsce

θ

?<[6$6?.92
(_?*/`D, *:% *C$  *>$# %, " W/$a*  6$-2
(_;, *>` b

B

p

D

C

A

K

K

p

p

P

⋅

⋅

=

*

gdzie:

D

C

B

A

P

K

K

K

K

K

K

/

=

Podstawienie daje:

D

D

C

C

B

B

B

P

D

C

A

B

P

D

C

A

p

K

p

K

p

K

p

K

C

p

K

p

K

p

p

K

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

⋅

⋅

+

⋅

⋅

⋅

=

/

/

1

θ

JK  */$\Y[D %$ , "# , 19*-2 87+ 92< ,E %D $\
($ */ "$32 87c:`# %$ , %*(b









⋅

−

⋅

=

⋅

−

⋅

⋅

=

⋅

=

⋅

⋅

=

A

A

w

A

w

A

A

des

w

A

ads

k

P

k

k

p

k

r

k

r

p

k

r

θ

θ

θ

θ

θ

θ

1

2

1

2

1

155


   ! "#$&%(')( * ,+.- /  012"3
%4567 89':5; <=>"?@5<"35;A89 < 

B="#ACD < E&* F

Θ

 GB'->
IHJ;B8%K; L
<50M 89 0N5IO

D

D

C

C

B

B

B

D

C

A

B

P

D

C

A

p

K

p

K

p

K

p

K

p

p

K

p

K

p

p

p

k

r

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

⋅

⋅

+

⋅

⋅

−

=

/

)

/

(

1


;)
P QB="M>(0N
- 0R5S
501TU)%(K656V5;);=>"3+WX8ZY[
$BK 

(\ 5P;;
HB<

B ;8] L)& B
;8B'^B
-5>RK5;A )K;=>"_0R(  K5NB ;58B; 8ZY

Równanie typu empiryczego!

`3
N
>P>%4( aN0N
-;W ;-5;TW"bP6)(N  , 501 %K5;MJ=>"#( ^;
<'$
"3 G)%KcP6) $;

 B < d 1;J03 :B="b;
B <HB%*
6> $;
3@5e 1;:%KK :
+6>
&>

)E ^G
"L5-  $;
RJ=>"#(

Langmuira – Hinshelwooda, gdzie k

obs

>B J5e 8B G5<"3
HBT+"f5ee<)F;

n i m

 %K - EG
;)

iloczynu K

A

P

A

i K

B

P

B

W ^^>
6%(  9EGg e;J89W 0# B:@ >d5,Y

m

B

n

A

obs

P

P

k

r

=

,

gdzie

m

B

n

A

s

obs

K

K

k

k

=