Monitoring fluoru

dr inż. Joanna Podlasińska

Katedra Ochrony i Kształtowania Środowiska

ZUT w Szczecinie

Atmosfera

jest

jednym

z

podstawowych

elementów ziemskiego środowiska. Jedną z
cech,

które ją odróżniają od hydrosfery oraz

troposfery jest

łatwiejsze przemieszczanie

się w niej zanieczyszczeń.

WSTĘP

Atmosfera:

gazowa

powłoka ochronna przed szkodliwym

promieniowaniem z kosmosu;


kształtuje pogodę oraz klimat;

znajduje

się w niej wolny tlen, będący podstawą

dla

organizmów

tlenowych

i

procesów

produkcyjnych;
to

składowisko odpadów produkcyjnych oraz

bytowych;
jest zanieczyszczona

Przez

zanieczyszczenia

powietrza

rozumiemy substancje lotne, ciecze oraz
ciała stałe w nim zawarte, lecz nie będące
jego

pierwotnym

składnikiem.

Do

zanieczyszczeń

zaliczamy

także

naturalnie

występujące

w

powietrzu

substancje,

których

ilość

znacznie

odbiega od normalnej.

ZANIECZYSZCZENIE

ZANIECZYSZCZENIE

Tlenki azotu

Tlenki siarki



Tlenki węgla

WWA

Formaldehydy

Areozole



Pyły

Ozon



Fluorowodór (HF)

HF

Fluorowodór (HF)

– należy do silnie

toksycznej

grupy

związków

fluoru,

będących zanieczyszczeniami środowiska.
Stanowi

największą

część

tych

zanieczyszczeń.

Do jego emisji dochodzi podczas

produkcji

aluminium,

w

przemyśle

szklarskim,

w

przemyśle ceramicznym

i podczas produkcji

nawozów sztucznych.

PLUSY

Fluor jest stosowany w profilaktyce

próchnicy (0,5-2,0

mg/dobę) i leczeniu osteoporozy (20 - 50 mg/dobę)

Związki fluoru nadają trwałość kościom
i emalii

zębów (odkłada się w nich w

postaci fluoroapatytu).

Zapotrzebowanie

organizmu

na

ten

pierwiastek

jest

niewielkie i organizm dostaje go wraz z pokarmem i

wodą

co

w

dobie

zanieczyszczenia

gleb

przez

wyziewy

przemysłu nie jest sprawą zbyt skomplikowaną.

MINUSY



powoduje przedwczesne starzenie się tkanek,

skóry i tętnic;


powoduje występowanie takich chorób jak:

stwardnienie tętnic, arterioskleroza;
 powoduje zmiany genetyczne
zaburza procesy enzymatyczne w

komórkach

hamując

oddychanie

tkankowe,

przemianę

węglowodanów, lipidów oraz syntezę hormonów.
jego

związki działają żrąco powodując głębokie

martwice;


związki fluoru powodują zatrucia ostre, na skutek

żrącego

działania

wydzielającego

się

fluorowodoru.

(płytki oddech, kurcz dłoni, drgawki,

ślinotok i nudności).

MINUSY

Zatrucia

przewlekłe małymi dawkami fluoru (fluoroza)

objawiają się zaburzeniami w uwapnieniu kości,
brunatnym

cętkowaniem

zębów,

zmniejszeniem

ruchliwości.

Dozwolone

maksymalne

stężenie przy założeniu

8-godzinnej

ekspozycji

na

działanie

fluoru

to

0.05mg/m

3

(czyli

mniej,

niż

w

przypadku

cyjanowodoru).

W okresie 40 lat do 1980 roku dobowa dawka
fluorków pobierana przez ludzi zwiększyła się
około 10 krotnie, od 0,2-0,5 mg do 2,45 mgF (M.
Gumińska). W ostatnim dziesięcioleciu nastąpił
jeszcze

większy wzrost skażenia środowiska tym

pierwiastkiem.

Zanieczyszczenie powietrza

związkami

fluoru

sięga od 160 do 433 mgF·m

-3

.

Tak

duży wzrost zagrożenia spowodował, że nawet

FAO/WHO ogranicza

możliwość fluorkowania wody do

wartości rzędu 0,7 m

gF·m

-3

(FAO/WHO, CX/FA 85/11 1985,

Add2, Add6),

już 15 lat temu.

Zasięg

zanieczyszczenia

powietrza

fluorem

zależy nie tylko od wielkości emisji , ale również od
ukształtowania terenu, kierunku i siły wiatru oraz
wielkości opadów atmosferycznych.

Pył fluorkowy zawarty w powietrzu opada w

niewielkiej

odległości od źródła rzędu od kilku do nawet

ponad 20 km, natomiast gazowy

fluorowodór może

przemieszczać się nawet na odległość do 100 km.

Pomiary wykonane

wokół Zakładów Chemicznych Police

wykazały skażenie fluorem w odległości nawet powyżej 40 km.

Tylko w latach 1981 -1991

Zakłady Chemiczne Police

wyemitowały rocznie do atmosfery 12.897 ton związków fluoru.

Spośród roślin szczególnie wrażliwych na

fluor podaje

się mchy i porosty, gladiole (mieczyki),

tulipany, sosny,

winorośle, morele, brzoskwinie, śliwy.

W wymienionych

roślinach uszkodzenia mogą

występować już przy stężeniach

15 mgF

•kg

-1

s.m.

ROŚLINY WRAŻLIWE

ROŚLINY WRAŻLIWE

Znacznie

większą

odporność

na

fluor

wykazują

ziemniaki,

buraki,

ogórki,

marchew,

pietruszka, szczaw,

sałata, kapusta, cykoria, łubin

żółty, czereśnia.

Uszkodzenia

notuje

się przy

stężeniach rzędu 200 mg F•kg

-1

s.m.

Do

znacznie

bardziej

odpornych

na

gromadzenie fluoru tj.

powyżej 200 mg zalicza się:

fasola, szpinak, herbata,

bawełna. Stwierdza się

różnice nie tylko pomiędzy gatunkami, ale także
pomiędzy odmianami.

W przypadku oddziaływania zanieczyszczeń, w których
skład wchodzi
wiele związków fitotoksycznych możemy się spodziewać
trzech różnych skutków:
· wpływ antagonistyczny;
· wpływ sumujący się - nakładanie się wpływów

poszczególnych związków;

· wpływ addytywny, czyli synergiczny.
Biokumulacja w roślinach jest funkcją stężenia fluoru w
powietrzu i czasu ekspozycji oraz szeregu czynników
środowiskowych i wewnętrznych roślin oddziałujących
stymulująco lub hamująco na ten proces.

Oto niektóre z nich :
· okres ekspozycji czyli długość i częstość występowania imisji. Badania
wykonane w warunkach kontrolowanych wykazują, że okresy wolne od
imisji wpływają bardzo korzystnie na regenerację roślin, tym korzystniej,
im są dłuższe i częstsze, jeżeli stężenie nie przekracza granicznej,
toksycznej wartości;
· zależności pomiędzy stopniem zanieczyszczenia powietrza fluorem i
liści a kierunkiem wiatru i odległością od emitora;
· biokumulacja fluoru jest większa na wysokości kilku metrów nad
powierzchnią ziemi niż w warstwie przygruntowej, ze względu na siłę
wiatru niosącego większy ładunek zanieczyszczeń. Z tego powodu
bardziej narażone na skażenie będą liście drzew niż rośliny rosnące
nisko przy ziemi;
· u roślin gazowe zanieczyszczenia przedostają się do mezofilu liści
głównie przez szparki oddechowe. Dlatego decydujący wpływ na
biokumulację fluoru będą miały czynniki regulujące ruch szparek.
Należą do nich przede wszystkim wilgotność powietrza i intensywność
naświetlenia;

· wiek drzewa i liści;
· długość okresu wegetacji;
· zasobność gleby w składniki odżywcze, wiąże się z tym odporność na
działanie zanieczyszczeń i szkodników;
· odporność gatunkowa. Należy tutaj podkreślić, że nie ma roślin w pełni
odpornych na wpływ zanieczyszczenia powietrza, ponieważ wszystkie
rośliny
ulegną uszkodzeniu po przekroczeniu wartości tolerowanego przez nie
stężenia lub stanowiącego próg odporności. Mówiąc o gatunkach
tolerancyjnych lub wrażliwych mamy na myśli odporność względną

Organizmy wskaźnikowe powinny spełniać
następujące kryteria:

• mieć wąski oraz specyficzny zakres wymagań
ekologicznych

• posiadać szerokie rozmieszczenie geograficzne

• występować w środowisku w dużych liczebnie populacjach

• mieć długi cykl życiowy lub kilkanaście pokoleń następujących
jedno po drugim w ciągu roku

• być łatwo rozpoznawalnymi i mieć ograniczony poziom
zmienności

osobniczej utrudniającej ewentualną weryfikację

……. gatunki mogą pełnić rolę wskaźników biologicznych jeśli ich autekologia: rozwój
osobniczy, dynamika populacji są dobrze poznane. Wiegleb (2002)

Schemat pobierania i
rozprowadzania HF w
liściach; A – dyfuzja
rozpuszczonych
H i F, B

– przenikanie HF, 1 –

kutykula, 2

– ściana

komórkowa, 3 – epiderma,
4

– aparat szparkowy, 5 –

komórka szparkowa, 6 –
przestwory
międzykomórkowe,
7

– miękisz gąbczasty, 8 –

miękisz palisadowy, 9 –
epiderma,
10

– chloroplasty

Bioindykacja zw. fluoru w strefie

oddziaływania Z.CH. POLICE

Średni roczny opad fluoru w formie depozycji mokrej

[kg

•

km

-2

]

Odległość od

emitora (km)

78-80

81-84

85-88

89-92

0,8-1,2

1437

592

622

495

3,3-6,3

223

131

86

84

6,6-14,6

99

77

52

35

Fluor w szpilkach sosny

(II rocznik) *mg·kg

-1

s.m.]

Odległość od

emitora (km)

1981-1984

1985-1988

1989-1992

0,8-2,1

118,9

78,1

62,2

2,4-3,0

21,9

17,8

14,1

3,1-4,3

18,6

14,4

13,2

4,5-5,5

15,3

12,6

10,8

5,8-10,8

17,2

13,1

12,9

11,0-20,4

13,4

10,1

10,1

Fluor w mchach *mg·kg

-1

s.m.]

Rokietnik pospolity (Pleurozium schreberi)

Odległość od

emitora (km)

1981-1984

1985-1988

1989-1992

0,8-2,1

233,9

226,8

86,8

2,4-3,0

50,8

34,5

27,4

3,1-4,3

38,6

27,0

21,2

4,5-5,5

28,6

21,4

17,0

5,8-10,8

29,5

22,9

20,2

11,0-20,4

21,5

16,7

14,9

Fluor w liściach mieczyków
*mg·kg

-1

s.m.]

Odległość

od emitora

[km]

1977-1980 1981-1984 1985-1988 1989-1992

0,6-1,0

213,1

218,4

171,7

58,2

1,3-2,3

44,1

50,1

34,6

21,4

3,5-6,3

29,4

33,2

20,0

15,3

11,0-14,6

12,4

16,0

10,5

9,8

Stężenie fluoru w roślinach w zależności od
odległości od emitera. W latach 1983 - 1991.

ODLEGŁOŚĆ

W KM.

1983 - 1985

1989 - 1991

mieczyki

mchy

mieczyki

mchy

0,6-2,5

121,1

169,1

44,6

66,2

3,3-6,5

23,3

27,0

17,2

19,9

11,0-20,4

13,2

19,7

10,9

14,2

kontrola 73

n.o.

16,7

n.o.

13,3

Fluor a chlorofil

Brzezna (tło)

V

VI

VII

VIII

IX

Średnia

Gatunek

Fluor [mg/kg s.m.]

Jabłoń antonówka

5,48

6,56

6,43

9,19

11,67

7,87

Jabłoń idared

9,95

8,09

9,19

11,83

11,68

10,15

Jabłoń reneta

8,66

6,79

10,53

9,70

9,83

9,10

Śliwa węgierka

5,69

6,69

7,24

8,83

10,94

7,88

Wiśnia łutówka

8,83

8,66

7,39

9,19

12,91

9,4

Grusza faworytka

7,95

7,15

10,46

10,1

10,92

9,32

Chlorofil [g/kg m.m]

Jabłoń antonówka

2,2

1,66

1,24

1,34

1,69

1,63

Jabłoń idared

1,69

2,62

2,46

2,18

1,35

2,05

Jabłoń reneta

2,09

2,45

2,39

2,82

1,5

2,25

Śliwa węgierka

1,91

1,63

1,66

1,94

2,06

1,84

Wiśnia łutówka

2,37

2,19

2,2

2,73

2,59

2,42

Grusza faworytka

3,07

2,98

2,25

2,11

1,21

2,32

a w warunkach zanieczyszczenia

Strze mieszyce (w strefie oddziaływania huty)

V

VI

VII

VIII

IX

Średnia

Gatunek

Fluor [mg/kg s.m.]

Jabłoń antonówka

12,38

16,36

22,04

20,76

25,92

19,49

Jabłoń idared

9,95

15,01

15,44

16,93

17,14

14,89

Jabłoń reneta

9,38

13,15

18,07

14,43

15,56

14,12

Śliwa węgierka

9,57

14,23

12,79

24,34

25,29

17,24

Wiśnia łutówka

8,04

11,67

15,41

18,07

22,98

15,23

Grusza faworytka

8,83

13,51

15,40

17,04

25,19

16,00

Chlorofil [g/kg m.m]

Jabłoń antonówka

1,94

1,68

1,68

1,83

0,91

1,61

Jabłoń idared

2,16

2,05

2,23

1,35

1,12

1,78

Jabłoń reneta

1,65

1,64

1,09

0,90

0,90

1,24

Śliwa węgierka

2,22

1,78

1,59

1,71

1,16

1,69

Wiśnia łutówka

2,49

2,30

2,48

2,66

1,14

2,21

Grusza faworytka

2,27

1,94

2,24

1,63

1,41

1,90

SKORUPA ŚLIMAKA

Ocena bioakumulacji fluorków w muszlach ślimaków z

rodz. Helix żyjących w warunkach naturalnych oraz
sztucznej hodowli.

Materiał badawczy:
1. Muszle dorosłych osobników zebranych w okolicach

Szczecina i na terenie PN w Słowacji (k. Popradu);

2. Muszle ślimaków hodowlanych skarmianych paszą,

suplementowaną fluorkiem sodu w różnych
stężeniach;

Komu badano muszle?

• Helix pomatia

Ślimak winniczek

Fot. Andrzej Hepel

Stanowiska naturalne

• Helix aspersa maxima

Ślimak afrykaoski

Zawartośd fluorków (mg·kg

-1

s.m.)

w muszlach ślimaka winniczka

Miejsce
znalezienia

Średnia

Minimum Maximum

Park Narodowy
Słowacja

72,31

49,33

98,79

Szczecin -
Golęcin

152,68

111,74

258,98

Szczecin-

Niebuszewo

141,67

86,79

206,71

Zawartośd fluorków (mg·kg

-1

g s.m.)

w muszlach ślimaka hodowlanego karmionego

różnymi dawkami F (mg·kg

-1

)

Zawartość

fluorku w paszy

Średnia

Minimum Maximum

0,15

7,48

5,07

10,10

1,50

9,46

6,03

14,57

150,00

58,24

36,51

95,03

SKORUPY JAJ PTASICH

Drogi transportu związków fluoru

i akumulacji w skorupach jaj:

• Wiązanie fluorków z wody pitnej;
• Absorpcja lotnych związków fluoru

z atmosfery, przez system porów
w skorupie, na zasadzie dyfuzji;

• Porowatośd skorupy jest cechą indywidualną.

Metodyka doświadczenia

Materiał:
Jaja kur rasy Rhode Island Red

(Karmazyn)

Fluorek amonowy stosowany

w komorze toksykologicznej
w postaci aerozolu

Czynnik różnicujący warunki

doświadczenia

-

Czas ekspozycji

1. Kontrola
2. Doba
3. 5 dni
4. 10 dni
5. 15 dni

WYNIKI BADAO (mg·kg

-1

)

Wartość
statystyczna

kontrola

doba 5 dni 10 dni 15 dni

Średnia
arytmet.

277,1

290,2

331,6

331,6

364,4

Odchylenie

Stand.

24,6

27,0

23,3

32,3

36,4

Maksimum

329,0

335,0

371,0

382,0

413,0

Minimum

249,0

243,0

299,0

287,0

294,0

WNIOSKI

• Kumulacja fluoru w skorupie jaja, zależna od

poziomu imisji w atmosferze, może nieśd ze
sobą ujemne następstwa dla potomstwa
ptaków .

• W trakcie rozwoju embrionalnego skorupa

dostarcza zarodkowi wapnia do mineralizacji
kości.

WNIOSKI

• Kumulacja fluorków w skorupie jaj nie

powoduje zwiększonej zawartości fluoru
w samej treści jaj.

• Skorupa stanowi swego rodzaju filtr

oczyszczający powietrze przechodzące
do wnętrza jaja.

Machalioski B. i in. „Absorpcja lotnych związków fluoru w skorupie jaja kury domowej”

Bromat. Chem. Toksykol. XXIX, 1996, 2, 187-190