1

Oprac. dr Ewa Więckowska-Bryłka,
KCh WNoŻ SGGW

Wykład VII. Koloidy. Metody spektroskopowe

UKŁADY DYSPERSYJNE

Mieszaniny otrzymane przez rozproszenie (zdyspergowanie) dowolnej
substancji (zw. fazą zdyspergowaną) w jakimkolwiek ośrodku (zw. ośrodkiem
rozpraszającym lub dyspersyjnym)

rozdrobnienie koloidowe

(układ koloidowy,

zol)

1nm ≤ 2r

< 100 nm

Układ lub stan koloidowy

Specyficzny stan rozdrobnienia substancji w danym rozpuszczalniku

Podstawą do zaklasyfikowania danego układu są:

właściwości fizyczne i chemiczne

1

Cechy charakterystyczne układów dyspersyjnych:

Doświadczenie lub
zjawisko

Roztwór

Układ koloidowy

Zawiesina

Obserwacja cząstek fazy
rozproszonej w
mikroskopie

niewidzialne

niewidzialne

widzialne

Obserwacja w
ultramikroskopie

niewidzialne

widzialne

widzialne

Ruchy Browna

nie występują

występują

nie występują

Efekt Tyndalla

nie występuje

występuje

występuje

Dializa

zachodzi

nie zachodzi

nie zachodzi

Dyfuzja

zachodzi

zachodzi

nie zachodzi

Przechodzenie fazy
rozdrobnionej przez
bibułę filtracyjną

przechodzi

przechodzi

nie przechodzi

Przechodzenie przez
ultrasączek

przechodzi

nie przechodzi

nie przechodzi

2

Typy układów koloidowych w zależności od stanu skupienia fazy
rozproszonej (faza zdyspergowana) i fazy rozpraszającej (ośrodek
rozpraszający)

3

Metody otrzymywania układów koloidowych:

Dyspersyjne -
Rozdrabnianie jednej fazy w celu
otrzymania

z

niej

cząstek

o

wymiarach koloidowych

Kondensacyjne, polimeryzacyjne-

Łączenie mniejszych cząstek fazy w
większe o rozmiarach koloidowych

Metody oczyszczania układów koloidowych:



zwykle od rozpuszczonych substancji krystalicznych i elektrolitów



cząstki koloidów przenikają przez sączki z bibuły filtracyjnej



są zatrzymywane przez naturalne (roślinne i zwierzęce) i sztuczne

(kolodium, celofan) błony półprzepuszczalne

 dializa – wykorzystuje dyfuzję

innych składników przez błony

półprzepuszczalne. Jony lub

rozpuszczone małe cząsteczki

przechodzą przez błonę z zolu do
wody

d o p r o w a d z e n i e
w o d y

o d p r o w a d z e n i e
w o d y

b ł o n a d i a l i z u j ą c a

z o l

d o p r o w a d z e n i e
w o d y

o d p r o w a d z e n i e
w o d y

b ł o n a d i a l i z u j ą c a

z o l

4

2

Właściwości kinetyczne układów koloidowych



x

 









r

N

3

t

T

R

=

x

A

2

Δx – średnia wartość długości przesunięcia w czasie Δt na
podstawie dużej liczby pomiarów dla pojedynczej cząstki

koloidowej, r – promień cząstki koloidowej, η –lepkość
ośrodka, R – stała gazowa, T – temperatura, K, N

A

– liczba

Avogadra,

2

A

x)

(

η

π

3N

Δt

RT

r





Pomiar wielkości cząstek ważny w produkcji: artykułów spożywczych,

kosmetyków, farmaceutyków, papieru, cementu, farb i barwników, przeróbki

kopalin
Sedymentacja – opadanie cząstek koloidowych na dno naczynia pod wpływem
siły ciężkości; prędkość opadania cząstek koloidowych:



9

g

)

d

-

(d

r

2

=

v

o

2

d – gęstość ośrodka rozpraszającego, d

o

– gęstość

cząstki koloidowej, g – przyspieszenie ziemskie,



–

lepkość

Ruchy Browna – cząstki w bezustannym,

chaotycznym ruchu

5

•

rozpraszanie światła na cząstkach o wielkości porównywalnej z długością fali

światła. Dzięki rozpraszaniu światła w dzień niebo jest niebieskie, a o świcie i

zmierzchu czerwone. Dzięki rozpraszaniu widzimy chmury i dym.

Zjawisko Tyndalla -

strumień światła przechodzący przez układ koloidowy

ulega ugięciu i częściowo rozproszeniu na cząstkach koloidowych; z boku –
jasna opalizująca smuga w postaci stożka

6

Właściwości elektrokinetyczne układów koloidowych:

Ze względu na zdolność oddziaływania cząstek koloidowych z cząsteczkami

ośrodka rozpraszającego:

Koloidy

Liofobowe

•

cząstki koloidowe trudno ulegają
solwatacji cząsteczkami fazy
rozpraszającej

•

m. in. hydrofobowe (H

2

O jako

rozpuszczalnik)

•

rozdrobnione złoto w wodzie

Liofilowe

•

cząstki koloidowe łatwo ulegają
solwatacji

•

m. in. hydrofilowe (H

2

O jako

rozpuszczalnik)

•

m. in. koloidy białkowe

7

8

Właściwości

Koloidy liofobowe

Koloidy liofilowe

Otrzymywanie

Metodami dyspersji lub

kondensacji

Można otrzymać przez

rozpuszczenie

Struktura cząstek

Przeważnie zespoły cząstek

Często makrocząsteczki

Stężenie fazy

rozproszonej

Na ogół nieznaczne

Może być duże

Ruchy Browna

Wyraźne

Często bardzo niewyraźne

Efekt Tyndalla

Wyraźny

Niewyraźny

Barwa układu

Często zabarwione

Najczęściej bezbarwne

Ładunek elektryczny

Cząstki zawsze naładowane Ładunek może nie występować

Lepkość

Zbliżona do fazy

rozpraszającej

Większa niż fazy rozpraszającej

Tworzenie piany

Nie tworzą piany

Łatwo tworzą pianę

Pęcznienie

Nie pęcznieją

Pęczniejąc zwiększają objętość

Tworzenie galaret

Nie tworzą

Łatwo tworzą

Wrażliwość na działanie
elektrolitu

Koagulacja pod wpływem

małych stężeń elektrolitu

Mało wrażliwe, pod wpływem

dużych stężeń następuje
wysalanie lub koacerwacja

Wrażliwość na działanie

środków dehydratujących

Nieznaczna i dopiero przy

dużych stężeniach

Przy dużych stężeniach znaczna

Charakter koagulacji

Nieodwracalna

Odwracalna

Napięcie powierzchniowe

Zbliżone do fazy

rozpraszającej

Mniejsze od fazy rozpraszającej

Właściwości koloidów liofobowych i liofilowych

3

Micela koloidowa – cząstki zwykle obdarzone ładunkiem elektrycznym
wskutek:

•

adsorpcji jonów elektrolitu z układu

•

procesu dysocjacji elektrolitycznej koloidu cząsteczkowego

•

procesu dysocjacji cząsteczek tworzących cząstkę koloidową

Pozostałość – ośrodek międzymicelarny

Micela koloidu liofobowego:

m

ic

el

a

gr

a

n

u

la

a) KI + AgNO

3

 AgI + KNO

3

b) AgNO

3

+ KI  AgI + KNO

3

9

Koloidy liofilowe – cząstki mogą być obdarzone ładunkiem, np. cząstki białek

aminokwasy

O

NH

2

R

OH

O

NH

3

+

R

O

-

jon
obojnaczy

– w środowisku H

+

:

O

NH

3

+

R

OH

jądro miceli otoczone
warstwą rozmytą
zawierającą jony OH

–

– w środowisku OH

–

O

NH

2

R

O

-

jądro miceli otoczone
warstwą rozmytą
zawierającą jony H

+

10

•

stan, w którym ładunek cząstek koloidowych sprowadzi się do zera
przez adsorpcję jonów przeciwnego znaku (zarówno w przypadku
koloidu liofobowego, jak i liofilowego)

•

liofobowy [mAgI]nI

–

(ładunek ujemny)

Punkt izoelektryczny koloidu

dodatek Ag

+

(np. AgNO

3

) zobojętnia I

–

, nadmiar Ag

+

–

przeładowanie cząstek i powstanie układu [mAgI]nAg

+

•

stan tuż przed „przeładowaniem” – nietrwały zw. punktem
izoelektrycznym

•

koloid liofobowy – ulega koagulacji, liofilowy – pozostaje zolem

•

w przypadku amfoterycznych koloidów np. białek – punkt
izoelektryczny występuje przy wartości pH zw. wartością pH punktu
izoelektrycznego

11

Potencjał elektrokinetyczny ξ

Na granicy warstwy adsorpcyjnej i
dyfuzyjnej różnica potencjałów zw.
potencjałem ξ (czyt. dzeta)

Elektroosmoza – przyłożenie pola

elektrycznego

powoduje

ruch

warstwy

dyfuzyjnej

jonów

i

cząsteczek rozpuszczalnika. Jest to

jednokierunkowy ruch ośrodka
dyspersyjnego

przez

błonę

półprzepuszczalną

Ruchliwość elektroosmotyczna czyli prędkość przesuwania się warstwy rozpuszczalnika

podczas elektroosmozy:

η

ξ

ε

E

=

v

ε

E

η

v

ξ



stąd:

E – natężenie pola elektrycznego, równe
ilorazowi U/l (napięcia przez odległość
między elektrodami podłączonymi do źródła
prądu), ε – stała dielektryczna ośrodka,
η – lepkość ośrodka.



E

12

4

Elektroforeza – wędrówka cząstek koloidowych pod wpływem pola
elektrycznego względem nieruchomego ośrodka rozpraszającego

Cząstki (–) wędrują do anody

anaforeza

Cząstki (+) wędrują do katody

kataforeza

Elektroforeza w
kapilarze

Ruchliwość elektroforetyczna

prędkość przesuwania się miceli koloidowych w
polu elektrycznym o natężeniu E

Zastosowania elektroforezy:
—

rozdzielanie i analiza białek, kwasów itp.; odpowiedni dobór

stężenia i pH ośrodka – składniki mieszaniny wędrują z różnymi
prędkościami i mogą być rozdzielone

η

ξ

ε

E

=

v

13

Trwałość układów koloidowych



spowodowana ładunkiem na powierzchni cząstki koloidowej



solwatacją (wytworzenie wokół cząstki koloidowej otoczki złożonej z cząsteczek

rozpuszczalnika), zwłaszcza w przypadku koloidów liofilowych

Zole – nietrwałe wskutek ruchów Browna i przechodzą w żele

Koagulacja – proces łączenia się mniejszych cząstek koloidu w większe, przejście zolu w

żel

Objawy koagulacji:

•

zmiana barwy,

•

zmętnienie lub wytrącenie osadu,

•

zmniejszenie

wartości

potencjału

elektrokinetycznego

•

zmniejszenie prędkości elektroforezy itp.

Koagulację przyspieszają:

•

podwyższenie temperatury,

•

bodźce mechaniczne (wstrząsanie układu),

•

przepływ prądu elektrycznego,

•

działanie światła,

•

dodatek nieelektrolitów,

•

dodatek elektrolitu (zwłaszcza w przypadku

koloidów hydrofobowych)

14

Wpływ elektrolitu:



wzrost mocy jonowej roztworu,



szybki zanik warstwy dyfuzyjnej



większa możliwość zbliżenia się dwóch miceli.



całkowity zanik warstwy dyfuzyjnej oznacza wartość potencjału
elektrokinetycznego równą zeru (punkt izoelektryczny).

Próg koagulacji – minimalna liczba milimoli danego elektrolitu niezbędna do

skoagulowania 1 dm

3

układu koloidowego

zależy od rodzaju dodanego elektrolitu, a zwłaszcza od wartościowości

dodawanych jonów

Im wyższa jest wartościowość jonu o znaku przeciwnym do ładunku cząstek

koloidowych, tym niższy jest próg koagulacji

Szeregi liotropowe Hofmeistera:

•

dla jednowartościowych kationów litowców zdolność do wywołania
koagulacji maleje w szeregu: Cs

+

< Rb

+

< K

+

< Na

+

< Li

+

.

•

podobnie w przypadku anionów:



2

4

SO

< anion kwasu cytrynowego < CH

3

COO

–

< Br

–

<



3

NO

I

–

< Br

–

< Cl

–

.

oraz:

15

Wysalanie

– koagulacja koloidów liofilowych pod wpływem
dużych ilości elektrolitu

elektrolit usuwa cząsteczki rozpuszczalnika stanowiące otoczkę solwatacyjną

Zniszczenie otoczki solwatacyjnej:



pod wpływem innych środków dehydratujących, np. alkoholu, acetonu



w przypadku białek – denaturacja (proces nieodwracalny).

Koacerwacja – proces powstawania agregatów w postaci kropelek cieczy wskutek dodania
elektrolitu do koloidu liofilowego

Koagulacja wzajemna – zobojętnienie ładunku cząstek koloidu liofobowego po dodaniu
innego koloidu liofobowego o cząstkach przeciwnie naładowanych

Peptyzacja

 jeżeli do świeżo skoagulowanego koloidu (żelu) dodać odpowiedniego elektrolitu

ulegającego silnej adsorpcji na powierzchni cząstek, to żel może ponownie przejść w zol

 np. podczas rozcieńczania wodą destylowaną białka kurzego skoagulowanego pod

wpływem Na

2

SO

4

.

 proces przeciwny do koagulacji czyli przejścia żelu w zol, a więc ponownego

rozdrobnienia (koloidy odwracalne i koagulacja odwracalna)

Dodatek soli metali ciężkich, np. Cu

2+

, Pb

2+

, czy kwasu nieorganicznego (np.

HCl) do białka kurzego lub jego koagulacja pod wpływem temperatury
powoduje otrzymanie koloidu nieodwracalnego.

16

5

Żele

 układy koloidowe, w których ośrodkiem rozpraszającym jest

ciecz, a fazą rozproszoną koloid liofilowy

 układ w pewnym sensie sztywny i nie wykazuje płynności.

 stan zbliżony do stanu stałego (np.

roztwory żelatyny, krochmalu i mydła lub
naturalnego

kauczuku

w

benzenie,

przechodzą samorzutnie ze stanu ciekłego
do zbliżonego do stałego)

 otrzymuje się je przez sporządzenie układu

koloidowego na gorąco, a następnie
schłodzenie (np. żelatyna do otrzymywania
galaret, galaretek owocowych, dżemów)

 cząsteczki rozpuszczalnika w żelu wypełniają luźną sieć

przestrzenną złożoną z cząstek koloidu liofilowego

Pęcznienie żeli – wysuszone żele mają zdolność wchłaniania cieczy
(rozpuszczalnika)

17



mieszaniny złożone z przynajmniej dwóch nie mieszających się ze sobą
cieczy, z których jedna jest rozproszona, w postaci drobnych kropelek, w
drugiej stanowiącej ośrodek rozpraszający

W celu utrwalenia emulsji dodaje się tzw. emulgatorów:

Emulsje



na ogół układy nietrwałe (krople cieczy
dążą do łączenia się ze sobą, gdyż duże
mają mniejszą energię powierzchniową)



każda z tych cieczy, zależnie od
warunków, może być zarówno
ośrodkiem rozpraszającym jak i
składnikiem rozproszonym, np.
emulsja wody w oleju lub odwrotnie –
emulsja oleju w wodzie



emulgatorami mogą być np. elektrolity, których jony adsorbują się na

powierzchni kropelek cieczy powodując ich jednoimienne naładowanie, co z

kolei nie sprzyja zlewaniu się kropelek cieczy w krople



w przemyśle, w celu utrwalenia emulsji przeprowadza się homogenizację, np.

mleka, kremów, margaryny (krople tłuszczu są rozbijane na tak małe fragmenty,
że oddzielają się od mleka znacznie trudniej).

Emulsje spotykane w życiu codziennym to np. mleko, mleczne soki roślin, tłuszcze

zwierzęce, masło, majonez (w majonezie emulgatorem jest albumina jaj,
utrwalająca emulsję oleju w wodzie).

18

•

układy, w którym fazą rozproszoną jest gaz, a
rozpraszającą – ciecz

•

można je otrzymać wstrząsając ciecz z
nierozpuszczalnym w niej gazem

•

wymiary zawieszonych w cieczy pęcherzyków
gazów mogą znacznie przewyższać rozmiary
cząstek koloidowych

•

mają wiele cech zolów koloidowych

•

można je utrwalać przez dodatek substancji
powierzchniowo czynnych, obniżających napięcie
powierzchniowe cieczy (mydło, saponiny, niektóre

·

białka) tzw. substancji pianotwórczych

•

tworzenie piany korzystne w procesie prania ręcznego,
ale np. w procesie barwienia tkanin, dodaje się
specjalnych środków niszczących pianę.

Piany

19

Analiza instrumentalna

 metody spektrofotometryczne

 metody elektrochemiczne

 metody radiometryczne

 metody chromatograficzne

Metody spektroskopowe – zespół metod w chemii fizycznej i fizyce zajmujących się

badaniem przejawów oddziaływania między promieniowaniem elektromagnetycznym a
materią (czyli zbiorem atomów, cząsteczek, itd.) oraz badaniem na tej podstawie

budowy i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych.

Klasyfikacja metod spektroskopowych ze względu na charakter oddziaływania

promieniowania elektromagnetycznego z materią:



spektroskopię absorpcyjną



emisyjną



rozpraszania

Klasyfikacja metod spektroskopowych ze względu na rodzaj badanego układu (cząstek
materii):



spektroskopia atomowa



spektroskopia molekularna lub cząsteczkowa



spektroskopia jądrowa



spektroskopia kryształów

20

6

Klasyfikacja metod spektroskopowych ze względu na rodzaj wzbudzeń
(przejścia między poziomami elektronowymi, oscylacyjnymi, rotacyjnymi,
jądrowymi) i formę energii molekuł:



spektroskopia elektronowa



spektroskopia oscylacyjna



spektroskopia rotacyjna



spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR)



spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR)



drganie pola elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego



długość fali



(odcinek drogi promieniowania, na którym mieści się jeden okres

drgania pola czyli jedno drganie), [cm],



częstość drgań pola na sekundę



, [s

–1

],

Promieniowanie elektromagnetyczne:





liczba falowa

czyli częstość drgań pola na centymetr, [cm

–1

],







c

c – prędkość promieniowania w próżni,

3

.

10

8

m/s







1

21

Natura promieniowania elektromagnetycznego:



wiązka promieniowania jest zbiorem porcji energii (natura
korpuskularna), czyli kwantów energii, biegnących w kierunku
rozchodzenia się promieniowania



wielkość



pojedynczego kwantu, zwanego fotonem, określa

zależność Plancka:

c

1

h

h

















lub

c

h











gdzie: h – stała Plancka, 6,63 · 10

–34

J·s.



kwanty energii (czyli fotony) są tym większe, im większa jest częstość
drgań fali elektromagnetycznej, czyli im mniejsza jest jej długość



zależność Plancka wiąże charakter falowy i korpuskularny
promieniowania.

22

Widmo promieniowania elektromagnetycznego:



zbiór fal elektromagnetycznych o różnej długości



promieniowanie widzialne przez oko ludzkie (światło) obejmuje niewielki

zakres promieniowania elektromagnetycznego, którego długość fal wynosi

od około 400 nm (fiolet) do 760 nm (czerwień).

10

3 .10

11

3 .10

12

3 .10

3 .10

13

3 .10

14

3 .10

15

3 .1016

3 .10

17

18

3 .10

1



cm

[

]

10

fale
radiow e

mikrofale

prom .

w idz.

nadfiolet

prom .
rentgenow skie

10

8

7

10

10

6

10

5

10

4

10

3

2

10

1

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

-7

-8

10

prom .



23

2 . 10

-

22

2 . 10

-

20

2 . 10

-

19

2 . 10

-

21

2 . 10

-

15

2 . 10

-

18

2 . 10

-

17

2 . 10

-

16

2 . 10

-

1.2 . 10

-2

1.2 . 10-1

1.2

1.2 . 10

1

1.2 . 10

2

1.2 . 10

3

4

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

1.2 . 10

5

1.2 . 10

6

podczerw ień

 

.

J

]

foton

-1

ajnsztajn

[kJ . m ol -1]



[H z]



_

-1]

[cm

23

Absorpcja promieniowania przechodzącego przez roztwór:

I

0

– natężenie promieniowania przed przejściem przez roztwór,

I – natężenie promieniowania po przejściu przez roztwór.

T

I

I

0



T – transmitancja (przepuszczalność), np. 70 %
promieniowania przechodzi przez próbkę T = 0,70.

A

T

1

log

I

I

log

I

I

log

T

log

0

0













A – absorbancja, wartość mierzona absorbcji

I

o

I

d e t e k t o r

r e j e s t r a t o r

ź r ó d ł o

p r o m i e n i o w a n i a

A



24

7

Widmo absorpcyjne: krzywa absorpcji, poszczególne składowe noszą nazwę pasm

Interpretacja widma:



pozwala na identyfikację jakościową

(występowanie

charakterystycznych

maksimów

odpowiadających

poszczególnym atomom, cząsteczkom lub

ugrupowaniom atomów w cząsteczkach)



pozwala na analizę ilościową próbki



ustalenie struktury związków



badanie mechanizmów i kinetyki reakcji

A



Do zastosowań analitycznych

należy wybrać tzw. analityczną

długość fali



max.

Wyznaczamy ją na podstawie

zależności

A = f (



)



max

odpowiada największa

absorbancja (a jednocześnie

najmniejsza T)

A



[nm]

c

1

c

2

c

3

<

<

c

2

c

3

c

1



max

25

Absorbancja A (wielkość

bezwymiarowa) jest

proporcjonalna do stężenia

molowego roztworu c i grubości

warstwy absorbującej l (w cm).

A

b

s

o

rb

a

n

c

ja

Stężenie wzorca [mg/L]

0.1

0

0.5

0.1

1.0

1.5

2.0

0.5

1.0

1.5

Liniowa zależność absorbancji

od stężenia wzorca

Warunki oznaczenia:

technika płomieniowa

długość fali - 285.2 nm
szczelina - 0.7 mm

c

l

ε

I

I

log

A

0









•

rozpuszczalnik

nie

absorbuje

promieniowania,

•

brak jakichkolwiek oddziaływań między

cząsteczkami substancji absorbującej
czy też między cząsteczkami tej

substancji i rozpuszczalnika



– współczynnik proporcjonalności,

tzw. molowy współczynnik absorbancji
(molowy współczynnik pochłaniania),
[dm

3

.

mol

–1.

cm

–1

].

Prawo Lamberta-Beera jest

spełnione gdy:

Prawo Lamberta-Beera:

Wykres

wzorcowy

-

po

zmierzeniu wartości A dla

roztworu o nieznanym c

x

,

wyznacza się jego stężenie z

wykresu

26

Oznaczanie stężenia jonów żelaza (III) metodą kolorymetryczną



przeprowadzenie jonów żelaza (III) w związek barwny za pomocą kwasu

salicylowego



kationy Fe

3+

tworzą z kwasem salicylowym (w zależności od pH roztworu)

trzy rodzaje jonów:

3

O

C

O

O

F e

3 _

t r i s a l i c y l a n
ż e l a z a ( I I I )

m o n o s a l i c y l a n
ż e l a z a ( I I I )

+

O

C

O

O

F e

d i s a l i c y l a n
ż e l a z a ( I I I )

2

O

C

O

O

F e

_

3

O

C

O

O

F e

3 _

t r i s a l i c y l a n
ż e l a z a ( I I I )

m o n o s a l i c y l a n
ż e l a z a ( I I I )

+

O

C

O

O

F e

d i s a l i c y l a n
ż e l a z a ( I I I )

2

O

C

O

O

F e

_



w środowisku kwaśnym przy pH < 2 w roztworze badanym występuje jedynie

monosalicylan żelaza (III) o barwie fioletowej



dodając roztworu kwasu salicylowego do roztworów o różnej zawartości jonów Fe (III)

otrzymuje się roztwory wzorcowe o różnym stężeniu związku kompleksowego (o różnej

intensywności zabarwienia), a więc o różnej wartości A



po określeniu



max

i ustawieniu jej na przyrządzie, wykonuje się pomiary A dla serii

roztworów wzorcowych



sporządza się wykres zależności A = f(c)



umożliwia on określenie ilości kationów Fe

3+

w analizowanym roztworze po zmierzeniu

jego absorbancji.

27

Spektroskopia w nadfiolecie i w zakresie widzialnym:



substancja pochłania ze światła białego (z zakresu widzialnego promieniowania
elektromagnetycznego) promieniowanie o określonej długości fali, czyli o
określonej barwie,



o barwie dostrzeganej okiem, decyduje mieszanina przepuszczonych i odbitych
składników barwnych światła,



barwę obserwowaną nazywamy dopełniającą do barwy absorbowanej (w
połączeniu z barwą promieniowania zaabsorbowanego tworzy ona światło białe),



selektywna absorpcja promieniowania – barwa przedmiotu (roztworu), jest jego
cechą fizyczną związaną ściśle z absorpcją promieniowania o określonym zakresie
długości fal

Absorpcja

promieniowania

widzialnego i barwy

dopełniające

Promieniowanie absorbowane

Długość
fali, nm

Barwa

promieniowania
pochłanianego

Barwa dopełniająca –
obserwowana

400 – 440
440 – 470
470 – 480
480 – 490
490 – 495
495 – 560
560 – 570
570 – 575
575 – 590
590 – 600
600 – 620

Fiolet
Błękit indygo
Błękitna
Niebieska
Niebieskozielona
Zielona
Zielonożółta
Żółta
Żółtopomarańczowa
Pomarańczowa
Pomarańczowoczerwona

Żółta
Żółta
Żółtopomarańczowa
Pomarańczowa
Czerwona
Czerwonopurpurowa i fioletowa
Purpurowofioletowa
Fioletowa i indygo
Błękitna i niebieska
Niebieska
Niebieskozielona

28

8

29

Spektrum światła białego

Większość związków kompleksowych metali bloku d jest barwna

pasma absorpcji jonów tych pierwiastków przypisuje się przejściom elektronowym w
orbitalach d, zwanych przejściami typu d



d

•

W wolnym jonie elektrony d znajdują się w polu o symetrii kulistej.

•

W kompleksie pod wpływem ligandów tworzą związki o symetrii
przeważnie tetraedrycznej lub oktaedrycznej.

o konfiguracji elektronowej [Ar]

4s

0

3d

5

jest bezbarwny, nie

obserwuje się głównego pasma

absorpcji w zakresie widzialnym.

Z

pięciu

elektronów

trzy

obsadzają pojedynczo orbitale

poziomu t

2g

, a dwa – orbitale

poziomu e

g

i nie ma możliwości

przeniesienia

elektronu

z

orbitalu t

2g

do orbitalu e

g

(brak

pustych orbitali e

g

, a stanem

podstawowym

jest

stan

o

maksymalnej

liczbie

niesparowanych

elektronów).

Jest

to

spowodowane

obecnością stosunkowo słabego

pola ligandów – cząsteczek wody
(słabe rozszczepienie poziomu d,

niezbyt duża różnica energii



między poziomami t

2g

i e

g

) i

powstaniem

kompleksu

wysokospinowego.







3

6

2

)

O

H

(

Fe

Jon

Fe

3+

t

2g

e

g

orbitale d



Fe(H

2

O)

6

3+

30

Jony CN

–

jako ligandy

silnego pola, powodują
duże

rozszczepienie

poziomu d i w stanie

podstawowym powstaje
kompleks niskospinowy

(pięć

elektronów

obsadza poziom t

2g

o

niższej energii). Wskutek
absorpcji

promieniowania

następuje

przeskok

elektronu z poziomu t

2g

do e

g

i pojawia się barwa

obserwowana zielona.







3

6

)

CN

(

Fe

Inaczej wygląda sytuacja w jonie

w roztworze wodnym

]

)

CN

(

Fe

[

K

6

3

Fe

3+

e

g

t

2g

orbitale d

Fe(CN)

6

3

_



31

Analogiczna sytuacja w monosalicylanie żelaza (III):

•

różnica energii między poziomami duża (wszystkie e na niższym poziomie)

•

po pochłonięciu światła możliwy przeskok e z orbitalu o niższej energii na
orbital o energii wyższej

•

dopełniająca barwa obserwowana – fioletowa, bo pochłaniana



= 530 nm

(barwa zółtozielona).



Metoda spektroskopowa wykorzystująca zjawisko pochłaniania czyli absorpcji
światła przez roztwory do ilościowego oznaczania substancji barwnych lub
barwiących się w wyniku reakcji oznaczanego składnika z odpowiednim
odczynnikiem, nosi nazwę analizy kolorymetrycznej (lub po prostu:
kolorymetrii).



Do pomiarów stosuje się metody wizualne lub przyrządy: kolorymetry w
zakresie widzialnym promieniowania elektromagnetycznego, spektrometry i
spektrofotometry pracujące w zakresie nadfioletu i widzialnym, wyposażone
w układy detekcyjne i urządzenia umożliwiające bezpośredni odczyt wartości
mierzonej absorpcji.

32