Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

5 godz.

1.

Nomenklatura

2.

Właściwości fizyczne homologów benzenu

2.1.

Gęstość i rozpuszczalność w wodzie - lżejsze od wody i bardzo trudno w niej
rozpuszczalne.

2.2.

Toksyczność - bardzo toksyczne, wdychanie par jest bardzo niebezpieczne.

2.3.

Palność - pary benzenu są ciężkie i bardzo łatwo palne, stanowią poważną groźbę
pożaru, palą się świecącym, silnie kopcącym płomieniem.

2.4.

Temperatura wrzenia a masa cząsteczkowa - temperatura wrzenia alkilobenzenów
wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, ale prawie wcale nie zależy od
położenia podstawników w pierścieniu.

2.5.

Temperatura topnienia a symetria podstawienia pierścienia - pochodne o budowie
symetrycznej topią się zazwyczaj w wyższej temperaturze niż ich niesymetryczne
izomery.

3.

Przemysłowe metody otrzymywania – na przykładzie suchej destylacji węgla
kamiennego.

1

Sucha destylacja węgla kamiennego

– ogrzewanie w 1000-1300

°

C bez dostępu powietrza

gaz świetlny:
H

2

(52% obj.), CH

4

(32% obj.),

CO, CO

2

, N

2

, CH

3

-CH

3

smoła węglowa:
węglowodory aromatyczne,
aminy, fenole

woda
amoniakalna

ekstrakcja ługiem

węglowodory aromatyczne, aminy

fenole

ekstrakcja kwasem mineralnym

węglowodory aromatyczne, m. in.: benzen, toluen,
ksyleny, naftalen i jego pochodne alkilowe

aminy

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

4.

Struktury Kekulego a właściwości chemiczne odróżniające benzen od alkenów

4.1.

Reakcja z wodnym roztworem KMnO

4

4.2.

Reakcja z bromem w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym

4.3.

Reakcja z bromem w obecności FeBr

3

5.

Mezomeryczna budowa cząsteczki benzenu
 Rzeczywisty rozkład elektronów

π

przedstawiają dwie równoważne struktury

mezomeryczne; żadna ze struktur samodzielnie nie odzwierciedla
rzeczywistości.

 Swobodny przepływ elektronów

π

sprawia, że są one zdelokalizowane, tzn. ich

dystrybucja jest identyczna w obrębie każdego wiązania między atomami
węgla.

6.

Reakcje benzenu i jego pochodnych: chlorowanie, bromowanie, nitrowanie,
sulfonowanie, alkilowanie Friedla-Craftsa, alkilowanie przy użyciu alkoholi lub
alkenów, acylowanie Friedla-Craftsa, formylowanie Gattermana-Kocha

 Wszystkie te reakcje przebiegają według jednego mechanizmu substytucji

elektrofilowej (S

E

) i polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia

benzenowego innym atomem lub grupą atomów.

 Reakcje przebiegają zwykle w temperaturze 0-50 °C, ale warunki ich

prowadzenia mogą być łagodniejsze lub ostrzejsze ze względu na obecność
innych podstawników już obecnych w pierścieniu.

7.

Mechanizm reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

)

7.1.

Mechanizm chlorowania i bromowania

7.2.

Mechanizm nitrowania:

 Reakcja benzenu ze stężonym kwasem azotowym jest bardzo niebezpieczna,

ponieważ tlenki azotu pochodzące z rozkładu kwasu azotowego mogą
spowodować eksplozję.

2

E

H

X

−

HX

E

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

E

X

−

X

orto

para

orto

X

kompleks

σ

stan przejściowy 2

delokalizacja
ładunku dodatniego

E

+

- elektrofil; cząsteczka obdarzona całkowitym

lub częściowym ładunkiem dodatnim

stan przejściowy 1

X

−

- nukleofil; cząsteczka obdarzona całkowitym

lub częściowym ładunkiem ujemnym

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

 Do nitrowania benzenu stosuje się mieszaninę stężonych kwasów: azotowego i

siarkowego (tzw. mieszaninę nitrującą). Dodatek stężonego kwasu siarkowego
sprawia, że reakcja zachodzi szybciej i w niższej temperaturze.

 Do nitrowania mało reaktywnych substratów (np. nitrobenzenu, benzoesanu

metylu, benzaldehydu lub bromobenzenu) stosuje się 100% HNO

3

(d=1.5 g/cm

3

) (tzw. bezwodny HNO

3

) i stężony H

2

SO

4

.

 Do nitrowania średnio reaktywnych substratów (np. benzenu, naftalenu lub

toluenu) stosuje się 65% HNO

3

(d=1.4 g/cm

3

) (stężony HNO

3

, tzw. azeotrop) i

stężony H

2

SO

4

.

 Do nitrowania reaktywnych substratów (np. 1,2-dimetoksybenzenu lub fenolu)

stosuje się 40% HNO

3

.

7.3.

Mechanizm sulfonowania

 Najczęściej stosuje się stężony (>95%) kwas siarkowy lub dymiący kwas

siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO

3

w 100% kwasie siarkowym.

 Sulfonowanie jest reakcją odwracalną; w odpowiednich warunkach można

przeprowadzić desulfonowanie, czyli usunąć grupę sulfonową z pierścienia.

 Sekwencja reakcji sulfonowanie-desulfonowanie jest często wykorzystywana

w syntezach złożonych pochodnych benzenu.

7.4.

Mechanizm alkilowania Friedla-Craftsa

 ilość AlCl

3

(katalizatora) - 0.1 – 0.2 mol na 1 mol halogenku alkilowego.

 Reaktywność halogenków alkilowych w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa:

jodki < bromki < chlorki; fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania
Friedla-Craftsa - nie stosuje się ich.

7.4.a.

Ograniczenia reakcji alkilowania Friedla-Craftsa

 Izomeryzacja (przegrupowanie) karbokationu na przykładzie alkilowania

benzenu 1-chlorobutanem lub 2-metylo-1-chorobutanem.

 Polialkilowanie - ze względu na elektronodonorowy charakter grup

alkilowych, wprowadzenie pierwszego podstawnika do pierścienia
aromatycznego zwiększa, w porównaniu z benzenem, jego podatność na dalsze
podstawienie elektrofilowe.

 Powstawaniu polipodstawionych produktów sprzyja wysoka

temperatura i wydłużony czas reakcji.

 Polialkilowanie można ograniczyć, stosując znaczny nadmiar

benzenu w stosunku do halogenku alkilowego.

 Reaktywność pierścienia aromatycznego spowodowana obecnością różnych

podstawników:

 Alkilowaniu Friedla-Craftsa ulegają tylko takie pochodne benzenu,

które posiadają podstawniki: alkilowe (-R), alkoksylowe (-OR), lub
atom fluorowca (-Cl, -Br, -F).

 Pochodne benzenu posiadające następujące podstawniki nie ulegają

alkilowaniu Friedla-Craftsa: -NO

2

(nitrozwiązki); -SO

3

H (kwasy

sulfonowe); -CN (nitryle); -C(O)R (ketony); -C(O)H (aldehydy);
-C(O)OR (estry); -CO

2

H (kwasy karboksylowe); -NH

2

, -NHR, -NR

2

(aminy);-OH (fenole).

7.5.

Mechanizm alkilowania przy użyciu alkoholi lub alkenów

 Reakcja katalizowana kwasami mineralnymi: H

2

SO

4

, H

3

PO

4

lub HF.

7.6.

Mechanizm acylowania Friedla-Craftsa

7.6.a.

Generowanie elektrofila (kationu acyliowego) z chlorku kwasu karboksylowego;
ze względu na tworzenie się kompleksu produktu z AlCl

3

, w praktyce stosuje się

1.1 mol AlCl

3

na 1 mol chlorku kwasowego.

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

7.6.b.

Generowanie elektrofila (kationu acyliowego) z bezwodnika kwasu
karboksylowego; w praktyce stosuje się 2.1 mol AlCl

3

na 1 mol bezwodnika

kwasowego.

7.6.c.

Różnice między reakcją acylowania Friedla-Craftsa, a reakcją alkilowania Friedla-
Craftsa

 Produkty reakcji acylowania Friedla-Craftsa (ketony) są niepodatne na dalsze

acylowanie, dlatego nie powstają produkty poliacylowania.

 Kationy acyliowe nie ulegają przegrupowaniu; dlatego można tę reakcję

wykorzystać do syntezy alkilobebzenów niemożliwych do otrzymania w
reakcji alkilowania Friedla-Craftsa; przykład – otrzymywanie propylobenzenu.

7.7.

Mechanizm formylowania Gattermana-Kocha - otrzymywanie aldehydów
aromatycznych w reakcji benzenu i jego pochodnych alkilowych (-R) oraz
alkoksylowych (-OR) z równomolową mieszaniną CO/HCl. Reakcja nie nadaje się
do formylowania fenoli (-OH) i amin aromatycznych (-NH

2

,

-NHR, - NR

2

). Reakcja jest szeroko stosowana przemyśle.

7.7.a.

Otrzymywanie równomolowej mieszaniny CO/HCl z kwasu chlorosulfonowego i
kwasu mrówkowego.

7.7.b.

Generowanie kationu formylowego z chlorku formylu.

7.8.

Podsumowanie wiadomości o S

E

8.

Wpływ podstawników obecnych w pierścieniu aromatycznym na szybkość
reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

)

 Szybkość zachodzenia reakcji podstawienia elektrofilowego zależy od rodzaju

podstawnika obecnego w rozpatrywanym związku aromatycznym. Może ona
być większa lub mniejsza od szybkości danej reakcji z udziałem benzenu;
porównanie szybkości reakcji w szeregu: fenol > toluen > benzen >
chlorobenzen > nitrobenzen.

8.1.

Podstawniki deaktywujące: F, Cl, Br, -NO

2

, -SO

3

H, -CN, -C(O)R, -C(O)H,

-C(O)OR, -CO

2

H, -C(O)NH

2;

reakcja z udziałem związków zawierających takie

podstawniki zachodzi wolniej niż ta sama reakcja z udziałem benzenu.

4

(kation formylowy)

CO/HCl, AlCl

3

FORMYLOWANIE
GATTERMANA-KOCHA

(kation acyliowy)

chlorek [RC(O)Cl] lub

bezwodnik kwasowy

[(RCO)

2

O)], AlCl

3

ACYLOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

R

+

(karbokation)

alken lub alkohol,

kwas mineralny

ALKILOWANIE

R

+

(karbokation)

halogenek alkilowy

(RX), AlCl

3

ALKILOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

SO

3

H

2

SO

4

st. lub oleum

SULFONOWANIE

NO

2

+

(kation nitroniowy)

HNO

3

st., H

2

SO

4

st.

NITROWANIE

Br

+

Br

2

, Fe

BROMOWANIE

Cl

+

Cl

2

, Fe

CHLOROWANIE

ELEKTROFIL

REAGENTY

REAKCJA

(kation formylowy)

CO/HCl, AlCl

3

FORMYLOWANIE
GATTERMANA-KOCHA

(kation acyliowy)

chlorek [RC(O)Cl] lub

bezwodnik kwasowy

[(RCO)

2

O)], AlCl

3

ACYLOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

R

+

(karbokation)

alken lub alkohol,

kwas mineralny

ALKILOWANIE

R

+

(karbokation)

halogenek alkilowy

(RX), AlCl

3

ALKILOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

SO

3

H

2

SO

4

st. lub oleum

SULFONOWANIE

NO

2

+

(kation nitroniowy)

HNO

3

st., H

2

SO

4

st.

NITROWANIE

Br

+

Br

2

, Fe

BROMOWANIE

Cl

+

Cl

2

, Fe

CHLOROWANIE

ELEKTROFIL

REAGENTY

REAKCJA

O

C

R

≡

−

⊕

O

C

H

≡

−

⊕

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

8.2.

Podstawniki aktywujące: -NH

2

, -NHR, -NR

2

, -OH, -OR, -NHC(O)R, R (alkil);

reakcja z udziałem związków zawierających takie podstawniki zachodzi szybciej
niż ta sama reakcja z udziałem benzenu.

9.

Wpływ podstawników obecnych w pierścieniu aromatycznym na
regioselektywność reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

)

9.1.

Grup alkilowych (na przykładzie nitrowania toluenu): otrzymuje się mieszaninę
para- i orto-podstawionych alkilobenzenów, ponieważ podczas ataku elektrofila na
pozycje para lub orto mogą powstać 3° karbokationy (trwalsze od karbokationów
2° powstających podczas ataku elektrofila na pozycję meta).

9.2.

Posiadających wolne pary elektronowe na atomie związanym z pierścieniem
aromatycznym (na przykładzie bromowania fenolu): otrzymuje się mieszaninę
para- i orto-podstawionych produktów, ze względu na możliwość dodatkowej
delokalizacji ładunku dodatniego podczas ataku elektrofila na pozycje para i orto.

9.2.a.

Inne podstawniki kierujące w pozycje orto i para: F, Cl, Br, -NH

2

, -NHR, -NR

2

,

-OH, -OR, -NHC(O)R.

9.3.

Posiadających cząstkowy ładunek dodatni na atomie związanym z pierścieniem
aromatycznym (na przykładzie nitrowania nitrobenzenu): otrzymuje się meta-
podstawione produkty, ponieważ tylko ładunek dodatni nie jest zlokalizowany na
atomie węgla związanym z podstawnikiem posiadającym cząstkowy ładunek
dodatni.

9.3.a.

Inne podstawniki kierujące w pozycję meta: -NO

2

, -SO

3

H, -CN, -C(O)R, -C(O)H,

-C(O)OR, -CO

2

H, -C(O)NH

2

.

10.

Wykorzystanie efektu kierującego podstawników w syntezie organicznej na
przykładzie otrzymywania p-bromonitrobenzenu i m-bromonitrobenzenu

11.

Efekt kierujący podstawników w pochodnych benzenu z dwoma
podstawnikami w reakcjach S

E

:

11.1.

Zgodny efekt podstawników tego samego rodzaju (na przykładzie otrzymywania
1,3-dimetylo-4-nitrobenzenu z m-ksylenu)

11.2.

Niezgodny efekt podstawników tego samego rodzaju (na przykładzie
otrzymywania mieszaniny 1,2-dimetylo-4-nitrobenzenu i 1,2-dimetylo-3-
nitrobenzen z o-ksylenu)

11.3.

Zgodny efekt podstawników różnego rodzaju (na przykładzie otrzymywania
2,4-dinitrotoluenu z p-nitrotoluenu)

11.4.

Niezgodny efekt podstawników różnego rodzaju (na przykładzie otrzymywania
mieszaniny kwasu 4-metoksy-2-nitrobenzenosulfonowego i kwasu 2-metoksy-4-
nitrobenzenosulfonowego z m-nitroanizolu)
 Jeśli efekt kierujący dwóch podstawników jest niezgodny, to o kierunku

podstawienia kolejnego podstawnika decyduje efekt podstawnika o większej
„mocy” kierowania, na przykładzie reakcji substytucji p-krezolu, m-krezolu i p-
chlorotoluenu.

5

malejąca „moc” efektu kierującego podstawnika

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

12.

Reakcje zachodzące w łańcuchach bocznych węglowodorów aromatycznych

12.1.

Substytucja rodnikowa w pozycji benzylowej na przykładzie bromowania
propylobenzenu w obecności promieniowania ultrafioletowego (h

ν

) lub

N-brosukcynoimidu (NBS)

12.2.

Utlenianie łańcuchów bocznych na przykładzie otrzymywania:

12.2.a.

kwasu benzoesowego z toluenu,

12.2.b.

kwasu benzoesowego z n-propylobenzenu,

12.2.c.

kwasu p-tert-butylobenzoesowego z p-tert-butylobenzenu

 Atom węgla w pozycji benzylowej przekształca się w grupę karboksylową

(powstaje odpowiednia pochodna kwasu benzoesowego), a pozostała część
łańcucha ulega utlenieniu do CO

2

 Łańcuchy alkilowe posiadające 4° atom węgla w pozycji benzylowej nie

utleniają się

12.3.

Addycja elektrofilowa w aryloalkenach

12.3.a.

Przyłączanie halogenowodoru (HBr, HCl) w obojętnym rozpuszczalniku
organicznym na przykładzie 1-fenylopropenu - atom halogenu przyłącza się do
benzylowego atomu węgla

12.3.b.

Przyłączanie halogenu w roztworze wodnym na przykładzie 1-fenylopropenu -
grupa hydroksylowa (OH) przyłącza się do benzylowego atomu węgla

13.

Wykorzystanie efektu kierującego podstawników w syntezie organicznej na
przykładzie otrzymywania:

 p-Bromonitrobenzenu z benzenu
 m-Bromonitrobenzenu z benzenu
 Kwasu p-nitrobenzoesowego z toluenu
 Kwasu m-nitrobenzoesowego z toluenu
 m-Nitroetylobenzenu z benzenu
 p-Bromopropylobenzenu z benzenu
 4-(2-Bromoetylo)bromobenzenu z benzenu

6