Ogłoszenia:

e-portal

W. 7

Podstawy chemii fizycznej

(biotechnologia)

prof. Ludwik Komorowski

pok. 315 A-3. wt., czw. 14-16

Plan W.7

1. Równowaga adsorpcji na powierzchni stałej
2. Izoterma Langmuira
3. Ciepło adsorpcji
4. Izoterma BET
5. Chromatografia
6. Energia powierzchniowa cieczy, ciśnienie

pęcherzykowe

7. Prężność pary nad zakrzywioną powierzchnią
8. Adhezja i zwilżanie powierzchni
9. Napięcie powierzchniowe roztworów
10. Izoterma Gibbsa
11. Równanie Szyszkowskiego

Parowanie - skraplanie

Adsorpcja na powierzchni fazy stałej

Zjawisko adsorpcji na powierzchni

fazy stałej

W pojemniku o objętości V, gaz w ilości n moli
wytwarza ciśnienie,

Po wprowadzeniu fazy stałej w ilości „m”, ciśnienie
obserwowane p’<p pozwala znaleźć zmianę liczby
moli gazu w pojemniku:

Pokrycie próbki wynosi

RT

p n

V



(

')

V

n

p p

RT

 



n

a

m





Dla adsorpcji jednowarstwowej istnieje

.

Równowaga adsorpcji oznacza, dla

Izoterma Langmuira

'(1

)

'

1

k

k

p

bp

k

b

bp

k

















maks

a

maks

a

a





Izoterma Langmuira

Stopień pokrycia powierzchni 



=a/a

max

; 0<



< 1

w zależności od ciśnienia



=bp/(1+bp)

0







1

Współczynnik adsorpcji

b(T)

Izoterma adsorpcji

par benzenu na sproszkowanym węglu brunatnym

a=a

max

bp/(1+bp)

Anamorfoza liniowa izotermy adsorpcji

par benzenu na sproszkowanym węglu brunatnym

1

1

1

maks

maks

a

a

pba





Hoffa.

vant

izobara

z

Identyczne

ln

ln

ln

ln

1

ln

ln

ln

1

1

Langmuira

izotermy

Z

2

,

2

,

RT

H

T

b

RT

H

T

b

T

p

const

b

b

p

b

p

o

i

o

i



































































































Współczynnik adsorpcji b

Wniosek: stała b

w równaniu izotermy Langmuira

ma sens stałej równowagi

Izosteryczne

molowe

ciepło

adsorpcji

,

0

o

i

H







Ciepło adsorpcji [kJ/mol]

Adsorpcja na węglu

aktywnym

Adsorpcja na

sproszkowanym Fe

CH

4

-21

C

2

H

4

-285

H

2

-84

CO

-192

H

2

O

-59

H

2

-134

N

2

-21

NH

3

-188

Adsorpcja fizyczna

Chemisorpcja

Produkty desorpcji

(dowód procesów chemicznych na

powierzchni – chemisorpcja)

O

2

(C

akt

)  CO, CO

2

, O

2

H

2

(W)  H

O

2

(W)  O

Izoterma adsorpcji

par benzenu na sproszkowanym ksylitowym węglu brunatnym

p

o

jest prężnością par benzenu

Izoterma BET

adsorpcja wielowarstwowa





z

C

z

z

C

a

a

a

RT

C

p

p

z

m

m

o

skr

i

o

i

o

)

1

(

1

)

1

(

y

monowarstw

dla

exp

,

,







































o

par

i

o

skr

i

o

skr

i

o

i

,

,

,

,

poniewaz

,

0

oraz

0



















Anamorfoza liniowa

wg równania izotermy

BET (z=p/p

o

)

1

1

(1

)

m

m

z

C

z

a

z

C a

C a











Chromatografia bibułowa

Chromatografia cienkowarstwowa

na warstwach proszku (SiO

2

, Al

2

O

3

i in.)

Kolumna

chromatograficzna

roztwór

rozpuszczalnik

Chromatografia
kolumnowa,
cieczowa

Chromatografia kolumnowa, cieczowa

Wpływ rozpuszczalnika

Chromatografia
kolumnowa,

gazowa

Chromatografia gazowa – schemat

HPLC Chromatografia wysokociśnieniowa

Przykłady analizy próbek żywności

(S-sacharoza, F-fruktoza, G-glukoza)

Powierzchnia

Przyczyna zjawiska adsorpcji:

oddziaływanie przyciągające

miedzy cząsteczkami gazu a stałą

powierzchnią.

Ponieważ H

ads

<0, zjawisko

adsorpcji związane jest z

obniżeniem energii.

Powierzchnia

E

1

E

2

E

3

E

4

...

E

V

E

1

> E

2

> E

3

> E

4

... > E

V

Im więcej sąsiadów,

tym większe oddziaływanie.

Energia cząsteczek (atomów)

w głębi fazy (

E

V

)

jest najniższa.

F = -grad E = -



E

Siła działająca w kierunku

prostopadłym do powierzchni,

skierowana do wnętrza fazy

Energia powierzchni

T = const., V = const.

F = U - RT

dF = W

el

=



ds.

Nieobjętościowa praca

związana ze zmianą

wielkości powierzchni

fazy.

0

,























V

T

s

F

Energia fazy zależy

nie tylko od T i V,

lecz i od wielkości powierzchni !

Jednostkowa

energia powierzchni

Energia wewnętrzna

jako funkcja wielkości powierzchni „s”

,

,

,

,

,

,

,

,

0

0

0

T V

T V

el pow

el pow

el pow

el pow

T V

V

T V

V

V

U

F

S

F

T

S

s

s

s

T

U

ds

ds T

ds

dU

W

Q

s

T

T

W

Q



































 







































































































Równowaga

mechaniczna:

zachowanie stałej

objętości kulistej

kropli cieczy

p

1

- p

2

= 2



/r>0

p

1

p

2

dF=-p

1

dV

1

-p

2

dV

2

+



ds=0

dV

1

=-dV

2

=4



r

2

dr

ds=8



rdr

Kształt kropli

kulistej wynika z

minimum energii
powierzchniowej

Równowaga

Siła

styczna do powierzchni

,

przypadająca na jednostkę

długości krawędzi.



[N/m]

Fh= 2hl 



=F/2l

Praca konieczna do zwiększenia

powierzchni o jednostkę



[J/m2]

W= 2hl



=W/2hl

W=Fh

Pomiar  metodą pęcherzykową:

pomiar ciśnienia, przy którym pęcherzyk powietrza

odrywa się od kapilary o promieniu r.

p

x

- p

zew

=2



/r

kapilary

Pęcherzyk jest stabilny, aż do osiągnięcia kształtu półkuli przy „p

x

”.

Dla p<p

x

panuje równowaga, ponieważ p - p

zew

= 2



/r>0

Gdy p>p

x

, pęcherzyk samorzutnie rośnie przy stałym p

(brak równowagi) ponieważ p - p

zew

> 2



/r dla rosnącego r

P-2/r+gh

r

menisku

= r/cos











cos

2

1

cos

2

2

1

rhg

r

p

p







p

2

p

1

p

1

-p

2

=



gh >0

h>0, cos



>0, 0<



<90

o

h<0, cos



<0, 90

o

<



<180

o

Zwilżanie powierzchni

Brak zwilżania powierzchni



s/g



l/g



s/l









cos

/

/

/

g

c

s

c

g

s





Bilans sił pozostających

w równowadze na styku

cieczy i powierzchni stałej

W

adh

energia adhezji (przylegania)

cieczy na powierzchni stałej.

W

k

energia kohezji (spójności)

cieczy.

g

c

k

g

c

adh

s

c

g

s

g

c

adh

W

W

W

/

/

/

/

/

2

)

cos

1

(

























W

adh

jest czynnikiem decydującym

o zwilżaniu powierzchni stałej

(cos



) przez ciecz (



)

Duża adhezja = dobre zwilżanie.

2

cos

1

adh

k

W

W







cos

1

0

cos

1

180

o

adh

k

o

adh

k

W

W

W

W























 





Równowaga termodynamiczna

w procesie parowania cieczy

z powierzchni kropli kulistej o promieniu r

!

paruje

silniej

kropla

0

2

ln

oraz

wiec

2

1





















p

p

Kelvina

wzór

RTr

p

p

p

p

p

p

r

r

r

r







Adsorpcja w roztworze na powierzchni cieczy

Środki powierzchniowo czynne

'

2

2

1

1

1

'

2

2

2

2

,

2

2

n

n

n

n

s

n

p T

n

n

s

c

RT

c

RT

c

c









 









  













 





Nadmiar

powierzchniowy

substancji

rozpuszczonej (2)

w roztworze.

Izoterma Gibbsa

Równanie Szyszkowskiego

0

1

ln(1

)

1

1

Gdy

1

Równanie gazu powierzchniowego

Powierzchnia 1 czasteczki (1 mola)

b

ac

bac

ba

b

ac

c

ac

R

bac

T

ac

ac

RT

RT

RT

 











 

 













 



















 



RT=p

RT=



