Geochemia środowiska

I grupa 8:00-10:15

II grupa 8:50-11:05

sala 342

mgr inż. Gabriela Pieczara

[e-mail]

Pokój 24, tel. [phone]

1

Plan dalszego postępowania z próbkami gleb po
przyniesieniu ich z terenu do laboratorium:

• Próbki gleb wysuszone w stanie powietrzno-

suchym przez 7 dni przygotowywujemy do analiz i
badań

• Czynności:

ucieranie,

przesiewanie,

uśrednianie i kwartowanie próbki gleb metodą
stożka

• Materiały: arkusz papieru, moździerze,

sita, łopatki, moczówki polipropylenowe,
falkony

2

Me

tody

ka

b

adań

• Kwasowość czynna

(10 g próbki gleby + 20 cm³ wody redestylowanej)

• Kwasowość potencjalna

• wymienna(10 g próbki gleby + 20 cm³ 1-molowej soli

KCl)

• hydrolityczna(10 g próbki gleby + 20 cm³ 1-molowej

soli CH

3

COO)

2

Ca

KWASOWOŚĆ (ZASADOWOŚĆ) GLEBY

• W naczynku wagowym próbkę gleby w stanie powietrzno-

suchym umieszcza się w suszarce w temp. 105°C

WILGOTNOŚĆ CAŁKOWITA

• Wynik prażenia próbki gleby w tyglu ceramicznym w piecu

muflowym o temp. 560°C przez ok. 5-6 h

ZAWARTOŚĆ SUBSTANCJI ORGANICZNEJ

• Wynik prażenia próbki w tyglu ceramicznym w piecu

muflowym o temp. 1000°C

STRATY PRAŻENIA

3

• Na kwasowość wymienną składają się czynne oraz

wymiennie związane z kompleksem sorpcyjnym jony H

+

i

Al

3+

. Jony Al

3+

wypierane z kompleksu sorpcyjnego

ulegają w roztworze hydrolizie, wiążąc aniony OH

-

pochodzące z dysocjacji H

2

O (H

2

O



H

+

+ OH

-

), wskutek

czego w roztworze pozostaje równoważna ilość kationów
H

+

. Hydroliza jednego kationu Al

3+

prowadzi do

pojawienia się w roztworze trzech kationów H

+

.

• Oznaczenie kwasowości wymiennej polega na wyparciu z

kompleksu sorpcyjnego wymiennych jonów H

+

i Al

3+

za

pomocą roztworu obojętnej soli (1 M KCl), doprowadzeniu
do hydrolizy Al

3+

i odmiareczkowaniu roztworem zasady

sodowej uwolnionych jonów wodorowych, pochodzących
zarówno z desorpcji z kompleksu sorpcyjnego, jak i
powstałych wskutek hydrolizy Al

3+

.

4

http://karnet.up.wroc.pl/~kabala/metody_badan.html

• W metodzie Sokołowa glin wymienny oblicza się z różnicy

między kwasowością wymienną (oznaczoną w roztworze 1
M KCl) a wodorem wymiennym, t.j. kwasowością
pochodzącą wyłącznie od wymiennych jonów
wodorowych H

+

, oznaczaną w roztworze, z którego

usunięto glin zanim uległ on hydrolizie. Do usunięcia
glinu z roztworu używa się fluorku sodu NaF, który
tworzy z glinem trudno rozpuszczalny związek Na

3

AlF

6

(kriolit), zgodnie z reakcją:

• Al

3+

+ 6NaF = Na

3

AlF

6



+ 3Na

+

5

http://karnet.up.wroc.pl/~kabala/metody_badan.html

• Oznaczenie kwasowości czynnej i potencjalnej (wymiennej)
• Materiały: falkony, cylinder miarowy,

pH-metr, woda

di

i 1M KCl, wytrząsarka, wirówka

• Proporcja 1:2

– 10 g próbki gleby na 20 ml H

2

0

– 10 g próbki gleby na 20 ml 1 M KCl

– Wytrząsanie próbek ok. 1 h
– Odwirowanie (4500 obr/min przez 5 min)
– Pomiar pH

6

pH gleby

• Od czego zależy pH gleby?

• Gleby bogate w minerały węglanowe są zazwyczaj słabo

zasadowe zaś te gleby, które zawierają duże ilości materiału
huminowego, są często, ale nie zawsze kwasowe

• Kwasowość gleby wynika z:

• Obecności

kwasów

organicznych

(produkty

metabolizmu

organizmów), mikrobiologicznego rozkładu martwej materii
organicznej, ditlenku węgla uwalnianego podczas oddychania

• Zaadsorbowanych kationów żelaza (III) i glinu(III)
• Ługowanie kationów metali i zastąpienie ich przez jony

oksoniowe

• Przebiegających w niej reakcji redoksowych np...

7

pH gleby

• Jeżeli gleba zawierająca uwodniony tlenek żelaza

zostanie zatopiona, to tlenek żelaza(III) ulega

redukcji

zgodnie z równaniem:

Fe(OH)

3(s)

+ 3 H

3

O

+

(aq)

+ e

→ Fe

2+

(aq)

+ 6 H

2

O

• Stąd pH gleby podtopionych jest wyższe/niższe niż na

terenach wyżynnych

• Który z form żelaza trójwartościowego czy

dwuwartościowego jest bardziej mobilny w środowisku
glebowym?

8

Me

tody

ka

b

adań

O czym świadczy

duża/mała

różnica

między kwasowością czynną a potencjalną???

9

Me

tody

ka

b

adań

• W naczynku wagowym próbkę gleby w stanie powietrzno-

suchym umieszcza się w suszarce w temp. 105°C

WILGOTNOŚĆ CAŁKOWITA

• Straty prażenia próbki gleby, wskutek rozkładu

substancji organicznej w tyglu ceramicznym w piecu
muflowym o temp. 560°C przez ok. 5-6 h

ZAWARTOŚĆ SUBSTANCJI ORGANICZNEJ

• Starty prażenia próbki gleby w tyglu ceramicznym w piecu

muflowym o temp. 1000°C

STRATY PRAŻENIA (LOl)

Sp-

straty prażenia (zawartość substancji organicznej)

a-

masa tygla z próbką przed prażeniem [g]

b-

masa tygla z próbką po prażeniu [g]

c- masa tygla [g]

10

• Materiały: tygielek porcelanowy, piec muflowy,

waga laboratoryjna, szczypce, eksykator

• Naważka próbki gleby ok. 4,00 g
• Obliczanie wyników:

STRATY PRAŻENIA

11

Wyniki strat prażenia i substancji

organicznej próbki gleby w 550°C

L. p.

Mt- masa tygielka

bez próbki (g)

Mk- masa tygielka

z próbką (g)

Ms- masa tygielka z

wyprażoną próbką (g)

LOI (%)

1

32,87

36,86

36,36

12,53

2

35,5

39,52

39,28

5,97

3

23,79

27,81

27,44

9,20

4

34,14

38,13

37,89

6,02

5

19,62

23,67

23,42

6,17

-nta

23,61

27,62

27,42

4,99

12

• Dehydratacja

• Dehydroksylacja

• Straty prażenia- CO

2

z rozkładu węglanów oraz

substacnji organicznej, a w mniejszych ilościach

utleniania siarki z siarczków i rozkładu

siarczanów

• Utlenianie Fe w siarczkach np. pirycie

PROCESY I REAKCJE

13

• H

2

O– zaadsorbowana wilgoć (wynik suszenia w 105°C do

stałej masy);

• H

2

O

+

– zawartość wody krystalizacyjnej i grup OH–. Woda

krystalizacyjna jest wbudowana w strukturę minerału i
występuje w postaci cząsteczek H

2

O. Wydzielana jest z próbki

podczas jej prażenia na ogół w temperaturach >105°C.

Na przykład gips CaSO4 . 2H2O uwalnia wodę krystalizacyjną w

temperaturze

180°C

, woda międzypakietowa w montmorillonicie

uwalniana jest w zakresie

150–220°C,

zaś woda śródwięźbowa

w zeolicie –

200–400°C;

PROCESY I REAKCJE

14

• Grupy OH– są także wbudowane w strukturę

niektórych minerałów, np. goethyt FeOOH

(uwalniane przy 350°C), hydrocynkit

Zn5[(OH)6|(CO3)2] (320°C), kaolinit

Al4[(OH)8|Si4O10] (580°C), montmorillonit

(700°C), wiele innych krzemianów i

glinokrzemianów warstwowych i minerały z grupy

amfiboli;

PROCESY I REAKCJE

15

Struktura montmorillonitu

Struktura ferrihydrytu

16

•

LOI – straty prażenia (ang.

LOI = lost on ignition).

Jest to wynik

prażenia w 1000°C pomniejszony o łączną masę wydzielonej wody H

2

O

–

i H

2

O

+

.

Jest wynikiem całości procesów, jakie zachodzą w próbce

podczas jej ogrzewania

. Zazwyczaj dominuje ubytek masy związany

głównie ze spalaniem substancji organicznej, rozkładem węglanów
oraz siarczków, choć czasem w wyniku niektórych procesów masa
próbki może się zwiększać (np. w wyniku utleniania Fe2+ do Fe3+).

Ubytek masy jest związany z rozkładem minerałów, np. kalcyt CaCO

3

w 950°C, jarosyt KFe3+[(OH)

6

|(SO

4

)

2

] w 700, 760°C;

•

Fe

+2

, Fe

+3

– nie zawsze jest możliwe oznaczenie, jaka część żelaza

jest obecna w próbce w formie zredukowanej Fe

+2

a jaka w formie

utlenionej Fe

+3

.

Dlatego często zamiast FeO i Fe

2

O

3

podane jest

żelazo całkowite.

PROCESY I REAKCJE

17

Metodami termicznymi nazywamy zespół metod służących

do

badania procesów zachodzących w czasie ogrzewania lub
studzenia substancji

, a polegających na pomiarze zmian

jednej

lub

kilku

własności

tej

substancji

(temperatury, masy, wymiary liniowe itp.), gdy
temperatura wzrasta albo obniża się według określonego
programu.

Metody termiczne

wykorzystuje się do identyfikacji

minerałów

. Dostarczają one wielu przydatnych danych

dotyczących mechanizmu, termodynamiki i kinetyki
procesów,

zachodzących

w

nich

w

podwyższonych

temperaturach.

METODY TERMICZNE

18

• TERMICZNA ANALIZA RÓŻNICOWA (DIFFERENTIAL THERMAL

ANALYSIS)

Metoda termiczna służy do określenia składu

fazowego substancji. W celu identyfikacji
minerałów tą metodą opracowano atlasy wzorcowych
termogramów (są to

wyidealizowane

monomineralne

termogramy próbek)

W metodzie DTA rejestruje się różnicę (ΔT) między

temperaturą

próbki badanej

(T

p

), a temperaturą

próbki wzorcowej

(T

s

) w czasie ich

ogrzewania

lub

studzenia

odbywającego się z

określoną

,

stałą

prędkością

.

METODY TERMICZNE

19

• TERMOGRAWIMETRIA (THERMOGRAVIMETRY)
Metoda ta polega na rejestrowaniu

zmian masy

substancji

podczas jej ogrzewania ;lub studzenia, jako funkcji
czasu od temperatury, lub na pomiarze zmian masy
substancji ogrzewanej izotermicznie, jako funkcji
czasu. Służą do tego termowagi.

Termowaga składa się z wagi, która do szalki ma

przymocowany tygiel z badaną próbką, zanurzony w piecu
elektrycznym. Piec zasilany jest za pomocą układu
programującego, który zapewnia liniowy wzrost
temperatury. Do oznaczania małych ilości substancji
wykorzystuje się mikrotermowagi

METODY TERMICZNE

20

•

TERMOGRAWIMETRIA

Rozkład poszczególnych minerałów zaznacza się na krzywej TG w

postaci stopni. Jeśli minerał ma stały skład stechiometryczny,
można z wysokości stopnia dokładnie wyznaczyć jego zawartość.

Kształt krzywych TG jest zależny od warunków pomiaru: szybkości

ogrzewania, masy i kształtu próbki, atmosfery gazowej itd.

Stopnie na krzywych TG są często trudne do rozróżnienia, dlatego

stosuje się metodę różniczkowania. Krzywa różniczkowa DTG
(Differential Thermogravimetry) ma kształt zbliżony do krzywej
DTA. Zmiana masy próbki jest proporcjonalna do powierzchni
zarejestrowanego na niej efektu. Krzywa DTG w zestawieniu z krzywą
TG ułatwia rozróżnienie i rozdzielenie nakładających się na
siebie efektów termicznych.

METODY TERMICZNE

21

22

23

24

25

26

27

Reakcje zachodzące w określonych zakresach temeperatur

28

29

30

31

32