1

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

Pierwsza zasada

termodynamiki

Waldemar Ufnalski

Wprowadzenie do termodynamiki

chemicznej

Wykład 3

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

A"

C"

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

A"

C"

2

3.1. Pojęcie pracy w

termodynamice

Wykład 3

3

Praca mechaniczna przeciwko

sile tarcia

F

t

F



F

t

F



d s

s

d

F

dW

t











cos

s

d

F

s

d

F

dW





















droga

droga

s

d

F

s

d

F

W



cos









4

Praca objętościowa przeciwko

ciśnieniu zewnętrznemu

dl

A

F

z

= P

z

·A

dV

P

dl

F

dW

z

z

obj











dV=A

dl







droga

z

obj

dV

P

W

5

Wieloetapowe rozprężanie gazu

 

i

z

P

V

P

V

k

V

2

V

1

 

i

z

P

 

i

z

P

 

i

z

P

....

 

i

i

z

i

V

P

W







 

 











n

i

i

i

z

n

obj

V

P

W

1

6

Praca rozprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:
• T = 300,0 K
• n = 1,00 mol
• V

pocz

= 0,0100 m

3

• P

pocz

= 2,495e05

Pa

• V

końc

= 0,0800 m

3

• P

końc

= 3,118e4

Pa

• W = -2183 J
• W

odwr

= -5187 J

• W/W

odwr

= 42,1 %

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

Proces

jednoetapowy

7

Praca rozprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:

•

T = 300,0 K

•

n = 1,00 mol

•

V

pocz

= 0,0100 m

3

•

P

pocz

= 2,495e05

Pa

•

V

końc

= 0,0800 m

3

•

P

końc

= 3,118e4 Pa

•

V

pośr

= 0,0400 m

3

•

P

pośr

= 6,236e4 Pa

•

W = -1871 +(-
1247)
= - 3118 J

•

W

odwr

= -5187 J

•

W/W

odwr

= 60,1 %

Proces

dwuetapowy

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

8

Praca rozprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:

•

T = 300,0 K

•

n = 1,00 mol

•

V

pocz

= 0,0100 m

3

•

P

pocz

= 2,495e05

Pa

•

V

końc

= 0,0800 m

3

•

P

końc

= 3,118e4 Pa

•

V

pośr

= 0,0282 m

3

•

P

pośr

= 8,819e4 Pa

•

W = -1612 +(-
1612)
= - 3225 J

•

W

odwr

= -5187 J

•

W/W

odwr

= 62,2 %

Proces

dwuetapowy

optymalny

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

9

Praca rozprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:

•

T = 300,0 K

•

n = 1,00 mol

•

V

pocz

= 0,0100 m

3

•

P

pocz

= 2,495e05

Pa

•

V

końc

= 0,0800 m

3

•

P

końc

= 3,118e4 Pa

•

V

pośr I

= 0,0200 m

3

•

V

pośr II

= 0,0300 m

3

•

W = -1247 +(-
812) + (-1559)= -
3225 J

•

W

odwr

= -5187 J

•

W/W

odwr

= 70,1 %

Proces

trzyetapowy

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

A"

C"

10

Praca rozprężania gazu

doskonałego

Warunki:

•

T = 300,0 K

•

n = 1,00 mol

•

V

pocz

= 0,0100 m

3

•

P

pocz

= 2,495e05

Pa

•

V

końc

= 0,0800 m

3

•

P

końc

= 3,118e4 Pa

•

V

pośr I

= 0,0200 m

3

•

V

pośr II

= 0,0400 m

3

•

W = -1247 +(-
1247) + (-1247)=
- 3742 J

•

W

odwr

= -5187 J

•

W/W

odwr

= 72,1 %

Proces

trzyetapowy

optymalny

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

A"

C"

11

Odwracalne rozprężanie gazu

 

 











n

i

i

i

z

n

obj

V

P

W

1

 

P

P

n

i

z







lim

 

 

dV

V

P

W

W

k

P

V

V

odwr

obj

n

obj

n













lim

p

k

V

V

odwr

obj

V

V

nRT

dV

V

nRT

W

k

P

ln











Gaz doskonały; rozprężanie

izotermiczne

12

Wieloetapowe sprężanie gazu

 

i

z

P

V

P

V

2

V

1

V

k

 

i

z

P

 

i

z

P

 

i

z

P

....

 

i

i

z

i

V

P

W







 











n

i

i

i

z

V

P

W

1

13

Praca sprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:
• T = 300,0 K
• n = 1,00 mol
• V

pocz

= 0,0800 m

3

• P

pocz

= 3,118e04

Pa

• V

końc

= 0,0100 m

3

• P

końc

= 2,495e05

Pa

• W = 17460 J
• W

odwr

= 5187 J

• W/W

odwr

= 336,6 %

Proces

jednoetapowy

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

14

Praca sprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:

• T = 300,0 K
• n = 1,00 mol
• V

pocz

= 0,0800 m

3

• P

pocz

= 3,118e4 Pa

• V

końc

= 0,0100 m

3

• P

końc

= 2,494e05 Pa

• V

pośr

= 0,0400 m

3

• P

pośr

= 6,236e4 Pa

• W = 2494 + 7483

= 9977 J

• W

odwr

= 5187 J

• W/W

odwr

= 192,4 %

Proces

dwuetapowy

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

15

Praca sprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:

• T = 300,0 K
• n = 1,00 mol
• V

pocz

= 0,0800 m

3

• P

pocz

= 3,118e4 Pa

• V

końc

= 0,0100 m

3

• P

końc

= 2,494e05 Pa

• V

pośr

= 0,0282 m

3

• P

pośr

= 8,819e4 Pa

• W = 4561 + 4561

= 9121 J

• W

odwr

= 5187 J

• W/W

odwr

= 175,9 %

Proces

dwuetapowy

optymalny

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

16

Praca sprężania gazu

doskonałego ...

Warunki:

• T = 300,0 K
• n = 1,00 mol
• V

pocz

= 0,0800 m

3

• P

pocz

= 3,118e4 Pa

• V

końc

= 0,0100 m

3

• P

końc

= 2,494e05Pa

• V

pośr I

= 0,0300 m

3

• V

pośr II

= 0,0200 m

3

• W = 4157 + 1247

+ 2494 = 7899 J

• W

odwr

= 5187 J

• W/W

odwr

= 152,3 %

Proces

trzyetapowy

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

A"

C"

17

Praca sprężania gazu doskonałego

Warunki:

• T = 300,0 K
• n = 1,00 mol
• V

pocz

= 0,0800 m

3

• P

pocz

= 3,118e4 Pa

• V

końc

= 0,0100 m

3

• P

końc

= 2,494e05

Pa

• V

pośr I

= 0,0400 m

3

• V

pośr II

= 0,0200 m

3

• W = 2494 + 2494

+ 2494 = 7483 J

• W

odwr

= 5187 J

• W/W

odwr

= 144,3 %

Proces

trzyetapowy

optymalny

0,0E+00

1,0E+05

2,0E+05

3,0E+05

0

,0

0

0

0

,0

2

5

0

,0

5

0

0

,0

7

5

0

,1

0

0

V/m

3

P

/P

a

A

B

C

A'

C'

A"

C"

18

Odwracalne sprężanie gazu

 

 











n

i

i

i

z

n

obj

V

P

W

1

 

P

P

n

i

z







lim

 

 

dV

V

P

W

W

k

P

V

V

odwr

obj

n

obj

n













lim

p

k

V

V

odwr

obj

V

V

nRT

dV

V

nRT

W

k

P

ln











Gaz doskonały; sprężanie

izotermiczne

19

Rodzaje pracy

20

3.2. Sformułowanie

pierwszej zasady

termodynamiki

Wykład 3

21

Doświadczenia J.P.Joule’a (1841

- 1850)

• 1- naczynie

kalorymetryczne,

• 2 – mieszadło,
• 3 – izolacja cieplna,
• 4 układ

napędzający
mieszadło,

• 5 – ciężar

wykonują- cy pracę
w polu gra-
witacyjnym,

• 6 - termometr

22

Wnioski sformułowane na

podstawie doświadczeń Joule’a

• Określona praca wykonana na

układzie adiabatycznym powoduje
identyczny wzrost jego temperatury
niezależnie od sposobu jej wykonania

• Ponieważ taki sam efekt można

osiągnąć dostarczając do układu
diatermicznego energię na sposób
ciepła, to oba sposoby wymiany
energii są sobie równoważne.

23

Historycznie najstarsze

sformułowanie

I zasady termodynamiki

Sumaryczna energia Wszechświata jest

stała - nie można jej tworzyć lub

niszczyć

a jedynie przekazywać między układami

(H. Helmholtz, 1847)

24

Składowe energii układów

•Energia kinetyczna
•Energia potencjalna (wynikająca
z istnienia zewnętrznych pól sił)
•Energia wewnętrzna:

> translacja drobin
> rotacja drobin
> oscylacja wiązań
> energia elektronowa....
> oddziaływania między

drobinami

25

I zasada termodynamiki

Energia wewnętrzna każdej fazy wewnętrznie
zrównoważonej jest ekstensywną funkcją
niezależnych parametrów stanu (x

1

, x

2

, ... x

k

)





k

j

j

x

,

,x

x

U

U



2

1







i

i

U

U

Energia wewnętrzna układu jest sumą
energii wewnętrznych faz

Zmiana energii wewnętrznej układu
izolowanego adiabatycznie jest równa energii
wymienionej na sposób pracy

adiab

A

B

W

U

U

U









26

Konsekwencje I zasady

termodynamiki...

A

B

U”

AB

U’

A

B

U’

AB

=

U”

AB

Zmiana energii wewnętrznej układu
nie zależy od „drogi przemiany”, a
jedynie od wartości parametrów w
stanie A (początkowym) oraz B
(końcowym)

- jest to ogólna

właściwość funkcji.

27

Konsekwencje I zasady

termodynamiki...

A

B

C

U

BC

U

CA

U

AB

U

cykl

=

0

Jeżeli w wyniku
przemiany
cyklicznej układ
powróci do stanu
początkowego to
sumaryczna zmiana
jego energii
wewnętrznej będzie
równa zeru

- jest to

również ogólna
właściwość funkcji.

28

Konsekwencje I zasady

termodynamiki...

Zmiana energii wewnętrznej układu w
wyniku przemiany elementarnej





















k

i

i

i

dx

x

U

dU

i

j

x

1





Zmiana energii wewnętrznej układu w
wyniku przemiany skończonej A  B



























k

i

B

A

i

i

A

B

dx

x

U

U

U

U

i

j

x

1





29

Konsekwencje I zasady

termodynamiki...

Postulat Helmholtza: w wyniku
dowolnej przemiany suma zmian energii
wewnętrznych układu i otoczenia jest
równa zeru.

0













otoczenie

uklad

total

U

U

U

30

Konsekwencje I zasady

termodynamiki - pojęcie ciepła ...

A

B

U”

AB

= Q”

AB

+W”

AB

U’

AB

= W

adiab

; Q’

AB

= 0

U’

AB

=

U”

AB

Q”

AB



0

W”

AB



W

adiab

Różny od pracy sposób wymiany
energii nazywa się wymianą energii
na sposób ciepła.

31

Konsekwencje I zasady

termodynamiki ...

A

B

U”

AB

= Q”

AB

+W”

AB

U’

AB

= Q’

AB

+W’

AB

U’

AB

=

U”

AB

Q’

AB



Q”

AB

W’

AB



W”

AB

W przypadku ogólnym ciepło i praca
wymienione między układem i
otoczeniem zależą od „drogi przemiany”

- są one funkcjonałami drogi przemiany.

32

Konsekwencje I zasady

termodynamiki - bilans

energetyczny procesu cyklicznego

A

B

C

U

BC

= Q

BC

+

W

BC

U

CA

= Q

CA

+

W

CA

U

AB

= Q

AB

+

W

AB

0













cykl

i

cykl

i

cykl

W

Q

U

0





cykl

i

Q

0





cykl

i

W

silnik

-

0





cykl

i

W

ciepla

pompa

-

0





cykl

i

W

Konwersja
energii:

33

3.3. Przemiany

izochoryczne lub

izobaryczne układów

nie elektrochemicznych

- pojemność cieplna

Wykład 3

Obiekt: układ nie elektrochemiczny

wymieniający z otoczeniem energię

na sposób ciepła i ewentualnie

pracy wyłącznie objętościowej

34

Warunki prowadzenia

przemiany:

izochoryczne (V = const.)...

PdV

dQ

dW

dQ

dU

obj









(1
)

V

V

obj

const

dQ

dU

dW

V









0

(2
)









B

A

B

A

V

U

Q









(3
)

35

Warunki prowadzenia

przemiany:

izochoryczne (V = const.)

Przypadek szczególny:

Efekt cieplny

przemiany izochorycznej układu nie
elektrochemicznego jest równy zmianie
energii wewnętrznej (funkcji stanu)
czyli niezależny od drogi przemiany.

A

B

Q

V

=

U

AB

V

const

 W

obj

= 0

36

Pojemność cieplna układu w stałej
objętości

(4
)

(5
)

n

C

C

m

V

m

V

,

,



V

V

V

T

V

T

U

C

T

Q

C





























0

lim

Dla 1 mola substancji (fazy

czystej):































B

A

B

A

T

T

m

V

T

T

V

A

B

V

B

A

dT

C

n

dT

T

U

n

U

U

T

T

Q

,





Efekt cieplny ogrzania /
oziębienia fazy czystej:

(6
)

)

(

,

T

f

C

m

V



- wyznaczana

doświadczalnie

37

Warunki prowadzenia

przemiany:

izochoryczne (P = const.)...

(7
)

(8
)

(9
)

Kombinując energię wewnętrzną

(funkcję) i parametry stanu (PV) definiuje

się funkcję stanu:

PV

U

H





ENTALPIA
:

VdP

PdV

dU

dH







VdP

dQ

dH





P

P

const

dQ

dH

dP

P









0









B

A

B

A

P

H

Q









(1
0)

(11
)

38

Warunki prowadzenia

przemiany:

izochoryczne (P = const.)

Przypadek szczególny:

Efekt cieplny

przemiany izobarycznej układu nie
elektrochemicznego jest równy zmianie
entalpii (funkcji stanu) czyli niezależny
od drogi przemiany.

A

B

Q

P

=

H

AB

P

const

 W

obj

=

-PV

AB

39

Pojemność cieplna układu pod
stałym ciśnieniem

(1
2)

(1
3)

n

C

C

m

P

m

P

,

,



P

P

P

T

P

T

H

C

T

Q

C





























0

lim

Dla 1 mola substancji (fazy
czystej):































B

A

B

A

T

T

m

P

T

T

P

A

B

P

B

A

dT

C

n

dT

T

H

n

H

H

T

T

Q

,





Efekt cieplny ogrzania /
oziębienia fazy czystej:

(1
4)

)

(

,

T

f

C

m

P



- wyznaczana

doświadczalnie

40

J. P.
Joule