WYKŁAD 8

10.

Środki zapachowe

Oddziaływanie związków chemicznych z receptorami
zapachu zależy od budowy chemicznej lotnego
związku. Ta część związku, która bezpośrednio wiąże
się do receptora nazywa się grupą osmoforową (są to
np.: grupa hydroksylowa, eterowa, aldehydowa,
estrowa i ketonowa). Osmofory wywołujące wrażenie
zapachów nieprzyjemnych to grupy: -S-H, R-S-R, -CHS,
-C=S, -NH

2

). Środki zapachowe mogą byż pochodzenia

roślinnego lub zwierzęcego oraz syntetyczne.

Ilustracją zależności wrażenia zapachowego może być
para izomerów cis-trans (Geraniol CXC i Nerol CXCI),
które mają zapachy różany i różano-pomarańczowy:

H

3

C

OH

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

OH

CXC Geraniol (trans)

CXCI Nerol (cis)

W świecie roślinnym występuje ponad 1700 zapachów.
Pochodzą one od tzw. olejków eterycznych, niektóre
rośliny zawierają ich aż 0.01%. W kosmetyce znalazły
zastosowanie małocząsteczkowe lotne związki
izolowane z olejków eterycznych (anetol, Anizo,
karwakrol, cytral geraniol, karwon, jasmon, mentol,
limonen, pinen, tymol, wanilina) natomiast
pochodzenia zwierzęcego są: ambra, piżmo, cybet i
kastorem (są droższe i dlatego stosowane są rzadziej).
Wszystkie związki można wytworzyć syntetycznie i są
one analogiczne, jak te izolowane z materiału
biologicznego; kwestią opłacalności jest ich
otrzymywanie na drodze chemicznej.

10.1.

Węglowodory terpenowe

Istnieje duża grupa związków o budowie węglowodorów
cyklicznych wywodzących się od mentanu (CXII), piranu (CXIII) i
boranu, czyli kamfenu (CXIV):

H

3

C

H

3

C

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

CXCII Mentan

CXCIII Pinan

CXCIV Bornan

Mentan ma zapach mięty ale jest otrzymywany przez
uwodornienie naturalnych terpenów (p-cymenu (CXCVIII),
limonenu (CXCV) lub mentonu. W przyrodzie powszechnie
występują utlenione postacie (limonen, CXCV; felandreny, CXCVI i
CXCVII) oraz p-cymen (CXCVIII).
Limonen występuje w olejku pomarańczowym (d0 90%),
kminkowym (d0 40%) i sosnowym. Ma pomarańczowy zapach i
jest używany w mydłach.

Felandreny są składnikami olejku

kosodrzewinowego, eukaliptusowego i terpentynowego. W
kosmetyce służy do wytwarzania ziołowych kompozycji
zapachowych.
p-Cymen występuje w olejku kminkowym i ma zapach marchwi.

CH

3

H

3

C

CH

2

CXCV Limonen

CH

3

H

3

C

CH

3

CXCVI -Felandren

CH

2

H

3

C

CH

3

CXCVII -Felandren

CH

3

H

3

C

CH

3

CXCVIII p-Cymen

Pochodne pinanu: pienny występują w drzewach iglastych,
eukaliptusie i jałowcu. Mają one zapach terpentyny i są
kosmetycznymi substancjami aromatyzującymi.

H

3

C

CH

3

CIC -Pinen

CC Borneol

H

3

C

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

2

CIC -Pinen

H

3

C

CH

3

CH

3

H

3

C

OH

H

3

C

O

CCI Kamfora

Utlenione formy: borneol (CC) i kamfora (CCI) występują w
przyrodzie dość powszechnie.
Mają one zapach kamforowy.

10.2.

Alkohole

Stosowane są alkohole terpenowe, tłuszczowe i aryloalifatyczne oraz
ich estry, głównie octany.
Terpineol (CCII) występuje w olejkach eterycznych muszkatołowym, i
pomarańczowym. Ma zapach bzu. Ester octan terpineolu ma zapach
bergamotowo-lawendowy.
Cyneol ma (CCIV) jest składnikiem olejku eukaliptusoweo i ma
zapach kamforowy, ponadto jest repelentem.
Mentol (CCIII) działa drażniąco, znieczulająco, odświerzająco i
dezynfekująco. Jest składnikiem kosmetyków do pielęgnacji włosów i
jamy ustnej. Działa pilomotorycznie (pobudza mieszki włosów
powodując ich „powstawanie”).

CH

3

H

3

C

CH

3

OH

H

3

C

CH

3

CH

3

OH

CH

3

H

3

C

CH

3

O

CCII -Terpineol

CCIII Mentol

CCIV Cyneol

Cytronelol (CCV) występuje w olejku różanym i geraniowym
nadajć im zapach różany, jest stosowany do perfumerii, wraz z
izomerem rodinolem (CCVI). W mieszaninie z geraniolem są
one stosowane do wytwarzania kwiatowej kompozycji
zapachowej.
Linalol (CCVII) jest stosowany w postaci estru octanowego jako
zapach bergamotowy.

H

3

C

OH H

2

C

OH H

3

C

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

HO

CCV Cytron

ellol

CCVI Rodinol

CCVII Linalol

Dwa izomeryczne związki: farnezol (CCVIII) i nerolidol (CCVIV)
występują w olejku kwiatostanu lipy i olejku pomarańczowym.
Farnezol jest gęstą cieczą o konwaliowym zapachu, a nerolidol
jest składnikiem olejku pomarańczowego i balsamu
peruwiańskiego.

H

3

C

OH

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

HO

CCVIII Farnezol

CCIX Nerolidol

Santanole otrzymywane są przez destylację drewna
sandałowego lub poprzez ekstrakcję. Maja balsamiczno-
słodki aromat. Są wykorzystywane w perfumerii.

CCX -Santalol

H

3

C

H

3

C

OH

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

OH

CCX -Santalol

Alkohole alifatyczne również są wykorzystywane ja
ośrodki zapachowe:
Alkohol pelargonowy (C9H19OH; n-nonanol) ma zapach
różany,
alkohol laurylowy (C12H25OH; n-dodekanol) ma zapach
kwiatowy,
alkohol mirystylowy (C14H29OH; n-tetradekanol) ma
zapach kwiatowyi są one wykorzystywane w mydłach,
pudrach i kremach.

Alkohole z rozgałęzionymi łańcuchami i alkohole
nienasycone są wykorzystywane jako środki dezynfekujące i
jako rozpuszczalniki wosków i tłuszczów (alkohole CCXI-
CCXIV).
CCXV ma zapach zielonych liści, CCXV – lawendy, CCXVI –
fiołka.

H

3

C

CH

3

OH

H

3

C

CH

3

OH

CCXI 2-oktanol

CCXII 3-oktanol

H

3

C

CH

3

H

3

C

OH

H

3

C

OH H

2

C

CH

3

H

3

C

OH

CH

3

HO

CH

3

CH

3

CH

3

OH

CCXIII 3,6-dimetylo-2-heptanol

CCXIV 3,7-dimetylo-1-oktanol

CCXV 3-heksen-1-ol

CCXVI 1-okten-3-ol

CCXVII 2,6-nonadien-1-ol

10.3.

Estry i laktony

Wiele estrów omówionych już alkoholi ma zapachy
wykorzystywane w perfumerii.
Ester octan terpineolu ma zapach bergamotowo-
lawendowy.
Octan borneolu ma zapach sosnowy.
Estry linalolu mają zapach konwaliowy.
Octan kaprylowy (C

8

H

17

OCOCH

3

) i maślan etylowy

występują w kompozycjach o kwiatowej woni.
Alkohol benzylowy ma zapach jaśminowy, a jego estry
występują w wielu kwiatach.
Fenyloetanol i jego estry mają zapach różany.
Alkohol cynamonowy ma zapach hiacyntowy a izomaślan 2-
fenoksyetanolu ma zapach różany.

Estry kwasu cynamonowego z alkoholem benzylowym i
cynamonowym (CCXVIII a i b) mają balsamiczne zapachy (występują
w żywicach), a cynamonian metylowy (CCXVIII c) ma zapach
poziomkowy.
Monoestry kwasu salicylowego (CCXIX, R = OH) oprócz zapachów
mają także działanie dezynfekujące, dlatego używa się je w
preparatach do pielęgnacji jamy ustnej. Methylrodin (CCXIX, R =
OCOCH

3

, R’ = CH

3

) ma szerokie zastosowanie w przemyśle

perfumeryjnym.
Antranilowy analog kwasu salicylowego (CCXX, R = NH

2

, R’ = CH

3

)

ma pomarańczowy aromat, natomiast antranilan cynamylu (CCXX, R
= NH

2

, R’ = cynamyl) ma zapach wiśni, winogron i jest stosowany w

mydłach i perfumach.

CCXVIII Estry kwasu cynamonow

ego

OR

O

R =

a

b

CH

3

c

R

OR'

O

CCXIX Salicylany: R = O

H, R' = CH

3

, grupa izo (C

5

H

11

, C

4

H

9

)

R = OCOCH

3

, R' = CH

3

CCXX Antranilany: R = NH

2

, R' = CH

3

,

Laktony są estrami wewnętrznymi. Kumaryna jest laktonem
kwasu o-hydroksycynamonowego (CCXXI) występuje w trawach
i w marzannie, jest wykorzystywana w przemyśle broniowym i
mydlarskim. Laktoz kwasu 4-hydroksyundekanowego (CCXXII)
ma brzoskwiniowy zapach.

CCXXI Kumaryna

CCXXII Lakton kwasu 4-hydroksyundekanowego

O

O

O

O

CH

3

10.4.

Ketony

Środkami zapachowymi oprócz kamfory, są także inne
pochodne terpenowe: menton, karwon i fenchon (CCXXIII-
CCXXV). Menton otrzymuje się podczas destylacji drewna
sosnowego. Karwon ma dwa izomery optyczne: izomer (+)
występuje w kminku a izomer (-) w mięcie kędzierzawej i ma
zapach miętowy, fenchon natomiast występuje w koprze
włoskim i ma zapach kamforowy. Jest stosowany w
preparatach do płukania jamy ustnej i w odświeżaczach
powietrza.

CH

3

O

H

3

C

CH

3

H

3

C

CH

2

CH

3

O

O

CH

3

H

3

C

CH

3

CCXXIII Menton

CCXXIV Karwon

CCXXV Fenchon

Jonony i irony mają wiele izomerów, różniących się
zapachami. -Jonon (oleisty) występuje wraz z izomerem -

jononem (ciało stałe, t.t. 35C) w olejkach eterycznych, ten
drugi ma zapach drewna cedrowego, a po rozcieńczeniu ma
zapach fiołkowy. Irony (CCXXVIII-CCXXX) są składnikami
olejku irysowego i maja zapachy fiołkowe. Jasmon (CCXXXI)
ma zapach jaśminu.

CH

3

CCXXVI -Jonon

CCXXVII -Jonon

CCXXVIII -Iron

CCXXIX -Iron

CCXXX -Iron

CH

3

CH

3

CH

3

O

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

2

O

O

CH

3

CH

3

CCXXXI J asmon

O

CH

3

CH

3

CCXXXI J asmon

10.5.

Aldehydy

Cytronelal (CCXXXII) i rodinal (CCXXXIII) są izomerami, które
występują łącznie i mają zapach różano-owocowy (mydła i
repelenty). Produkt hydratacji tych związków (CCXXXIV) ma
zapach lipowo-konwaliowy.

H

3

C

CH

3

CH

3

O

H

3

C

CH

2

CH

3

O

H

3

C

CH

3

CH

3

O

OH

CCXXXII Cytronellal

CCXXXIII Rodinal

CCXXXIV 7-hydroksy-3,7-dimetylooktan-1-al

W olejku cytrynowym i w melisie lekarskiej występuje cytral
(CCXXXV) razem ze swoim izomerem (CCXXXVI). Geranial ma
intensywny zapach cytrynowy a neral – nieco odmienny. Oba
izomery stosuje się do perfumowania kolorowych mydeł.

H

3

C

CH

3

CH

3

O

H

3

C

CH

3

CH

3

O

CCXXXV -Cytral

Geranial

CCXXXVI -Cytral

Neral

Acykliczne aldehydy (CCXXXVII – CCXL) mają bardzo
charakterystyczne zapachy. CCXXXVII ma zapach pomarańczy
i kadzidła, CCXXXVIII – kwiatowy, CCXXXIX - - aldehyd
kaprylowy (n = 6) – zapach owocowy, CCXXXIX – aldehyd
pelargonowy (n = 7) aromat różany, CCXXXIX – aldehyd
laurynowy (n = 10) – ma zapach tuberozy, gardenii i fiołka.
Nonenal (CCXL) jest repelentem przeciw karaluszkom, ale ma
ładny zapach.

H

3

C

H

H

2

C

CH

3

O

CCXXXVII

CCXXXVIII

CCXXXIX

H

CH

3

O

CH

3

CH

2

CHO

n

n = 6, 7, 10

H

3

C

H

O

CCXL

Jonony i irony mają wiele izomerów, różniących się zapachami.
-Jonon (oleisty) występuje wraz z izomerem -jononem (ciało

stałe, t.t. 35C) w olejkach eterycznych, ten drugi ma zapach
drewna cedrowego, a po rozcieńczeniu ma zapach fiołkowy.
Irony (CCXXVIII-CCXXX) są składnikami olejku irysowego i maja
zapachy fiołkowe. Jasmon (CCXXXI) ma zapach jaśminu.

CH

3

CCXXVI -Jonon

CCXXVII -Jonon

CCXXVIII -Iron

CCXXIX -Iron

CCXXX -Iron

CH

3

CH

3

CH

3

O

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

2

O

Proste aldehydy aromatyczne są stosowane jako środki
zapachowe. Aldehyd fenylooctowy (C6H5-CH2-CHO, Hiacynthin)
jest stosowany do wytwarzania kompozycji o zapachu róży,
hiacyntu, gardenii i czarnego bzu. Są też stosowane pochodne,
jak cyklamal (CCXLI) – zapach fiołków alpejskich i konwalii.
Aldehyd cynamonowy (CCXLII) ma charakterystyczny zapach
cynamonu, a jego pochodna amylowa (CCXLIII) ma zapach
jaśminu. Spośród innych prostych aldehydów aldehyd
benzoesowy (C6H5-CHO) ma zapach gorzkich migdałów.

O

H

H

3

C

CH

3

CH

3

CCXLI Cyklamal

O

H

CCXLII Aldehyd cynamonowy

O

H

CCXLIII Aldehyd

amylocynamonowy

CH

3

Pochodne aldehydu benzoesowego (CCXLIV – CCXLVII) są
bardzo aromatyczne: aldehyd kuminowy jest cieczą o zapachu
ziołowo-kwiatowym, piperonal ma zapach wiśniowo-waniliowy,
aldehyd anyżowy ma charakterystyczny zapach, a aldehyd
salicylowy – zapach gorzkich migdałów. Wanilina (CCXLVIII) ma
charakterystyczny zapach i smak dlatego stosuje się ją w
preparatach do jamy ustnej. Silniejszy jest zapach
bourbonalu.

O

H

3

C

CH

3

H

O

H

O

O

O

H

OCH

3

O

H

OH

CCXLIV Aldehyd kuminowy

CCXLV Piperonal

CCXLVI Aldehyd any¿owy

CCXLVII Aldehyd salicylowy

O

H

OH

OR

CCXLVIII Wanilina (R = CH

3

);

Bourbona

l (R = C

2

H

5

)

10.6.

Fenole

Fenole mające znaczenie zapachowe w większości zawierają
ugrupowanie izopropylowe. Tymol (CCIL; R = H, R

1

= -CH(CH

3

)

2

,

R

2

= H; R

3

= CH

3

), karwakrol (CCIL; R = H, R

1

= -CH

3

, R

2

= H; R

3

=

-CH(CH

3

)

2

), eugenol (CCIL; R = H, R

1

= -OCH3, R

2

= -CH-CH=CH

2

;

R

3

= H), i izoeugenol (CCIL; R = H, R

1

= -OCH

3

, R

2

= -CH=CH-

CH

3

; R

3

= H) mają wolną grupę hydroksylową, więc oprócz tego,

że są używane jako środki zapachowe, działają też
dezynfekująco.
Tymol występuje w olejku tymiankowym. Jest używany do
kompozycji o zapachu lawendowym, działa też dezynfekująco i
drażniąco, więc jest składnikiem preparatów do jamy ustnej i
włosów. Podobne zastosowanie ma karwakrol, który można
uzyskać z oleju macierzanki.

Anetol (CCIL; R = -CH

3

, R

1

= H, R

2

= -CH=CH-CH

3

; R

3

= H)

występuje w olejku anyżkowym, natomiast jego izomer
estragol (CCIL; R = -CH

3

, R

1

= H, R

2

= -CH-CH=CH

2

; R

3

= H) z

olejku włoskiego kopru są stosowane do kompozycji o
„zielonym” zapachu.
Eugenol i izoeugenol mają zapach goździkowy i są
jednocześnie środkami dezynfekującymi, dlatego są używane
w preparatach do jamy ustnej. Saflor (CCL) i izosafrol (CCLI) są
izolowane z olejku eterycznego sasafrasu i mają zapach
korzenny, podobnie jak syntetyczny bromelia (CCLII).

O

R

R

1

R

3

R

2

CCIL

H

2

C

O

O

H

3

C

O

O

O

O

CCL Safrol

CCLI Izosafrol

CCLII Brome

lia

10.7.

Środki pochodzenia zwierzęcego

Są to bardzo istotne w kosmetyce substraty. Należą do nich:
ambra, kastorem, cywet, indol i skatol.
Ambra jest wydzieliną z przewodu pokarmowego kaszalota,
ma konsystencję wosku, jej głównym składnikiem jest
ambreina (C23H40O), słabo rozpuszczalna w alkoholu, nieco
lepiej w tłuszczach, utlenianie ambry prowadzi do produktów
o zapachu balsamy, tytoniu i drewna sandałowego. Wyciąg
alkoholowy był stosowany jako utrwalacz zapachów, obecnie
stosuje się roślinne analogi. Kastorem jest pochodzenia
zwierzęcego (bobry) i również jest utrwalaczem zapachu.

Piżmo naturalne otrzymuje się z gruczołów piżmowca,
antylopy żyjącej w Chinach. Ma ono postać suchej masy o
zapachu amoniaku. Głównym składnikiem jest muskon
(CCLIII), który obecnie jest wytwarzany syntetycznie.
Alkoholowe roztwory naturalnego piżma po
wielomiesięcznym „dojrzewaniu” (zachodzą tam procesy
utlenienia) są stosowane w luksusowych wyrobach
perfumeryjnych po rozcieńczeniu.

CCLIII Muskon

O

CH

3

Syntetyczne piżma zawierają grupę nitrową przyłączoną do
pierścienia benzenowego i mają bardzo subtelne zapachy
(CCLIV). Roślinne piżmo zawdzięcza swój zapach
eksaltolitowi (CCLV), który jako gęsty olej jest stosowany
jako utrwalacz do perfum. Cyweton (CCLVI) jest składnikiem
wydzieliny cywety i w dużym rozcieńczeniu ma piżmowy
zapach.

CH

3

O

2

N

NO

2

R

1

R

CH

3

H

3

C

CH

3

CCLIV

Pi¿mo ambretowe: R = CH

3

O; R

1

= NO

2

Pi¿mo ketonowe: R = CH

3

; R

1

= COCH

3

Pi¿mo ksyl

enowe: R = CH

3

; R

1

= NO

2

O

O

CCLV Eksaltolit

CCLVI Cyweton

O

Indol i skatol (CCLVII) służą jako składniki w kompozycjach o
zapachach kwiatowych.

N

H

R

O

CH

3

CCLVII Indol (R= H), Skatol (R = CH

3

)

CCLVIII Metylopochodne benzofenonu

Ogólnie koncentraty zapachowe dla przemysłu peryferyjnego są
złożonymi kompozycjami, składającymi się z :
lotnych związków zapachowych, zwykle o kwiatowych aromatach)
– są to zwykle zapachy z olejków cytrusowych i związki z
osmoforem aldehydowym, ketonowym lub estrowym.
średnio lotne aromaty, mające ciepłą kwiatową woń (jaśmin)
podstawa kompozycji; są to mało lotne związki zapachowe (piżmo,
kastroreum, cywet, olejki z drzewa sandałowego, żywice i
balsamy)
Do sztucznych utrwalaczy zapachów należą pochodne
benzofenonu (CCLVIII) lub ester dietylowy kwasu ftalowego.

Stężenia substancji zapachowych waha się w rejonie 0.3%
- 25%. W mydłach – 1-4%, w preparatach do kąpieli – 4%, w
kremach 0.3-.5%, w pastach do zębów 1%, w wodach do
płukania ust 5%.

Środki zapachowe to roztwory olejków perfumeryjnych w
alkoholu, uwalniają one zapach pod wpływem ogrzania
ciałem: perfumy (8-25%), wody toaletowe (5-8%), wody
kolońskie (3-5%), wody kwiatowe (1-3%).