WYKŁAD 3

1.

Antyhydrotyki i adstringenty

3.1. Wstęp

Antyhydrotyki to środki stosowane w przypadku nadmiernego

pocenia się (antyperspiranty, antytranspiranty).

Organizm ludzki wydziela 2,5 litra wody na dobę, przy czym

0.25-0.5 L wydalanych jest przez skórę. Perspiracja jest
niedostrzegalnym procesem wydalania wody i produktów
przemiany materii i zapewnia właściwy stopień hydratacji
naskórka. Transpiracja natomiast jest wydalaniem wody w celu
termoregulacji i ma miejsce w temperaturze podwyższonej
powyżej 30°C. Regulacja transpiracji jest zadaniem
antyhydrotyków.

Adstringenty są czynnikami ściągającymi, mającymi zdolność

strącania białka krwi i hamują one krwawienia z drobnych naczyń
krwionośnych. Są stosowane w preparatach stosowanych po
goleniu, płynach do twarzy, solach kąpielowych i wodach do
płukania ust. Adstringenty denaturują keratynę skóry i błon
śluzowych, zagęszczając w ten sposób tkankę i uszczelniając ją.
Ma to znaczenie przy obniżeniu intensywności pocenia się.

Podstawowymi antyhydrotykami i antystringentami

jednocześnie są związki Al., Zn, Ca Bi(III), aldehydy (głównie
formaldehyd) i garbniki.

3.2.

Garbniki

Istnieją dwa typy garbników, skomplikowanych związków o masach

500-3000 Daltonów:
pochodne flawonoli i taniny.
Garbniki taninowe są zbudowane z estrów cukrów (glukozy), kwasu

3,4,5-trihydroksybenzoesowego (kwasu galusowego). Przykładem jest

Korilagina (XCVIII). Taniny działają na białka w ten sposób, że grupy

hydroksylowe tworzą wiele wiązań wodorowych z białkami. W

kosmetyce tanina jest stosowana w preparatch przeciw nadmiernemu

poceniu się i w preparatach po oparzeniach słonecznych i

odmrożeniach, bo właściwości przeciwzapalne. Tworzy ona powłoki

ochronne na powierzchni skóry.

O

OH

OH

O

O

O

OH

OH

OH

O

OH

HO

HO

HO

HO

OH

O

O

Korilagina

XCVIII

3.3.

Związki glinu

Sole glinu powodują ścinanie się białka w kanalikach gruczołów potowych i

wytrącanie glino-mukopolisacharydów. Jednocześnie sole glinu hamują rozwój

drobnoustrojów poprzez koagulację białka, które staje się nieużyteczne jako

pokarm dla bakterii.
W kosmetyce wykorzystuje się sole obojętne: AlCl

3

·6H

2

O (Aluwets, Anhydrol,

Driclor) i Al

2

SO

4

·18H

2

O i zasadowe Al

2

(OH)

5

Cl·2H

2

O (płyny po goleniu), oraz sole

kwasów organicznych: Alantoinian (XCIX, Aldioxa, Alantenorin) – zasadowa sól

alantoiny (C) – mawielokierunkowe działanie, ponieważ alantoina działa

pobudzająco na proces regeneracji komórek, powoduje wygładzenie skóry i sprzyja

gojeniu się ran. Sama alantoina jest składnikiem kremów (0.1-0.2%). Ponadto

stosuje się prostsze sole: octan glinu Al(CH

3

COO)

3

i zasadowy octan glinu Al(OH)

(CH

3

COO)

2

oraz metioinian (CI) i mleczan (CII)

N

NH

NH

O

O

Al

H

2

N

O

OH

R

Alantoinian (chloro)hydroksyglinowy

R = Cl; R = OH

NH

NH

NH

O

O

H

2

N

O

Alantoina

XCIX

C

Zastosowanie mają także sole magnezu:

Mg(CH

3

COO)

2

·4H

2

O i Mg(OH)OCl oraz benzoesna wapnia

Ca(C

6

H

5

COO)

2

, który w preparatach pełni także rolę

czynnika antyseptycznego i keratolitycznego i może

być używany do usuwania zrogowaceń naskórka.

H

3

C

S

O

O

NH

2

3

Al

Metioninian glinu

O

O

H

3

C

O

3

Al

Mleczan glinu

CI

CII

3.4.

Związki cynku

Związki cynku pełnią w preparatach kosmetycznych jednocześnie rolę środków

ściągających, antyeptycznych i deodorujących. Są to proste sole: ZnCl

2

i

ZnSO

4

·7H

2

O. Są one w większych stężeniach drażniące a nawet żrące, bo

hydrolizują kwasowo. Dlatego używa się częściej soli kwasów organicznych, np.:

octan, salicylan i p-fenolosulfonian o wzorze Zn(4-OH-C

6

H

4

SO

3

)

2

(Phenozin).

Związki takie są skłądnikami pudrów, wód do twarzy preparató1) po goleniu i

deodorantów.

3.5.

Związki bizmutu

Bizmut(III) łączy się z atomem siarki grup tiolowych cysteiny i w ten sposób

blokuje białka, czyli działa przeciwdrobnoustrojowo. W kosmetyce wykorzystuje

się galusan bizmutawy (Dermatol, CIII) i salicylan bizmutawy (Stabisol, CIV).

OH

O

O

O

Bi OH

OH

O

O

Bi

O

OH

Dermatol

Stabisol

CIII

CIV

Zastosowanie chlorku bizmutu(III) BiCl

3

jest ciekawe.

Hydrolizuje on bowiem do chlorku bizutylu (CV), który

nadaje perlący połysk szminkom do ust (Biron).

BiCl

3

+ H

2

O BiOCl + 2HCl

Chlorek bizmutylu CV

Związki bizmutu mają właściwości złuszczające i
wchodzą w skład preparatów przeciw piegom.

WYKŁAD 4

4

Antyutleniacze

4.1.

Utlenianie produktów kosmetycznych

Tłuszcze roślinne stanowią podstawę kosmetyków. Związki

te nie są odporne na działanie czynników biologicznych.
Mikroorganizmy są zdolne do uwalniania kwasów

tłuszczowych i ich dalszej degradacji do ketonów i

aldehydów, nadając preparatom zapach zjełczałego

tłuszczu. Degradację taką można ograniczyć rozkładając

enzymy lipolityczne poprzez ogrzewanie tłuszczów w 70°C.

Degradacja fizyczna jest związana z utleniającym

działaniem tlenu z powietrza i światła. Tej degradacji

zapobiega się dodając antyutleniacze. Dla zrozumienia

mechanizmu działania antyutleniaczy musi się zrozumieć

mechanizm wolnorodnikowej biodegradacji.

R-H R

.

+ H

.

hv

R

.

+ O

2

[O=O

.

O-O

.

] ROO

.

ROOH

H

.

Reakcję zapoczątkowuje światło, które powoduje powstania
wolnego rodnika (pochodzącego np. z łańcucha kwasu
tłuszczowego). Rodnik ten R· reaguje z tlenem dając rodnik
nadtlenkowy ROO·. W reakcji z rodnikiem wodorowym powstaje
reaktywny wodoronadtlenek ROOH.

Produkty jego rozpadu podtrzymują cały łańcuch reakcji

wolnorodnikowych przedstawionych schematem:

ROOH R

.

+ HOO

.

R

.

+ O

2

ROO

.

ROO

.

+ RH ROOH + R

.

HOO

.

+ RH H

2

O

2

+ R

.

Jony metali pełnią rolę katalizatorów w tych przemianach,
dzięki swoim właściwościom występowania na wielu
stopniach utlenienia:

Fe

++

+ ROOH RO

.

+ OH

-

+ Fe

+++

Fe

+++

+ ROOH ROO

.

+ H

+

+ Fe

++

-e

-

+e

-

Fe

++

+ H

2

O

2

HO

.

+ HO

-

+ Fe

+++

-e

-

Normalnie funkcjonujący organizm prseprowadza redukcję tlenu

atmosferycznego, którym oddychamy i który jest

wykorzystywany do „spalania” pokarmów. Tlen ulega redukcji do

wody w wieloetapowym procesie przedstawionym schematem:

O

2

+ e

-

O

2

-

.

+ e

-

+ 2H

+

H

2

O

2

+ e

-

+ H

+

HO

.

+ e

-

+ H

+

H

2

O

-H

2

O

Czasami organizm traci kontrolę nad wieloetapowymi procesami
redukcji tlenu, a niektóre z pośrednich produktów redukcji tlenu
są toksyczne. Aniorodnik ponadtlenkowy są rozkładane przez
dysmutazę ponadtlenkową, natomiast nadltenek wodoru przez
katalazy i peroksydazy w reakcjach:

2O

2

-

.

+ 2H

+

H

2

O

2

+ O

2

Dysmutaza

ponadtlenkowa

2H

2

O

2

2H

2

O + O

2

H

2

O

2

+ RH

2

2H

2

O + R

Katalaza

Peroksydaza

Niewielkie ilości antyutleniacza są zdolne „zmiatać” wolne
rodniki i w ten sposób hamować przebieg tych złożonych
procesów. W organizmie rolę taką pełnią witaminy E i C, -

karoten (Prowitamina A), glutation, cysteina i koenzym Q.

4.1.

Witaminy

Tokoferol (Wit. E) jest typowym zmiataczem rodników
liponadtlenkowych (radical scavenger) wedle schematu
reakcji:

wit.EOH + HO

.

wit.E

.

+ H

2

O

Odtwarzanie tokoferolu z formy rodnikowej zachodzi
przez reakcję z witaminą C wedle schematu reakcji:

O

O

OH

HO

OH

HO

O

O

O

.

HO

OH

HO

O

O

O

OH

HO

O

+ wit.E

.

- wit.E

.

+ wit.E

.

- wit.E

.

Kwas askorbowy

Kwas semihydroaskorbowy

Kwas dehydroaskorbowy

CVI

CVII

CVIII

W kosmetyce stosuje się tokoferole do stabilizacji
preparatów zawierających wit. A i tłuszcze (Redoxogran
wytwarzany z kiełków pszenicy)

Jako antyutleniacz jest stosowana sama wit. C

(preparaty o nazwach Ascorin, Cavatin C, Cebion,
Redoxon, Vitacin w stężeniach 0k. 0.05%). Wit. C jako
ester kwasu palmitynowego jest rozpuszczalna w
tłuszczach i może być też stosowana do ich stabilizacji.

Inne związki – pochodne Wit. C są stosowane jako antyutleniacze:
kwas izoaskorbowy (CIX) i kwasy reduktowe (CX):

O

O

OH

HO

HO

HO

Kwas izoaskorbowy

CIX

O

O

OH

HO

R

Kwas reduktowy

R = H

Kwas 5-metyloreduktowy

R = CH

3

CX

Przeciwutleniacz pochodzenia naturalnego NGDA (CXI),

izolowany z pustynnej rośliny Larrea divaricata jest

blokerem lipooksygenazy, enzymu katalizującego

przekształcanie nienasyconych łańcuchów kwasów

tłuszczowych w nadtlenki.

HO

HO

OH

OH

CH

3

CH

3

NDGA

CXI

4.2.

Estry kwasu galusowego

Estry kwasu galusowego są przeciwutleniaczami fazy olejowej i

tłuszczowej. Ester propylowy (CXII, Rogalin P, Tenor PG) są

stosowane w stężeniach 0.005-0.01% jest nie tylko dobrym

zmiataczem rodników, ale ma też aktywnośćprzeciwgrzybiczą.

Związki tego typu powinny być stosowane z chelatorami metali.

RO

O

OH

OH

HO

Estry kwasu galusowego

R = ³añcuch alkilowy C

1-3

,

C

8,9,12,14,18

CXII

4.3.

tert-Butylofenole

Fenole i chinony są dobrymi zmiataczami rodników. Ich

pochodne alkilowe są stosowane jako syntetyczne

antyoksydanty: BHT (CXIII, Butylated Hydroxytoluene,

Impruvol, Tenox BHT, stosowany do stabilizacji tłuszczów

roslinnych i zwierzęcych), BHA (CXIV, Butylated

Hydroxyanisol, Embanox, Tenox BHA), tert-butylohydrochinon

(CXV), który w przeciwieństwie do niepodstawionego chinonu

nie jest toksyczny.

OH

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

BHT

CXIII

OH

OCH

3

BHA

CH

3

CH

3

CH

3

OH

OH

tert

-butylohydrochi

non

CH

3

CH

3

CH

3

CXIV

CXV

Mechanizm działania fenoli i chinonów podstawionych grupą tert-

butylową polega na reakcji:

OH

+ 2ROO

.

OH

H

OOR

+ 2ROOH

4.4.

Związki kompleksujące

Ponieważ antyoksydanty w obecności jonów metali

przejściowych wykazują uboczną reaktywność, więc

konieczne jest dla ich ochrony wiązanie jonów metali. Rolę

tę spełniają proste aniony karboksylanowe jak cytryniany

(CXVI) i winiany (CXVII) lub kompleksony, oparte o

strukturę aminopolioctową, jak EDTA (CXVIII, kwas

etylenodiaminotetraoctowy) i analogi (CXIX-CXXI).

Kompleksony te są składnikami mydeł, zmiękczającymi wodę.

OH

OH

O

HO

OH

O

O

Kwas cytrynowy

Kwas winowy

HO

O

OH

OH

HO

O

OH

CXVI

CXVII

N

OH

O

HO

O

N

OH

O

OH

O

EDTA

N

OH

O

HO

O

N

OH

O

HO

Kwas hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy

CXVIII

CXIX

N

OH

O

OH

O

HO

O

NTA

CXXI

N

OH

O

HO

O

N

N

OH

O

OH

O

O

OH

DTPA

CXX

Jako czynniki kompleksujące jony metali używane są także

pochodne kwasu fosforawego H

3

PO

3

(CXXII-CXXIII). Są one

również regulatorami twardości wody (używane w mydłach).

Kompleksony stanowią również podstawowy składnik płynów

do usuwania kamienia nazębnego.

N

P

OH

O

P

OH

O

P

HO

O

HO

OH

HO

Tris(fosfonometylo)amina

OH

P

P

CH

3

OH

OH

O

OH

HO

O

EHDP

CXXII

CXXIII