Metody elektroanalityczne

Podział metod elektroanalitycznych

- potencjometria,

- konduktometria,

- elektrograwimetria,

- elektrografia,

- kulometria,

- polarografia,

- woltoamperometria,

- amperometria.

Elektroliza

–wszystkie zjawiska (reakcje

elektrochemiczne) na granicy faz przewodnik

metaliczny – roztwór, zachodzące podczas

przepływu przez elektrolit stałego prądu

elektrycznego.

Elektrolizą rządzą dwa prawa Faradaya

(1833).

I prawo Faradaya

Masy substancji (m) wydzielonych podczas
elektrolizy

na

elektrodach

są

wprost

proporcjonalne

do

wielkości

ładunku

elektrycznego (Q), który przepłynął przez
elektrolit
 

k –równoważnik elektrochemiczny (masa
substancji wydzielona na elektrodzie przez
ładunek 1C (1A w ciągu 1s)

kIt

kQ

m





2

1

2

1

Eq

Eq

m

m



2

1

2

1

Eq

Eq

k

k



const

k

Eq

k

Eq





2

2

1

1

II prawo Faradaya

Jednakowe ładunki elektryczne (Q) wydzielają
z różnych elektrolitów masy substancji (m)
proporcjonalne

do

ich

równoważników

chemicznych (Eq)
 

lub

lub

 

Stały dla wszystkich substancji stosunek
równoważnika chemicznego (Eq=M/z) do
elektrochemicznego (k) nosi nazwę

stałej

Faradaya

(

F = 96486,70.54 C/val

) –jest to

ładunek

potrzebny

do

wydzielenia

na

elektrodzie

jednego

gramorównoważnika

chemicznego substancji.

Uzasadnienie wartości liczbowej stałej Faradaya

K

A

T

O

D

A

A

N

O

D

A

I

I

e

Jeśli na katodzie wydzieliło się m gramów metalu wtedy
liczba elektronów, które zostały zredukowane (M

+

+ e

-

= M

0

)

wynosi: m/M

x

N

gdzie M – masa molowa, N – liczba Avogadro

Uzasadnienie wartości liczbowej stałej Faradaya

Dla metalu, którego stopień utlenienia jest większy od 1
(M

z+

+ ze

-

= M

0

), sumaryczny ładunek wymieniony między

elektrodą i roztworem wynosi:

gdzie e – ładunek elektronu, równy 1,622

x

10

-19

C

e

x

N = 1,622

x

10

-19

C

x

6,03

x

10

23

= 96500 C

Q

e

z

N

M

m









It

zF

M

F

It

z

M

eN

Q

z

M

m







F

Eq

zF

M

k





stąd równoważnik elektrochemiczny k wynosi:

Elektrograwimetria, analiza

elektrograwimetryczna, metoda

analizy ilościowej; polega na

wagowym oznaczeniu substancji

wydzielonej uprzednio

na elektrodzie.

W elektrograwimetri zawartość metali w

roztworze wyznaczana jest poprzez ich ilościowe

wydzielenie na (uprzednio zważonej) katodzie w

procesie elektrolizy. Metale przeszkadzające

usuwa się najczęściej za pomocą odpowiednich

odczynników kompleksujących. Niemetale

wyznacza się z pomiaru objętości wydzielonego

gazu na anodzie.

0

ln

0

M

M

a

a

nF

RT

E

E

n





Równanie Nernsta

E

0

– normalny potencjał elektrody, tj. potencjał elektrody

w roztworze o aktywności jonów metalu a

M

n+

= 1

R – stała gazowa,
T – temperatura [K],
F – stała Faradaya,
N – liczba elektronów biorących udział w reakcji.

a

M

0

= const. = 1

.

.

0

ln

red

utl

a

a

nF

RT

E

E





SEM = E

1

– E

2

SEM

Elektroda odniesienia

Klucz elektrolityczny

Elektroda wodorowa

Elektrody jonoselektywne

stałomembranowe ciekłomembranowe

uczulane

enzymatyczne
gazowe

zawierające
kationity

zawierające anionity

zawierające związki makrocykliczne

szklane

do oznaczania stężenia
jonów wodorowych

do oznaczania stężenia
kationów jednowartościowych

krystaliczne

homogeniczne
heterogeniczne

Elektrody szklane do oznaczania stężenia jonów
wodorowych

Elektrody stałomembranowe

Elektrody stałomembranowe

Elektrody szklane do oznaczania stężenia kationów

jednowartościowych

Selektywność elektrod jest zależna od składu
chemicznego szkła,
z którego została wykonana membrana.

Skład elektrody szklanej do oznaczania pH:
Na

2

O – 14%, SiO

2

– 86% (% molowy), wsp. czułości Ag/Na

- 1400

Skład elektrody szklanej do oznaczania jonów Ag

+

i Na

+

:

Na

2

O – 11%, Al

2

O

3

– 18%, SiO

2

– 86% (% molowy)

Skład elektrody szklanej do oznaczania jonów K

+

i NH

4

+

:

Na

2

O – 27%, Al

2

O

3

– 4%, SiO

2

– 69% (% molowy) wsp.

czułości K/NH

4

- 1400

Elektrody stałomembranowe

Elektrody krystaliczne

homogeniczne i heterogeniczne

Elektrody stałomembranowe

Elektrody krystaliczne homogeniczne

Membranę stanowi monokryształ lub układ polikrystaliczny trudno

rozpuszczalnych związków.

Jedną z pierwszych elektrod krystalicznych była elektroda fluorkowa

opisana w 1966 r. przez Franta i Rossa. Membranę stanowił w niej

monokryształ fluorku lantanu lub fluorku innych pierwiastków ziem

rzadkich. Fluorki te wykazują elektryczne przewodnictwo wynikające

z ruchliwości jonów fluoru w sieci krystalicznej.

Schematyczny mechanizm przenoszenia ładunków:

LaF

3

+ dziura cząsteczkowa  LaF

2

+

+ F

-

Elektrody krystaliczne homogeniczne

Oznaczan

y jon

Skład membrany

Zakres

stosowalności

mol/dm

3

Zakres pH

prawidłowej

pracy

elektrody

Jony

przeszkadzające

F

-

LaF

3

1 – 10

-6

5 - 8

OH

-

(pH>8,5)

S

2-

Ag

+

Ag

2

S

1 – 10

-23

13 – 14

2 - 9

Hg

2+

I

-

AgI +

Ag

2

S

1 – 10

-7

1 - 12

S

2-

, CN

-

CN

-

AgI +

Ag

2

S

10

-2

– 10

-6

11 - 13

S

2-

, I

-

Pb

2+

PbS +

Ag

2

S

0,1 – 10

-7

2 – 14

Ag

+

, Hg

2+

,

Cu

2+

Elektrody krystaliczne heterogeniczne

Elektrody stałomembranowe

Elektrody heterogeniczne składają się z substancji

aktywnej

zdyspergowanej na obojętnym nośniku. Zadaniem

nośnika jest

polepszenie właściwości mechanicznych membrany.

Jako substancje aktywne stosuje się trudno

rozpuszczalne sole

lub wymieniacze jonowe, natomiast jako nosniki

stosuje się

parafinę, polistyren, PCV lub gumę silikonową.

Nośnik powinien być substancją hydrofobową.

Oznaczan

y jon

Skład membrany

Zakres

stosowalności

mol/dm

3

Zakres pH

prawidłowej

pracy

elektrody

Jony

przeszkadzające

Cl

-

AgCl

1 – 10

-5

1 - 10

CN

-

, S

2

O

3

2-

, I

-

Elektrody ciekłomembranowe

Mała ruchliwość dwuwartościowych kationów w

stałych membranach zainspirowała opracowanie

membran ciekłych.

Jedną z pierwszych była opracowana przez Rossa w

1967 r. elektroda z ciekłą membraną do oznaczania

jonów wapnia.

Membrana z hydrofobowego materiału (octan celulozy, spiekane szkło),
nasycona roztworem wymieniacza organicznego. Oddziela ona
zewnętrzny roztwór badany od wewnętrznego roztworu membrany o
stałym stężeniu jonów, na które czuła jest elektroda

Roztwór membrany

Roztwór wymieniacza organicznego

Elektrody ciekłomembranowe

Elektrody zawierające kationity.

W składzie roztworu wymieniacza organicznego są
stosowane ciekłe kationity. Najczęściej stosuje się
sole diestrów kwasu fosforowego lub sole kwasów
karboksylowych zawierające grupę tioeterową. Służą
m. in. do oznaczania: Zn

2+

, Cu

2+

, Ni

2+

, Ca

2+

.

Elektrody zawierające anionity.

W skład roztworu wymieniacza organicznego
wchodzą najczęściej czwartorzędowe sole amonowe.
Służą m. in. do oznaczania: NO

3

-

, ClO

4

-

, BF

4

-

, I

-

.

Elektrody zawierające obojętne związki
makrocykliczne,

np. roztwory makrocyklicznych

antybiotyków. Umożliwiają one np. pomiar stężenia
jonów potasu w obecności jonów sodu.

Oznaczan

y jon

Skład

wymieniacza

Zakres

stosowalności

mol/dm

3

Zakres pH

prawidłowej

pracy

elektrody

Jony

przeszkadzające

Ca

2+

(RO)

2

PO

2

-

1 – 10

-5

5,5 - 11

Zn

2+

, Fe

2+

,

Pb

2+

,

Cu

2+

Cl

-

R

4

N

+

0,1 – 10

-5

2 - 10

ClO

4

-

, I

-

,

NO

3

-

, Br

-

K

+

walinomyc

yna

1 – 10

-5

2 – 11

Rb

+

, Cs

+

,

NH

4

+

Elektrody ciekłomembranowe

Elektrody uczulane

Elektrody uczulane składają się z właściwej elektrody

jonoselektywnej i układu przetwarzającego lub

wyodrębniającego oznaczany składnik z próbki

analitycznej.

Do elektrod jonoselektywnych uczulanych należą

elektrody enzymatyczne i gazowe.

Klasycznym przykładem elektrody enzymatycznej jest elektroda
służąca

do

oznaczania

mocznika.

Cząsteczki

mocznika

dyfundujące z objętości roztworu przez pierwszą błonę
półprzepuszczalną do powierzchni elektrody ulegają w warstwie
żelu zawierającego enzym ureazę rozkładowi enzymatycznemu
zgodnie z reakcją enzymatyczną:

Powstałe w wyniku reakcji jony amonowe dyfundują przez drugą
półprzepuszczalną błonę do powierzchni elektrody szklanej
powodując zmianę jej potencjału.

Elektrody uczulane, enzymatyczne













 







4

2

2

2

2

2

2

NH

CO

H

O

H

NH

CO

ureaza

mocznik

jon amonowy

błona półprzepuszczalna

błona półprzepuszczalna

elektroda szklana

Elektrody uczulane, gazowe

1

2

3

4

Membrana przepuszczalna dla gazu

Roztwór wewnętrzny

Elektroda
do pomiarów pH

Wykorzystuje się je m. in. do pomiarów
stężenia CO

2

, SO

2

i NH

3

. Gaz dyfunduje

przez membranę
i rozpuszcza się w roztworze
wewnętrznym (roztwór wodny), na
skutek czego w roztworze zmienia się
stężenie jonów wodorowych:
CO

2

+ H

2

O  HCO

3

-

+ H

+

SO

2

+ H

2

O  HSO

3

-

+ H

+

NH

3

+ H

2

O  NH

4

+

+ OH

-

Przykłady dziedzin zastosowania elektrod
jonoselektywnych:

 
        Rolnictwo:

pasza - pomiary zawartości wapnia, chlorowców, sodu, potasu,
azotanów w celu zapewnienia odpowiedniej jakości wyrobów,
próbki gleby - oznaczania zawartości wapnia, azotanów, sodu,
potasu, boru i chlorowców
nawozy sztuczne - oznaczanie azotu i azotanów oraz oznaczanie
potasu i wapnia.
 
        Medycyna:

krew, surowica - pomiar zawartości potasu, wapnia, chlorków
i fluorków w próbkach małej ilości.
mocz - łatwe oznaczanie zawartości jodków, fluorków, wapnia
i jonów amonowych.
Ponadto można przeprowadzić analizy śliny, potu, kultur
bakterii
i próbek biologicznych.

Ponadto: przemysł spożywczy, agronomia, chemia, fizyka,
biologia, stomatologia, ochrona środowiska itd.

Konduktometria

polega na pomiarze

przewodnictwa elektrycznego lub oporu

roztworu znajdującego się między

dwiema elektrodami obojętnymi w

warunkach stosowania zmiennego

napięcia, o częstotliwości nie

przekraczającej

10

5

Hz.

Podział technik

konduktometrycznych:

1.konduktometria klasyczna,
2.konduktometria bezelektrodowa

małej częstotliwości,

3.konduktometria wielkiej

częstotliwości.

Konduktometria klasyczna

, polega

na pomiarze przewodnictwa słupa cieczy

zawartego między dwiema elektrodami

platynowymi, do których przykłada się

napięcie prądu zmiennego o częstotliwości

ok. 10

5

Hz

(na ogół od 1 do 10 kHz).

Ładunek elektryczny w roztworach elektrolitów
przepływa w wyniku uporządkowanego ruchu
jonów w polu elektrycznym. Zgodnie z prawem
Ohma rezystancja (opór) wyraża się wzorem:

]

[

A

l

R







gdzie: opór właściwy słupa cieczy o
przekroju (A) 1 cm

2

oraz długości (l) 1cm.

Stosunek l/A nazywa się stałą naczynka
elektrolitycznego lub pojemnością oporową
naczynka k:

]

cm

[







]

[

1





cm

A

l

k

~

Konduktometria klasyczna

Dla

elektrolitów

zazwyczaj

podaje

się

konduktancję

elektrolityczną (przewodność elektryczną czynną):

gdzie: konduktywność elektrolityczna
(przewodność właściwa) słupa cieczy o przekroju (A) 1 cm

2

oraz długości (l) 1cm.

Konduktancja

elektrolityczna

i

przewodność

właściwa

elektrolitów zależą od:
    rodzaju elektrolitu,

    stężenia,

    temperatury - zamienia się zarówno koncentracja nośników

jak i ruchliwość.
W danej temperaturze przewodnictwo właściwe elektrolitu jest
funkcją stężenia. W roztworach o małym stężeniu
konduktywność elektrolitu zwiększa się niemal liniowo ze
wzrostem stężenia

simens

S

l

A

R

G













]

[

]

[

]

[

1

1

1







]

cm

S

[

1







]

[

1

1

1















cm

S

k

G

k

R





Zakładając,

że

roztwór

jest

dostatecznie

rozcieńczony (siły oddziaływania międzyjonowego są
pomijalnie małe) i jony są kulami o średnicy
niezależnej od natury rozpuszczalnika (pomijamy
solwatację) wówczas ruchliwość jonu można określić
następującą zależnością:

gdzie: - wartościowość jonu, - ładunek
elementarny,
- promień jonu, - lepkość roztworu.













r

e

z

u

o

i

i

6

i

z

o

e

r



Konduktometria klasyczna

Ruchliwość jonów metalu w rozcieńczonych
roztworach wodnych wynosi około 5·10

-4

cm

2

·V

-1

·s

-1

Ruchliwość jonów wodorowych w rozcieńczonych
roztworach wodnych wynosi około : 36,2 ·10

-4

cm

2

·V

-

1

·s

-1

Konduktometria klasyczna

Porównywanie konduktancji elektrolitycznej różnych
elektrolitów

umożliwia

tzw.

przewodnictwo

molowe (konduktywność molowa) :

Przewodnictwo molowe jest liczbowo równe
konduktancji elektrolitycznej jaką wykazuje warstwa
elektrolitu o objętości V (cm

3

) zawierająca 1 mol

substancji, umieszczona między dwiema elektrodami
znajdującymi się od siebie w odległości
1 cm.



]

mol

cm

S

[

1000

c

1

2













Konduktometria klasyczna

Przewodność molowa (dla elektrolitu typu AB),

składa się z przewodności kationu i przewodności
anionu :

Przewodnictwo molowe elektrolitu zależy od jego

stężenia i wraz z rozcieńczeniem roztworu wzrasta do
wielkości

zwanej

graniczną

przewodnością

molową .

Gdy

(prawo Kohlrauscha)





A





B







dysocjacji

stopień

:

gdzie

B

A

AB





















o



o

B

o

A

o

to

c





















1

0

Konduktometria klasyczna

W przypadku elektrolitów typu A

n

B

m.

łatwiej porównywać

przewodność różnych związków za pomocą przewodności
równoważnikowej.

Uwaga! W układzie SI pojęcie gramorównoważnik
oraz przewodność równoważnikowa nie występuje.

Przewodność równoważnikową
można zdefiniować następująco:

Przewodnictwo równoważnikowe elektrolitu A

n

B

m

jest

zawiązane

z

przewodnictwem

molowym

następującą zależnością:

gdzie: ładunek kationu lub anionu,
liczba kationów lub anionów powstałych podczas
dysocjacji elektrolitu A

n

B

m

.

e

ln

norma

stężenie

N

N

1000

*























m

z

n

z

*











z

;

z





m

;

n

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0

0,5

1

1,5

2

c* [mol/dm

3

]

[S/cm]





HCl

PbCl

2

MnCl

2

ZnCl

2

NiCl

2

NaCl

Zmiany konduktywności w zależności od stężenia rozcieńczonych

roztworów elektrolitów, T = const.

Konduktometria klasyczna

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

c*

HCl

/ (c*

HCl

+ c*

MtCl

)



[

S

/c

m

]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

1

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

c*

MtCl

/ (c*

HCl

+ c*

MtCl

)



[

S

/c

m

]

MnCl

2

NiCl

2

ZnCl

2

NaCl

PbCl

2

Zmiany konduktywności w zależności od ułamka

gramorównoważnikowego jonów wodorowych w

roztworach elektrolitów, T = const. c

Kt

= const.

Konduktometria klasyczna

Zależność konduktywności elektrolitów od koncentracji w stężonych

roztworach wodnych

Konduktometria klasyczna

Konduktometria klasyczna

Zastosowanie

Oprócz ogólnie znanych przykładów wykorzystania
metod konduktometrii klasycznej (pomiar stopnia
zasolenia oraz analiza miareczkowa), dzięki dużej
czułości (na poziomie 10

-7

– 10

-6

mol/dm

3

), są one

stosowane do badania wielu procesów chemicznych i
biologicznych, m. in.:

- do wyznaczania stopni i stałych dysocjacji
elektrolitów słabych,

- do wyznaczania iloczynów rozpuszczalności soli
trudno rozpuszczalnych,
- do wyznaczania stałych trwałości kompleksów,

- do badania kinetyki procesów dyfuzyjnych,

- do badania rozwoju kultur bakteryjnych,

- w medycynie i inżynierii materiałowej,

- w inżynierii rolniczej.

Konduktometria klasyczna

Zastosowanie (pomiar pH)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0

5

10

15

20

25

c*

H

[mol/dm

3

]

c*

H

[mol/dm

3

]

x 10

-3

x 10

-3

Niepewność wskazań przyrządów pomiarowych:

 = 0,1 S/cm

pH = 0,02

c*

H

= 7,5x10

-3

mol/dm

3

,

co odpowiada wartości pH = 5,12

c*

H

= 8,4x10

-3

mol/dm

3

,

co odpowiada wartości pH = 5,08

c*

H,gr

 

pH

*

H

c



 

260

a

,

*

H







c

 

290

a

,

*

H







c

Konduktometria bezelektrodowa

małej częstotliwości

Konduktometria bezkontaktowa

(bezelektrodowa)

Stosowana w przypadkach, gdy nie jest możliwe

lub wskazane zanurzanie elektrod w

analizowanym roztworze.

Badany roztwór umieszczany jest w

zamkniętym, niemetalowym (np. szklanym,

z tworzywa sztucznego) naczyniu,

umieszczonym pomiędzy uzwojeniami dwóch

transformatorów.

Konduktometria bezelektrodowa

małej częstotliwości

Schemat konduktometru

bezelektrodowego

R

E

k

E

1

2





E

1

E

2

Transformator 1

Transformator 2

Konduktometria bezelektrodowa

wielkiej częstotliwości (oscylometria)

Oscylometria polega na pośrednim pomiarze

admitancji

(przewodności pozornej) lub impedancji (oporu

pozornego) naczyńka pomiarowego zawierającego

badany roztwór, podczas przyłożenia napięcia
przemiennego wielkiej częstotliwości. Zmiany

własności elektrycznych są związane ze zmianami

stężenia, można więc z pomiaru parametrów obwodu

wnioskować o stężeniu roztworu.

Pomiary konduktometryczne i pehametryczne

należą do podstawowych metod

wykorzystywanych w analizie chemicznej. Ich

prekursorami byli m. in. M. Faraday [1791-1867],

S.A. Arrhenius [1859-1927], F.W. Kohlrausch

[1840-1910] oraz F. Haber [1868-1934], który

wraz z

Z. A. Klemensiewiczem [1886-1963] zbudował

elektrodę szklaną do pomiarów pH