Wykład Chemia kwantowa 6 6

background image

Struktura atomów

wieloelektronowych

• Przybliżenie

jednoelektronowe (orbitalne)

• Zasada Pauliego
• Konfiguracje
• Stany singletowe i

trypletowe

• Reguła Hunda
• Sprzężenie spin-orbita
• Symbole termów

background image

Równanie

Schrödingera dla N-

elektronowego atomu

N

j

i

ij

N

i

i

N

i

i

i

r

e

r

Ze

m

H

1

0

2

1

0

2

1

2

4

4

2

ˆ





N

j

i

ij

N

i

r

e

i

h

H

1

0

2

1

4

)

(

ˆ

ˆ



background image

Przybliżenie

jednoelektronowe

Każdemu elektronowi
przypisujemy jego własny
orbital

)...

(

)

(

...)

,

(

2

1

2

1

r

r

r

r

s

l

s

l

m

nlm

m

nlm

Iloczyn funkcji 

nlml

zależącej od

współrzędnych oraz funkcji

spinowej 

ms

Spinorbital

background image

Zakaz Pauliego

Dany orbital mogą zajmować co
najwyżej dwa elektrony o
sparowanych spinach

Zasada Pauliego:

funkcja falowa zmienia znak przy
zamianie wskaźników dwóch
identycznych fermionów

funkcja falowa nie zmienia znaku
przy zamianie wskaźników dwóch
identycznych bozonów

)

1

(

)

2

(

)

2

(

)

1

(

b

a

b

a

)

1

(

)

2

(

)

2

(

)

1

(

b

a

b

a

Nierozróżnialność elektronów:

|(1,2)|

2

=|(2,1)|

2

, więc (1,2) =

±(2,1)

background image

Przybliżenie

jednoelektronowe

Jak skonstruować funkcję
wieloelektronową?

* każdy elektron opisany
innym

spinorbitalem

* antysymetryczna względem

permutacji

elektronów

)

(

)...

2

(

)

1

(

.

...

.

.

.

...

.

.

)

(

)...

2

(

)

1

(

)

(

)...

2

(

)

1

(

1

2

2

2

1

1

1

N

N

N

N

N

N

N

)

(

)......

2

(

)

1

(

2

1

N

N

Nie
!

Wyznacznik Slatera

background image

Metoda wariacyjna

E

H

ˆ



d

d

H

E

*

ˆ

*



d

d

H

E

*

ˆ

*

0

Funkcja próbna: f(c

1

,c

2

,…c

n

)

Znajdujemy minimum dla E
(c

1

,c

2

,…c

n

)

Przykład: orbitale Slatera

)

,

(

)

,

,

(

1

l

lm

r

n

nl

nlm

Y

e

r

N

r

S

background image

Metoda wariacyjna

Metoda Ritza

N

p

p

p

c

1

Minimalizacja energii z
uwagi na współczynniki
prowadzi do:

ˆ

*

*

,...

2

,

1

0

)

(

1

d

H

H

d

S

N

p

ES

H

c

q

p

pq

q

p

pq

N

q

pq

pq

q

Przybliżona funkcja falowa dla
stanu i:

N

q

q

iq

i

c

1

background image

Metoda pola

samouzgodnionego

)

(

)

(

4

)

(

)

(

*

)

(

4

)

(

)

(

*

2

4

)

(

2

1

2

2

1

2

12

0

2

2

2

2

1

2

2

12

0

2

2

2

1

0

2

1

2

2

1

2

r

E

r

d

r

e

r

r

r

d

r

e

r

r

r

Ze

r

m

p

p

i

i

p

i

p

i

i

i

p

e















Równania Hartree-Focka:

2

2

1

)

(

)

(

)

(

ˆ

....N/

,

p

i

i

i

F

p

p

p

i

K

i

J

i

h

i

F

q

N

q

q

)]

(

ˆ

-

)

(

ˆ

2

[

)

(

ˆ

)

(

ˆ

2

/

1

i

j

r

e

j

i

i

J

p

q

ij

q

p

q

)

(

)

(

4

)

(

*

)

(

)

(

ˆ

0

2



i

j

r

e

j

i

i

K

q

p

ij

q

p

q

)

(

)

(

4

)

(

*

)

(

)

(

ˆ

0

2



background image

Przybliżenie

jednoelektronowe

Dla dwóch elektronów

))

1

(

)

2

(

)

2

(

)

1

(

(

2

1

2

1

2

1

Jeśli dwa elektrony zajmują ten sam
orbital :

Pełna funkcja falowa jest
iloczynem części orbitalnej i
spinowej:

))

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

(

2

1

))

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

(

2

1

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

Dozwolone; sparowane
spiny

background image

Stany singletowe i trypletowe

Dla dwóch elektronów na różnych
orbitalach 

a

i 

b

:

))

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

(

2

1

))

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

(

2

1

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

)]

1

(

)

2

(

)

2

(

)

1

(

[

2

1

b

a

b

a

)]

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

[

2

1

)]

1

(

)

2

(

)

2

(

)

1

(

[

2

1

b

a

b

a



)]

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

[

2

1

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

)]

1

(

)

2

(

)

2

(

)

1

(

[

2

1

b

a

b

a

Stan
singletowy

Stan
trypletowy

Korelacja spinowa: E(singlet) >
E(tryplet)

background image

Stany singletowe i

trypletowe

Multipletowość:
2S+1

background image

Konfiguracja

elektronowa

Sposób przyporządkowania
poziomów energetycznych
elektronom

podpowłoki

powło
ki

orbital
e

Powłoka
K, n=1

Powłoka
L, n=2

Powłoka
M, n=3

W atomach
wieloelektronowy
ch odpowłoki nie

zdegenerowane

!

background image

Konfiguracja

elektronowa

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
5p 6s

Rozbudowa powłok
elektronowych

Węgiel, Z= 6: 1s

2

2s

2

2p

2

=

[He]

2s

2

2p

2

[He] 2s

2

2p

x

1

2p

y

1

Najpierw różne orbitale danej
podpowłoki

Reguła Hunda: atom w stanie
podstawowym przyjmuje
konfigurację o największej
liczbie niesparowanych
elektronów

background image

Okresowość

właściwości

chemicznych

Neon, Z=10
[He]2s

2

2p

6

zapełniona powłoka L:
[Ne]

Sód, Z=11: [Ne]3s

1

Lit, Z = 3: [He]3s

1

Potas, Z = 19 [Ar]3s

1

background image

Sprzężenie spinowo-

orbitalne

Całkowit
y
moment
pędu: j

background image

Sprzężenie spinowo-

orbitalne

Energia momentu
magnetycznego  w polu B:

-· B
-· B s· l

2

2

2

2

2

2

ˆ

ˆ

ˆ

2

1

ˆ

ˆ

2

1

(

s

l

j

s

l

j

l

s

l

s

l

s

s

s

l

l

s

l

s

l

j

j

s

l

j

2

)

(

)

2

2

2

2

)}

1

(

)

1

(

)

1

(

{

2

1

,

,

ˆ

ˆ

ˆ

|

,

,

2

1

,

,

ˆ

ˆ

|

,

,



s

s

l

l

j

j

s

l

j

s

l

j

s

l

j

s

l

j

s

l

j

|

|

l

s

)}

1

(

)

1

(

)

1

(

{

2

1

,

,

s

s

l

l

j

j

hcA

E

j

s

l

background image

Sprzężenie spinowo-

orbitalne

Struktura
subtelna
widma:
dublet linii
sodu

background image

Symbole termów

Informacja o całkowitym
orbitalnym momencie pędu L,
multipletowości (2S+1), oraz
całkowitym momencie pędu J dla
danej konfiguracji elektronowej

(konfiguracja
elektronowa)

2S+1

L

J

Liczba kwantowa całkowitego
orbitalnym momencie pędu L:

L = l

1

+l

2

, l

1

+l

2

-1,…,| l

1

-l

2

|L

0

S

1

P

2

D

3

F

4

G

5

H

background image

Symbole termów

Multipletowość termu ma
wartość 2S+1

S = s

1

+s

2

, s

1

+s

2

-1,…,| s

1

-s

2

|

Pojedyńczy elektron - dublet,
np [Ne]3s

1

,

[Ne]3p

1

background image

Symbole termów

Całkowity moment pędu J:

Sprzężenie Russela-Saundersa

L = l

1

+l

2

, l

1

+l

2

-1,…,| l

1

-l

2

|

Dla cięższych atomów -
sprzężenie jj

0)

0

wyj.

(z

1

0,

1

1

0,

0

J

J

J

l

L

S

Reguły wyboru:

background image

Wpływ pola

magnetycznego

l

e

z

m

e

e

m

e

2

e

B

B

l

e

z

m

e

m

m

e

2

2

Energia momentu
magnetycznego  w polu

magnetycznym B:

B

E

z

B

M

E

B

m

E

L

B

M

l

B

m

L

l

lub

Dla momentu spinowego:

s

e

e

z

m

g

...

002319

.

2

e

g

B

M

g

E

B

m

g

E

S

B

e

M

s

B

e

m

s

s

lub

background image

Efekt Zeemana

B

m

E

l

B

m

l


Document Outline


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Wykład Chemia kwantowa 11
Wykład Chemia kwantowa 2
Wykład Chemia kwantowa (3)
Wykład Chemia kwantowa 3 i 4
Wykład Chemia kwantowa (2)
Wykład Chemia kwantowa 7
Wykład Chemia kwantowa 11
Wykład 9 CHEMIA ORGANICZNA
Zakres materiału obowiązujący na II kolokwium wykładowe, Chemia ogólna i nieorganiczna, giełdy
WYKŁAD 1 chemia, Chemia
wykłady chemia sem 1
Rzeczy których nie ma u piegusa wykład chemia( 02 2014
WYKŁAD chemia gips

więcej podobnych podstron