Węglowodory

aromatyczne

• Nazwa tej grupy – węglowodory aromatyczne, ma

charakter historyczny.

• Benzen, naftalen, kwas benzoesowy wydzielano z

olejków, balsamów i żywic odznaczających się
przyjemnym zapachem.

• Areny (węglowodory aromatyczne) zawierają zawsze

układ

naprzemiennie

występujących

wiązań

podwójnych i pojedynczych między atomami węgla,
tworzącymi pierścień.

• Najbardziej znane są

pierścienie sześciowęglowe

z

trzema wiązaniami podwójnymi.

• Wyróżniamy

areny

jednopierścieniowe

i

o

pierścieniach skondensowanych.

Właściwości fizyczne:

Ciecze lub ciała

stałe.

•Cechuje je

dość przyjemny zapach

i gęstość

mniejsza od gęstości wody.

•Areny są nierozpuszczalne w wodzie,
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych.

Właściwości chemiczne:

•Dość łatwo ulegają

reakcjom substytucji

(podstawienia)

z

kwasem

azotowym

(nitrowanie),

siarkowym

(sulfonowanie),

chlorem i bromem (chlorowcowanie).

•W podwyższonej temperaturze i w obecności
katalizatora - niklu, ulegają

redukcji wodorem

do odpowiednich cykloalkanów

Do szeregu

aromatycznego

zaliczamy związki:

• Pierścieniowe posiadające

sprzężony układ

wiązań wiązań

obejmujących cały pierścień

lub układ pierścieni

• układ cykliczny powinien być

płaski

• które są bierne chemicznie

w reakcjach

przyłączenia

• liczba

elektronów niezhybrydyzowanych p

musi spełniać tzw. regułę Hückla (4n + 2)
elektronów, gdzie n jest liczbą naturalną)

• O związkach, które spełniają regułę

Hückla mówimy, że są aromatyczne.

• Reguła ta w praktyce jest sprawdzona dla

n = od 1 do 6, przy czym zawodzi ona dla
związków w których występują więcej niż
3 sprzężone pierścienie.

Benzen- opis budowy metodą

rezonansu

1825

193
1

Wzory Kekulego Wzory
Paulinga

1865

Friedrich August

von Kekule

Michael
Faraday

Linus Carl
Pauling

Benzen – struktury w historii

Hybrydyzacja

Jednorożec

Nosorożec (jako
hybryda)

Smok

Rezonasowe struktury

Hybryda ręki

Budowa benzenu cd.

• Struktura Kekulégo nie tłumaczyła jednak braku

właściwości charakterystycznych dla węglowodoru
nienasyconego benzenu i innych związków
aromatycznych.

• Ponadto, w miarę gromadzenia się materiału

eksperymentalnego,

okazywało

się

że

wszystkie

wiązania

C-C

w

pierścieniu

benzenowym

są

równocenne.

Budowa benzenu cd.

• Na podstawie badań spektroskopowych ustalono, że

cząsteczka benzenu w istocie stanowi pierścień złożony
z

sześciu atomów

węgla połączonych równocennymi

wiązaniami o długości pośredniej pomiędzy długością
wiązania pojedynczego (1,54 Å) i podwójnego (1,34 Å) –
1,39 Å.

• Stan ten można przedstawić z pomocą struktury

rezonansowej:

Graniczne struktury
benzenu

Benzen jest hybrydą
rezonansową o budowie
pośredniej między
strukturami
granicznymi

Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu

W ujęciu teorii rezonansu cząsteczka benzenu jest hybrydą
rezonansową dwóch struktur granicznych(I) i (II) (tzw.
Struktur Kekulego)

Struktury te są równoważne energetycznie,
mają równy udział w opisie struktury
elektronowej hybrydy.

Konsekwencją tego :

jest pełna delokalizacja elektronów 
Jednakowa długość wszystkich wiązań C-C

WIĄZANIA C-C

WAŻNE

CH

3

-CH

3

1,54 Å E= 350 kJ/mol

(Csp

3

-Csp

3

)

CH

2

=CH

2

1,34 Å E=610 kJ/mol

(C sp

2

-Csp

2

)

CH≡CH 1,20

Å

E= 830 kJ/mol

(Csp-Csp)

W BENZENIE 1,40Å E =490
kJ/mol
CH---CH
(Csp

2

-Csp

2

)

Friedrich A. Kekulé von Stradonitz

(1829-1896)

Profesor na uniwersytecie w Gandawie,
Heidelbergu i Bonn, W 1859 ten niemiecki
uczony znany jako Kekule) stwierdzi , że
węgiel można połączyć z czterema atomami
innego pierwiastka, np. wodoru, względnie
chloru. Poza tym węgiel łączył się tylko z
dwoma atomami tlenu lub siarki, gdyż te
ostatnie mogą wiązać dwa atomy. Kekulé
stworzył teorię strukturalną w związkach
organicznych,

połączenia

międzyatomowe

zapisywano przy pomocy kresek, czyli tzw.
wzorów strukturalnych.

Odkrywa w 1866 r pierścieniową budowę benzenu co
zapoczątkowało nowy dział chemii organicznej -

chemię związków

aromatycznych.

Legenda głosi, jakoby rozwiązanie dręczącego

chemika problemu nadeszło we śnie, podczas drzemki przy
kominku, w postaci tańczących w kręgu diabłów. Drzemiąc przy
kominku, śledził ruchy wyimaginowanych atomów pląsających przed
oczyma jego wyobraźni. Cząstki ustawiały się w dziwne formacje,
"długie rzędy" jak później pisał w swoim dzienniku

"czasem silniej

do siebie przylegające, wijące się i skręcające w wężowym ruchu.
Nagle! Jeden z węży schwycił własny ogon i kształt zawirował
drwiąco przed moimi oczyma. Jak rażony piorunem wyrwany
zostałem ze snu".

Po to, dodajmy, aby obwieścić światu, że

cząsteczka benzenu ma budowę pierścienia, czyli formę, jaką przyjął
wirujący w zaspanej głowie wąż atomów.

• Pojęcie

aromatyczności

w

odniesieniu

do

zw.

organicznych

oznacza

zespół

podobnych

wł.

chemicznych charakterystycznych dla benzenu i jego

pochodnych.

• Odpowiadający za aromatyczności fragment struktury

związku musi być płaski, tak jak cząsteczka benzenu

• W benzenie występuje układ sprzężonych elektronów,

nie ma wiązań pojedynczych.

• Nie ma wiązań podwójnych-

dlatego benzen nie może

brać udziału w reakcjach ADDYCJI=PRZYŁĄCZANIA.(jak

np. Etylen CH2=CH2)

• Cząsteczka

o

ładunku

rozmytym

(zdelokalizowanym)na cały szkielet węglowy

jest

trwalsza niż

ta o umiejscowionym

ładunku.

• W cząsteczce benzenu warunek rozmycia

ładunku jest spełniony doskonale – gęstość

elektronów

pi

jest

równomiernie

rozmieszczona na wszystkich 6 at. C

• DLATEGO

WŁAŚNIE

CZĄSTECZKA

BENZENU JEST NIEZWYKLE TRWAŁA

Struktura pierścienia benzenowego, podstawowej
struktury aromatycznej, długo stanowiła zagadkę dla
badaczy. 

Podstawowymi problemami do rozwiązania były

•nienasyconość związku, wynikająca z analizy składu
pierwiastkowego,

•trwałość

•niska reaktywność benzenu

•oraz ilość izomerów otrzymywanych w reakcjach
podstawiania.

Wszystkie problemy dały się wytłumaczyć

przy założeniu

płaskiego pierścienia i dyslokacji elektronów
sprzężonych wiązań

pi.

Określona na podstawie obliczeń kwantowomechanicznych
tzw. reguła Hückla mówi,

że ilość elektronów pi tworząca

chmurę nad i pod pierścieniem aromatycznym musi wynosić
[4n+2] (2; 6; 10;...). pozwalająca na sprawdzenie, czy
określony, organiczny, cykliczny związek chemiczny jest
prawdopodobnie aromatyczny

.

Układem aromatycznym jest tylko związek płaski,
cykliczny, w którym wiązania podwójne są
sprzężone, a elektrony  obsługują całą cząsteczkę.

Liczba elektronów  obsługująca cząsteczkę musi

spełniać warunek:

liczba elektronów na orbitalach p =(4n+2)

N

+

+

-

S

..

..

O

..

..

..

pirydyna

tiofen

furan

kation
cyklopropenylo
wy.

(cyklopropen)

anion
cyklopentadienylo
wy

kation
tropyliowy

(tropyliden)

Reguła Hückla 4n+2

Budowa elektronowa benzenu wg teorii orbitali

molekularnych

• Węglowodory aromatyczne to związki

węgla

z

wodorem,

zawierające

w

cząsteczce

oprócz

wiązań

sigma,

zdelokalizowane wiązanie

pi

, obejmujące

całą cząsteczkę.

• Ich rdzeń stanowi pierścień aromatyczny,

czyli struktura najczęściej sześcio- lub
pięcioatomowa, która prócz wiązań

s

zawiera sprzężony sekstet elektronów

p

.

Ten sprzężony sekstet elektronów

pi

decyduje

praktycznie

o

wszystkich

właściwościach związku aromatycznego.
Najbardziej

typowym

przedstawicielem

jest benzen.

Budowa elektronowa benzenu wg teorii orbitali

molekularnych

• Wiązania typu

p

polegają na dość słabym, bocznym

pokrywaniu się orbitali p, ustawionych równolegle do
siebie.

• W pierścieniu aromatycznym tworzą one "palisadę" na

zamkniętym kręgu, co powoduje, że wiązania

p

nie są

zlokalizowane w konkretnym miejscu pierścienia lecz

stanowią

przemieszczająca

się

chmurę

elektronową

• Ta permanentna dyslokacja ładunku powoduje z jednej

strony utrudnienie w reakcji z udziałem wiązań p -

stąd

pierścienie

aromatyczne

nie

ulegają

reakcjom

przyłączenia

(addycji)

lecz

ulegają

reakcjom

podstawienia

(

substytucji elektronowej

, mimo formalnie

istniejących wiązań wielokrotnych).

Źródła węglowodorów

aromatycznych

• Głównym, naturalnym źródłem węglowodorów

aromatycznych jest tzw.

smoła pogazowa

uzyskiwana w wyniku suchej destylacji węgla
kamiennego w koksowniach i gazowniach. Źródło
to obecnie traci na znaczeniu, ponieważ jako gaz
opałowy stosuje się coraz częściej gaz ziemny, a
dawne gazownie są zamykane.

• Węglowodory aromatyczne występują również w

ropie naftowej

, ale na ogół nie są z niej

wyodrębniane.

Zapotrzebowanie

na

te

węglowodory jest dość duże, ponieważ stanowią
surowce wielu gałęzi przemysłu chemicznego
(barwniki, polimery, farmaceutyki).

• Obecnie

więc

przeważająca

większość

węglowodorów aromatycznych jest produkowana

syntetycznie z ropy naftowej w procesie
reformingu.

Otrzymywanie węglowodorów

aromatycznych

• w procesach destylacji smoły koksowniczej,
• Koksowania węgla kamiennego
• Destylacji ropy naftowej
• piroliza alkanów, alkenów
• katalityczne odwodornienie alkanów,

cykloalkanów

Otrzymywanie benzenu

• Do czasów II wojny światowej główną metodą otrzymywania

benzenu była

ekstrakcja ze smoły pogazowej

(produkt

uboczny w przemyśle koksowniczym i gazowniczym).

• W latach 50' wzrosło zapotrzebowanie na benzen (głównie ze

strony przemysłu tworzyw sztucznych) i konieczna stała się
jego produkcja na wielką skalę

z ropy naftowej

.

Obecnie, oprócz ekstrakcji ze smoły pogazowej, stosuje

się następujące metody otrzymywania benzenu:

• piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną (kraking

parowy

)

• reforming lekkich frakcji ropy naftowej

• dealkilacja toluenu

, polegająca na przepuszczaniu mieszaniny

toluenu i wodoru nad katalizatorem (chrom, molibden lub
tlenek platyny) w temperaturze 500-600 °C pod ciśnieniem
40-60 atm (czasem zamiast katalizatora używa się wyższych
temperatur):

C

6

H

5

CH

3

+ H

2

→ C

6

H

6

+ CH

4

Otrzymywanie benzenu

Inne, nie stosowane na skalę przemysłową
metody pozyskiwania tego związku to m. in.:

•odwodornienie cykloheksanu w temp. 300 °C
na katalizatorze (najczęściej platyna osadzona
na tlenku glinu)

•polimeryzacja acetylenu poprzez ogrzewanie
go w obecności węgla aktywnego:
3C

2

H

2

→ C

6

H

6

Otrzymywanie benzenu

Trimeryzacja
cząsteczek acetylenu

na skalę przemysłową

w procesie cyklizacji

(zamknięcia w pierścień zawartych w ropie
naftowej

alkanów)

i

odwodornienia

powstałych cykloalkanów.

Grupy związków

aromatycznych

1. Areny- benzen i jego pochodne. Mogą zawierać

więcej niż jeden pierścień benzenowy.
(difenylometan, bifenyl,

2. Związki zawierające skondensowany układ

pierścieni benzenowych

3. Aromatyczne związki heterocykliczne

4. Annuleny-związki monocykliczne, z formalnie

naprzemiennymi pojedynczymi i podwójnymi
wiązaniami (interesujące Hückela). Benzen jest
[6]annulenem, cyklooktatetraen — [8]annulenem.

N

S

..

..

O

..

..

pirydyna

tiofen

furan

CH

2

5.
Fulereny !!!

Związki zawierające skondensowany

układ

pierścieni benzenowych

antracen

fenantren

naftalen

1

4

3

2

6

7

8

5

Aromatyczne Annuleny

H

2

/Pt

H

2

/Pt

H

2

/Pt

H

hydrog

=-118,6kJ /mol

H

hydrog

=-230kJ /mol

H

hydrog

=-206kJ /mol

2x-118kJ/mol=-237kJ/mol

3x-118kJ/mol=-356J/mol

Energia aromatyzacji (stabilizacji)
150kJ/mol

cykloheks
en

1,3
cykloheksadie
n

cykloheksan

wydzielone ciepło

podczas uwodornienia

1,3,5-
cycloheksatrien
hipotetyczny
związek

Uwodornienie BENZENU pod

wpływem temp,

ciśnienia i kat. Pt

wyzwala 206 kJ/mol

, a różnica

356-206=150 kJ/mol

jest

energią

stabilizacji benzenu

H

hydrog

=-206kJ /mol

Uwodornienie

Przemysłowe metody uwodornienia benzenu

Siarczek niklu-Siarczek
wolframu

Substytucja elektrofilowa w

benzenie

• Z obu stron płaszczyzny pierścienia

znajdują się ruchliwe elektrony pi , w
postaci spłaszczonej

chmury

elektronowej.

• Chmury

takie

oddziaływują

z

cząsteczkami

poszukującymi

elektronów-

czyli

odczynnikami

elektrofilowymi

(kationy,

cząsteczki

silnie

polarne

atakujące

dodatnim

biegunem dipola).

• Z

uwagi

na

udział

odczynników

elektrofilowych reakcję podstawienia w
pierścieniu

(układzie

aromatycznym)

nazywamy substytucją elektrofilową

.

Aromatyczna substytucja

elektrofilowa w pierścieniu-

charakterystyczna dla benzenu

o-
dibromobenze
n

Elektrofilowe podstawienie w benzenie

Reakcje te określamy jako

elektrofilowe

, ponieważ

odczynnikiem atakującym w pierwszym stadium reakcji jest
cząstka

o charakterze elektrododatnim

, wchodząca w

oddziaływanie z 6

elektronami  pierścienia aromatycznego

Kompletny mechanizm reakcji podstawienia
elektrofilowego:

Jeżeli cząstka elektrofilowa w kompleksie  utworzy wiązanie

kowalencyjne z jednym z atomów węgla w benzenie, wtedy
powstaje

inny stan pośredni - kompleks 

. Dalej,

najkorzystniejszym przekształceniem kompleksu  jest

powrót do układu aromatycznego, przy czym łatwiej
rozerwaniu ulega wiązanie

C-H

niż C-E i powstaje

produkt

podstawienia.

Kompleksy pośrednie

Jeżeli

cząstka

elektrofilowa

w

kompleksie 

utworzy

wiązanie kowalencyjne
z jednym z atomów
węgla

w

benzenie,

wtedy powstaje

inny

stan

pośredni-

kompleks



Dalej,
najkorzystniejszym
przekształceniem

kompleksu



jest

powrót

do

układu

aromatycznego,

przy

czym

łatwiej

rozerwaniu

ulega

wiązanie C-H niż C-E i

powstaje

produkt

podstawienia

.

Przybliżone relacje energetyczne w

trakcie reakcji elekrofilowego

podstawienia

kompleks
,

niestabiln
y

kompleks



,

X X

:

:

..

..

..

..

FeX

3

+

-

X

+ FeX

4

:

..

..

H

X

+ X

+

-

X

FeX

4

+ HX + FeX

3

Br

+ Br

2

Fe

+ HBr

Halogenowanie (bromowanie,

chlorowanie) związków aromatycznych

elektrofil

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie

związków

aromatycznych

wymaga

użycia

katalizatorów

(zwykle FeBr

3

, AlCl

3

i ZnCl

2

)

umożliwiają doprowadzenie

reagentów na bliska odległość co ułatwia

utworzenie kompleksu

.

Działanie katalizatorów polega na zdolności polaryzacji wiązania chlorowiec –
chlorowiec:

+





Br

Br

FeBr

3

Cząsteczka chlorowca atakuje związek aromatyczny

dodatnim biegunem

,

biegun ujemny tworzy kompleks z katalizatorem

:

Utworzenie wiązania pomiędzy Br

+

a pierścieniem jest etapem powolnym.

+





C

6

H

6

Br

2

Br

Br

FeBr

3

Br

Br

FeBr

3

Br

FeBr

3

Br

H

Br

H

+

1

3

+

1

3

+

1

3

FeBr

4

+

+

+

+

Chlorowcowanie – c. d.

Reaktywność chlorowców maleje w szeregu F

2

>Cl

2

>Br

2

>I

2.

• Fluor jest mało reaktywny wiec aromatyczne związki fluorowe otrzymuje się metodami pośrednimi

• Jodowanie nie zachodzi, ponieważ reakcje cofa się w wyniku redukcyjnych własności powstałego jodowodoru.

C

6

H

6

I

2

C

6

H

5

I

I

H

+

Jeden ze sposobów bezpośredniego jodowania polega na
przeprowadzeniu za pomocą czynnika utleniającego
jodu w cząsteczkę bardziej aktywną.

CH

3

I

2

HNO

3

CH

3

I

CH

3

I

+

+

p-jodotoluen

o-jodotoluen

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie chlorem i bromem należy prowadzić z
dala od światła.

Pod wpływem światła chlorowiec podstawia się

raczej

w

grupie

alkilowej

niż w pierścieniu.

CH

3

Cl

2

CH

2

Cl

Cl

H

+

swiatlo

+

chlorek benzylu

Chlorowcowanie – c. d.

50

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2

hv

heksachlorek benzenu

+

Jasne światło słoneczne może spowodować

przyłączenie chlorowca do pierścienia
aromatycznego.

-

Nu

H

E

Nu H

+

H

E

+

E

H Nu

c.n.

+ E

c.e.

+

Mechanizm reakcji arenów z odczynnikiem

o charakterze elektrofilowym

H O

N O

O

-

+

+

H O

N O

O

H

-

+

H O

H

-

+

N O

O

N O

O

+

:

..

..

+ H

..

..

:

..

..

..

:

..

..

..:

2

HNO

3

+ 2H

2

SO

4

H

3

O

+

+ NO

2

+

+ 2HSO

4

-

+

H

NO

2

+

+ NO

2

O

H

H

..

..

O

H

H

H

..

+

NO

2

Nitrowanie związków

aromatycznych

Kation
(nitroniowy
) nitrolilu
=elektrofil

Nitrowanie związków aromatycznych cd

RCH

2

Cl

c.e

RCH

2

Cl

+ AlCl

3

..

.. :

c.e

c.n.

c.e

RCH

2

Cl

AlCl

3

..

..

c.e

-

+

RCH

2

+ AlCl4

CH

2

CH

3

+ CH

3

CH

2

Cl

AlCl

3

+ HCl

Alkilowanie związków aromatycznych

chlorowcopochodnymi

Reakcja Friedela-

Craftsa

• Reakcja Friedela-Craftsa, to reakcja elektrofilowego

alkilowania benzenu w pierścieniu i innych arenów.

• Elektrofilami są karbokationy powstające z alkenów

albo ze związków zawierających wiązanie węgiel-
chlor.

• Rolę katalizatora spełnia kwas Lewisa (najczęściej

AlCl

3

).

Reakcja Friedela-Craftsa stanowi dogodną metodę
syntezy alkilobenzenów lub ketonów. Metoda
kumenowa to trójetapowa metoda otrzymywania
fenolu i acetonu z benzenu i propenu (propylenu).
Nazwa

tej

metody

pochodzi

od

kumenu

(izopropylobenzenu),

który

jest

produktem

pośrednim.

• Pierwszy etap metody kumenowej to

alkilacja

benzenu propenem (propylenem) w temperaturze
250°C pod zwiększonym ciśnieniem w obecności
kwasu Lewisa (np. chlorku glinu lub zeolitów) jako
katalizatora:

Metoda kumenowa otrzymywania

fenolu

Powstały kumen jest następnie utleniany tlenem w temp. 100°C
do wodoronadtlenku kumylu:

Ostatnim etapem metody kumenowej jest kwasowa hydroliza
otrzymanego wodoronadtlenku kumylu:

Produkty są następnie rozdzielane przez destylację.
Metoda kumenowa jest obecnie głównym źródłem acetonu i
fenolu.

izopropylobenzen,
kumen

Reaktywność benzenu-

benzen nie ulega reakcjom

przyłączenia (addycji)

Benzen nie jest związkiem
nienasyconym !!!

nie odbarwia Br w CCl

4

w temp. pokojowej i

w ciemności

nie odbarwia r-ru
KMNO

4

pod wpływem mocnych
kwasów

tylko pod wpływem ciśnienia i temp.
przyłącza wodór

Typowe reakcje podstawienia

elektrofilowego w benzenie

.

Reakcje te określamy jako

elektrofilowe,

ponieważ

odczynnikiem atakującym w pierwszym stadium reakcji
jest cząstka o

charakterze elektrododatnim

, wchodząca

w oddziaływanie z elektronami  pierścienia

aromatycznego.

Reakcje benzenu

halogenowa
nie

sulfonowanie

nitrowani
e

alkilowanie Friedela-
Craftsa

acylowanie

Friedela-
Craftsa

+ Cl

2

h

H Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

CH

2

-CH

3

+ X

2

h

CHX-CH

3

+HX

+ H

2

SO

4

SO

3

H

X +

C

H

3

C

H

CH

3

C

H

2

X

Na

C

H

2

C

H

CH

3

CH

3

COOH

KMnO

4

/ H

+

+ CH

3

-CH

2

-CH

2

-COOH

Sulfonowanie, kwas
benzenosulfonowy

Jeżeli w pierścieniu obecny jest
podstawnik alkilowy, to

na świetle

lub

w obecności nadtlenków następuje
wolnorodnikowa substytuycja fluorowca

w pozycji benzylowej

. X = Cl, Br

Areny w ciemności nie reagują z
fluorowcami

. Jednak

na świetle

, lub w

obecności nadtlenków następuje
wolnorodnikowa addycja do wiązań C=C.

Reakcja Wurtza
Fittiga syntezy
alkiloarenów

Silne utleniacze utleniają
alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu
ulega zawsze wiązanie C-C w
pozycji C1‑C2.

Inne reakcje arenów

+ H

2

SO

4

SO

3

H

SO

3

H

100

o

C

160

o

C

-naftalenosulfonowy

-naftalenosulfonowy

Reakcje naftalenu

NH

2

OH

CH

3

CH

2

CH

C

benzen

naftalen

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

antracen

fenantren









toluen

fenol

anilina

styren

fenyl

benzyl

benzyliden

benzylidyn

Nazewnictwo związków
aromatycznych

Nazwy podstawników zawierających

pierścienie aromatyczne

COOH

CHO

CN

C

CH

3

O

kwas benzoesowy

aldehyd benzoesowy

benzonitryl

acetofenon

A

orto (o-)

meta (m-)

para (p-)

orto (o-)

meta (m-)

Nazewnictwo związków

aromatycznych

Cl

Br

1. Pierścień numeruje się w taki sposób, by uzyskać jak

najmniejszy zbiór lokantów.

2. Jeżeli to możliwe, podstawnik którego pierwsza litera w

nazwie jest bliżej początku alfabetu uzyskuje mniejszy
lokant.

1

-bromo-2-

chlorobenzen o-

bromochlorobenzen

Br

Cl

O

2

N

2

-bromo-1-chloro-4-

nitrobenzen

Nazewnictwo związków

aromatycznych

2. Jeżeli w związku rozpoznamy układ

kwasu benzoesowego

,

benzonitrylu,

aldehydu benzoesowego

,

fenolu

,

aniliny

,

styrenu

,

toluenu

, to nazwę związku tworzymy od tego układu

*

Br

OH

O

2

N

2-bromo-4-
nitrofenol

Br

CH

3

NH

2

3-metylo-4-
bromoanilina

Grupy podane w kolejności malejącej ważności

O

H

CH

3

NH

2

4-amino-2-metylofenol

Nazewnictwo związków

aromatycznych

Wzory strukturalne i nazwy wybranych

węglowodorów zawierających pierścień

benzenu.

Wpływ podstawników na reakcje

podstawienie aromatycznego

C

H

C

H

C

H

CH

CH

C

H

Równocenne
wszystkie
atomy węgla i
wodoru

Podstawnik

X

znosi

równocenność
atomów węgla i
wodoru, wywiera
wpływ na sposób
podstawienia
następnych
podstawników

C

H

C

H

C

H

CH

CH

C

X

orto

meta

para

Podstawniki I rodzaju

Podstawniki I rodzaju

- AKTYWUJĄ pierścień

na substytucję elektrofilową

•Mają właściwości elektrodonorowe
(nukleofilowe)

•Kierują kolejne podstawniki w położnie

orto-

i

para

-

-

OH grupa

hydroksylowa

-OR, OAr grupy
eterowe

-NH

2

grupa aminowa

-R grupa alkilowa

-atomy fluorowców

Podstawniki II
rodz

Podstawniki I
rodz

Podstawniki II rodzaju

Podstawniki II rodzaju mają właściwości
elektronoakceptorowe (elektofilowe) i

DEZAKTYWUJĄ PIERŚCIEŃ

na substytucję

elekrtofilową

Kierują kolejne podstawniki

w położenie –

meta.

-

grupa nitrowa NO

2

-Grupa sulfonowa –SO

3

H

-krupa karboksylowa –COOH

-grupy estrowe –COOR, -COOAr

-grupa amidowa –CONH

2

-grupa nitrylowa –CN

-grupa aldehydowa- CHO

-grupa karbonylowa C=O

Nitrowanie trójfluorometylobenzenu

Nitrowanie trójfluorometylobenzenu

zachodzi

zachodzi

40 000 razy wolniej niż nitrowanie

40 000 razy wolniej niż nitrowanie

benzenu

benzenu

Trójfluorometylowa grupa

Trójfluorometylowa grupa

dezaktywuje

dezaktywuje

pierścień

pierścień

CF

CF

3

3

Nitrowanie

trójfluorometylobezenu

CF

CF

3

3

CF

CF

3

3

NO

NO

2

2

CF

CF

3

3

NO

NO

2

2

CF

CF

3

3

NO

NO

2

2

+

+

+

+

3%

3%

91%

91%

6%

6%

m

m

-nitro(tr

-nitro(tr

ój

ój

fluoromet

fluoromet

ylowany)

ylowany)

benzen

benzen

stanowi

stanowi

91%

91%

produktu

produktu

-CF

-CF

3

3

aktywuje w położenie –meta

aktywuje w położenie –meta

HNO

HNO

3

3

H

H

2

2

SO

SO

4

4

Nitrowanie

Typowym przykładem nitrowania jest nitrowanie
toluenu. Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy,
produktem jest mieszanina o-, m- i p-nitrotoluenów.

CH

3

HNO

3

H

2

SO

4

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

,

+

+

62%

5%

33%

Niewielka ilość wody cofa reakcję tworzenia się jonu nitroniowego.

NO

2



O

H

2

H

2

NO

3



HNO

3

H

2

SO

HSO

4

+

+

Wpływ podstawników

Br

H

2

SO

4

HNO

3

Br

NO

2

+

Br

NO

2

OH

H

2

SO

4

HNO

3

OH

NO

2

OH

NO

2

+

C

O

CH

3

H

2

SO

4

HNO

3

C

O

CH

3

NO

2

Nitrowanie arenów 2

Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights

reserved.

Chlorowanie arenów

Chlorowanie arenów

AlCl

3

CH

3

C

l

Cl

+

Cl

CH

3

Cl

CH

3

COOH

FeCl

3

Cl

2

COOH

Cl

Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights

reserved.

Utlenianie związków

aromatycznych

Utlenianie związków

aromatycznych

CH

3

COOH

H

2

O

KMnO

4

C(CH

3

)

3

H

2

O

KMnO

4

H

2

O

KMnO

4

CH(CH

3

)

2

Oxidation of an alkyl group on benzene
leads to the formation of benzoic acid.
There must be at least one

hydrogen

on

the carbon that’s on the ring.

No

reaction

Porównanie właściwości węglowodorów

Kąt : 109.5 120 i 180,

1,39
A

CZY MOŻNA ZOBACZYĆ

AROMATYCZNOŚĆ ?

Kompleksy z TCNE

czterocyjanoetylenem

Reakcja tworzenia barwnych kompleksów Charge-Transfer
(CT) pomiędzy szeregiem węglowodorów aromatycznych,
a (TCNE).

Powstaniu kompleksu towarzyszy pojawienie się nowego pasma
absorpcji.

Maksimum absorpcji przesunięte jest tym bardziej w

stronę czerwieni

(a więc dopełniająca barwa roztworu jest tym

bardziej niebieska!), im silniejsze jest oddziaływanie pomiędzy
cząsteczkami

węglowodoru,

a

cząsteczką

TCNE.

Im

znaczniejszy jest

charakter aromatyczny

węglowodoru

(większa gęstość elektronowa w pierścieniu), tym silniej
barwa kompleksu przesunięta jest w kierunku błękitu.

Reakcję wykonuje się w probówce, przez dodanie niewielkiej ilości
badanego związku do bezbarwnego 0,1-procentowego roztworu
TCNE w suchym chlorku metylenu.

Tetracyjanoetylen

Kolorowa aromatyczność

Podstawienie cząsteczki benzenu ugrupowaniami metylowymi
powoduje zwiększenie charakteru aromatycznego związku,

natomiast podstawienie grupą nitrową powoduje odwrotny
efekt

. Doświadczalnym potwierdzeniem może być wzrastająca

łatwość reakcji nitrowania w szeregu: benzen – toluen – ksylen