Węglowodory aromatyczne

Węglowodory

aromatyczne

• Nazwa tej grupy – węglowodory aromatyczne, ma

charakter historyczny.

• Benzen, naftalen, kwas benzoesowy wydzielano z

olejków, balsamów i żywic odznaczających się
przyjemnym zapachem.

• Areny (węglowodory aromatyczne) zawierają zawsze

układ

naprzemiennie

występujących

wiązań

podwójnych i pojedynczych między atomami węgla,
tworzącymi pierścień.

• Najbardziej znane są

pierścienie sześciowęglowe

trzema wiązaniami podwójnymi.

• Wyróżniamy

areny

jednopierścieniowe

pierścieniach skondensowanych.

Właściwości fizyczne:

Ciecze lub ciała

stałe.

•Cechuje je

dość przyjemny zapach

i gęstość

mniejsza od gęstości wody.

•Areny są nierozpuszczalne w wodzie,
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych.

Właściwości chemiczne:

•Dość łatwo ulegają

reakcjom substytucji

(podstawienia)

kwasem

azotowym

(nitrowanie),

siarkowym

(sulfonowanie),

chlorem i bromem (chlorowcowanie).

•W podwyższonej temperaturze i w obecności
katalizatora - niklu, ulegają

redukcji wodorem

do odpowiednich cykloalkanów

Do szeregu

aromatycznego

zaliczamy związki:

• Pierścieniowe posiadające

sprzężony układ

wiązań wiązań

obejmujących cały pierścień

lub układ pierścieni

• układ cykliczny powinien być

płaski

• które są bierne chemicznie

w reakcjach

przyłączenia

• liczba

elektronów niezhybrydyzowanych p

musi spełniać tzw. regułę Hückla (4n + 2)
elektronów, gdzie n jest liczbą naturalną)

Budowa benzenu cd.

• Struktura Kekulégo nie tłumaczyła jednak braku

właściwości charakterystycznych dla węglowodoru
nienasyconego benzenu i innych związków
aromatycznych.

• Ponadto, w miarę gromadzenia się materiału

eksperymentalnego,

okazywało

się

że

wszystkie

wiązania

C-C

pierścieniu

benzenowym

są

równocenne.

Budowa benzenu cd.

• Na podstawie badań spektroskopowych ustalono, że

cząsteczka benzenu w istocie stanowi pierścień złożony
z

sześciu atomów

węgla połączonych równocennymi

wiązaniami o długości pośredniej pomiędzy długością
wiązania pojedynczego (1,54 Å) i podwójnego (1,34 Å) –
1,39 Å.

• Stan ten można przedstawić z pomocą struktury

rezonansowej:

Graniczne struktury
benzenu

Benzen jest hybrydą
rezonansową o budowie
pośredniej między
strukturami
granicznymi

WIĄZANIA C-C

WAŻNE

-CH

1,54 Å E= 350 kJ/mol

(Csp

-Csp

)

=CH

1,34 Å E=610 kJ/mol

(C sp

-Csp

)

CH≡CH 1,20

E= 830 kJ/mol

(Csp-Csp)

W BENZENIE 1,40Å E =490
kJ/mol
CH---CH
(Csp

-Csp

)

Friedrich A. Kekulé von Stradonitz

(1829-1896)

  Profesor  na  uniwersytecie  w  Gandawie,
Heidelbergu  i  Bonn,    W  1859    ten  niemiecki
uczony  znany  jako  Kekule)  stwierdzi  ,  że
węgiel  można  połączyć  z  czterema  atomami
innego  pierwiastka,  np.  wodoru,  względnie
chloru.  Poza  tym  węgiel  łączył  się  tylko  z
dwoma  atomami  tlenu  lub  siarki,  gdyż  te
ostatnie  mogą  wiązać  dwa  atomy.  Kekulé
stworzył  teorię  strukturalną  w  związkach
organicznych,

połączenia

międzyatomowe

zapisywano przy pomocy kresek, czyli tzw.
wzorów strukturalnych.

Odkrywa w 1866 r pierścieniową budowę benzenu co
zapoczątkowało nowy dział chemii organicznej -

chemię związków

aromatycznych.

Legenda głosi, jakoby rozwiązanie dręczącego

chemika  problemu  nadeszło  we  śnie,  podczas  drzemki  przy
kominku,  w  postaci  tańczących  w  kręgu  diabłów.  Drzemiąc  przy
kominku, śledził ruchy wyimaginowanych atomów pląsających przed
oczyma  jego  wyobraźni.  Cząstki  ustawiały  się  w  dziwne  formacje,
"długie  rzędy"  jak  później  pisał  w  swoim  dzienniku

"czasem silniej

do  siebie  przylegające,  wijące  się  i  skręcające  w  wężowym  ruchu.
Nagle!  Jeden  z  węży  schwycił  własny  ogon  i  kształt  zawirował
drwiąco  przed  moimi  oczyma.  Jak  rażony  piorunem  wyrwany
zostałem  ze  snu".

Po to, dodajmy, aby obwieścić światu, że

cząsteczka benzenu ma budowę pierścienia, czyli formę, jaką przyjął
wirujący w zaspanej głowie wąż atomów.

• Pojęcie

aromatyczności

odniesieniu

zw.

organicznych

oznacza

zespół

podobnych

wł.

chemicznych charakterystycznych dla benzenu i jego

pochodnych.

• Odpowiadający za aromatyczności fragment struktury

związku musi być płaski, tak jak cząsteczka benzenu

• W benzenie występuje układ sprzężonych elektronów,

nie ma wiązań pojedynczych.

• Nie ma wiązań podwójnych-

dlatego benzen nie może

brać udziału w reakcjach ADDYCJI=PRZYŁĄCZANIA.(jak

np. Etylen CH2=CH2)

• Cząsteczka

ładunku

rozmytym

(zdelokalizowanym)na cały szkielet węglowy

jest

trwalsza niż

ta o umiejscowionym

ładunku.

• W cząsteczce benzenu warunek rozmycia

ładunku jest spełniony doskonale – gęstość

elektronów

jest

równomiernie

rozmieszczona na wszystkich 6 at. C

• DLATEGO

WŁAŚNIE

CZĄSTECZKA

BENZENU JEST NIEZWYKLE TRWAŁA

Struktura pierścienia benzenowego, podstawowej
struktury aromatycznej, długo stanowiła zagadkę dla
badaczy.

Podstawowymi problemami do rozwiązania były

•nienasyconość związku, wynikająca z analizy składu
pierwiastkowego,

•trwałość

•niska reaktywność benzenu

•oraz ilość izomerów otrzymywanych w reakcjach
podstawiania.

Wszystkie problemy dały się wytłumaczyć

przy założeniu

płaskiego pierścienia i dyslokacji elektronów
sprzężonych wiązań

pi.

Określona na podstawie obliczeń kwantowomechanicznych
tzw. reguła Hückla mówi,

że ilość elektronów pi tworząca

chmurę nad i pod pierścieniem aromatycznym musi wynosić
[4n+2] (2; 6; 10;...). pozwalająca na sprawdzenie, czy
określony, organiczny, cykliczny związek chemiczny jest
prawdopodobnie aromatyczny

Układem  aromatycznym  jest  tylko  związek  płaski,
cykliczny,  w  którym  wiązania  podwójne  są
sprzężone, a elektrony   obsługują całą cząsteczkę.

Liczba elektronów  obsługująca cząsteczkę musi

spełniać warunek:

liczba elektronów na orbitalach p =(4n+2)

pirydyna

tiofen

furan

kation
cyklopropenylo
wy.

(cyklopropen)

anion
cyklopentadienylo
wy

kation
tropyliowy

(tropyliden)

Reguła Hückla 4n+2

Budowa elektronowa benzenu wg teorii orbitali

molekularnych

• Węglowodory aromatyczne to związki

węgla

wodorem,

zawierające

cząsteczce

oprócz

wiązań

sigma,

zdelokalizowane wiązanie

, obejmujące

całą cząsteczkę.

• Ich rdzeń stanowi pierścień aromatyczny,

czyli struktura najczęściej sześcio- lub
pięcioatomowa, która prócz wiązań

zawiera sprzężony sekstet elektronów

Ten sprzężony sekstet elektronów

decyduje

praktycznie

wszystkich

właściwościach związku aromatycznego.
Najbardziej

typowym

przedstawicielem

jest benzen.

Budowa elektronowa benzenu wg teorii orbitali

molekularnych

• Wiązania typu

polegają na dość słabym, bocznym

pokrywaniu się orbitali p, ustawionych równolegle do
siebie.

• W pierścieniu aromatycznym tworzą one "palisadę" na

zamkniętym kręgu, co powoduje, że wiązania

nie są

zlokalizowane w konkretnym miejscu pierścienia lecz

stanowią

przemieszczająca

się

chmurę

elektronową

• Ta permanentna dyslokacja ładunku powoduje z jednej

strony utrudnienie w reakcji z udziałem wiązań p -

stąd

pierścienie

aromatyczne

nie

ulegają

reakcjom

przyłączenia

(addycji)

lecz

ulegają

reakcjom

podstawienia

(

substytucji elektronowej

, mimo formalnie

istniejących wiązań wielokrotnych).

Źródła węglowodorów

aromatycznych

• Głównym, naturalnym źródłem węglowodorów

aromatycznych jest tzw.

smoła pogazowa

uzyskiwana  w  wyniku  suchej  destylacji  węgla
kamiennego  w  koksowniach  i  gazowniach.  Źródło
to  obecnie  traci  na  znaczeniu,  ponieważ  jako  gaz
opałowy  stosuje  się  coraz  częściej  gaz  ziemny,  a
dawne gazownie są zamykane.

• Węglowodory aromatyczne występują również w

ropie naftowej

, ale na ogół nie są z niej

wyodrębniane.

Zapotrzebowanie

węglowodory jest dość duże, ponieważ stanowią
surowce wielu gałęzi przemysłu chemicznego
(barwniki, polimery, farmaceutyki).

• Obecnie

więc

przeważająca

większość

węglowodorów aromatycznych jest produkowana

syntetycznie z ropy naftowej w procesie
reformingu.

Otrzymywanie benzenu

• Do czasów II wojny światowej główną metodą otrzymywania

benzenu była

ekstrakcja ze smoły pogazowej

(produkt

uboczny w przemyśle koksowniczym i gazowniczym).

• W latach 50' wzrosło zapotrzebowanie na benzen (głównie ze

strony przemysłu tworzyw sztucznych) i konieczna stała się
jego produkcja na wielką skalę

z ropy naftowej

Obecnie, oprócz ekstrakcji ze smoły pogazowej, stosuje

się następujące metody otrzymywania benzenu:

• piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną (kraking

parowy

)

• reforming lekkich frakcji ropy naftowej

• dealkilacja toluenu

, polegająca na przepuszczaniu mieszaniny

toluenu i wodoru nad katalizatorem (chrom, molibden lub
tlenek platyny) w temperaturze 500-600 °C pod ciśnieniem
40-60 atm (czasem zamiast katalizatora używa się wyższych
temperatur):

+ H

→ C

+ CH

Grupy związków

aromatycznych

1. Areny- benzen i jego pochodne. Mogą zawierać

więcej niż jeden pierścień benzenowy.
(difenylometan, bifenyl,

2. Związki zawierające skondensowany układ

pierścieni benzenowych

3. Aromatyczne związki heterocykliczne

4. Annuleny-związki monocykliczne, z formalnie

naprzemiennymi pojedynczymi i podwójnymi
wiązaniami (interesujące Hückela). Benzen jest
[6]annulenem, cyklooktatetraen — [8]annulenem.

pirydyna

tiofen

furan

5.
Fulereny !!!

/Pt

H

hydrog

=-118,6kJ /mol

H

hydrog

=-230kJ /mol

H

hydrog

=-206kJ /mol

2x-118kJ/mol=-237kJ/mol

3x-118kJ/mol=-356J/mol

Energia aromatyzacji (stabilizacji)
150kJ/mol

cykloheks
en

1,3
cykloheksadie
n

cykloheksan

wydzielone ciepło

podczas uwodornienia

1,3,5-
cycloheksatrien
hipotetyczny
związek

Uwodornienie BENZENU pod

wpływem temp,

ciśnienia i kat. Pt

wyzwala 206 kJ/mol

, a różnica

356-206=150 kJ/mol

jest

energią

stabilizacji benzenu

H

hydrog

=-206kJ /mol

Uwodornienie

Substytucja elektrofilowa w

benzenie

• Z obu stron płaszczyzny pierścienia

znajdują się ruchliwe elektrony pi , w
postaci spłaszczonej

chmury

elektronowej.

• Chmury

takie

oddziaływują

cząsteczkami

poszukującymi

elektronów-

czyli

odczynnikami

elektrofilowymi

(kationy,

cząsteczki

silnie

polarne

atakujące

dodatnim

biegunem dipola).

• Z

uwagi

udział

odczynników

elektrofilowych reakcję podstawienia w
pierścieniu

(układzie

aromatycznym)

nazywamy substytucją elektrofilową

Elektrofilowe podstawienie w benzenie

Reakcje te określamy jako

elektrofilowe

, ponieważ

odczynnikiem atakującym w pierwszym stadium reakcji jest
cząstka

o charakterze elektrododatnim

, wchodząca w

oddziaływanie z 6

elektronami  pierścienia aromatycznego

Kompletny mechanizm reakcji podstawienia
elektrofilowego:

Jeżeli cząstka elektrofilowa w kompleksie  utworzy wiązanie

kowalencyjne z jednym z atomów węgla w benzenie, wtedy
powstaje

inny stan pośredni - kompleks 

. Dalej,

najkorzystniejszym przekształceniem kompleksu  jest

powrót do układu aromatycznego, przy czym łatwiej
rozerwaniu ulega wiązanie

C-H

niż C-E i powstaje

produkt

podstawienia.

Kompleksy pośrednie

Jeżeli

cząstka

elektrofilowa

kompleksie 

utworzy

wiązanie kowalencyjne
z jednym z atomów
węgla

benzenie,

wtedy powstaje

inny

stan

pośredni-

kompleks



Dalej,
najkorzystniejszym
przekształceniem

kompleksu



jest

powrót

układu

aromatycznego,

przy

czym

łatwiej

rozerwaniu

ulega

wiązanie C-H niż C-E i

powstaje

produkt

podstawienia

Przybliżone relacje energetyczne w

trakcie reakcji elekrofilowego

podstawienia

kompleks
,

niestabiln
y

kompleks



X X

FeX

+ FeX

+ X

FeX

+ HX + FeX

+ Br

+ HBr

Halogenowanie (bromowanie,

chlorowanie) związków aromatycznych

elektrofil

Chlorowcowanie

związków

aromatycznych

wymaga

użycia

katalizatorów

(zwykle FeBr

, AlCl

i ZnCl

)

umożliwiają doprowadzenie

reagentów na bliska odległość co ułatwia

utworzenie kompleksu

Działanie katalizatorów polega na zdolności polaryzacji wiązania chlorowiec –
chlorowiec:



FeBr

Cząsteczka chlorowca atakuje związek aromatyczny

dodatnim biegunem

biegun ujemny tworzy kompleks z katalizatorem

Utworzenie wiązania pomiędzy Br

a pierścieniem jest etapem powolnym.



FeBr

Chlorowcowanie – c. d.

Reaktywność chlorowców maleje w szeregu F

>Cl

>Br

• Fluor jest mało reaktywny wiec aromatyczne związki fluorowe otrzymuje się metodami pośrednimi

• Jodowanie nie zachodzi, ponieważ reakcje cofa się w wyniku redukcyjnych własności powstałego jodowodoru.

Jeden ze sposobów bezpośredniego jodowania polega na
przeprowadzeniu za pomocą czynnika utleniającego
jodu w cząsteczkę bardziej aktywną.

HNO

p-jodotoluen

o-jodotoluen

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie chlorem i bromem należy prowadzić z
dala od światła.

Pod wpływem światła chlorowiec podstawia się

raczej

grupie

alkilowej

niż w pierścieniu.

swiatlo

chlorek benzylu

Nu H

H Nu

c.n.

+ E

c.e.

Mechanizm reakcji arenów z odczynnikiem

o charakterze elektrofilowym

H O

N O

H O

N O

H O

N O

N O

+ H

..:

HNO

+ 2H

+ NO

+ 2HSO

+ NO

Nitrowanie związków

aromatycznych

Kation
(nitroniowy
) nitrolilu
=elektrofil

RCH

c.e

RCH

+ AlCl

.. :

c.e

c.n.

c.e

RCH

AlCl

c.e

RCH

+ AlCl4

+ CH

AlCl

+ HCl

Alkilowanie związków aromatycznych

chlorowcopochodnymi

Reakcja Friedela-

Craftsa

• Reakcja Friedela-Craftsa, to reakcja elektrofilowego

alkilowania benzenu w pierścieniu i innych arenów.

• Elektrofilami są karbokationy powstające z alkenów

albo ze związków zawierających wiązanie węgiel-
chlor.

• Rolę katalizatora spełnia kwas Lewisa (najczęściej

AlCl

Reakcja  Friedela-Craftsa  stanowi  dogodną  metodę
syntezy  alkilobenzenów  lub  ketonów.  Metoda
kumenowa  to  trójetapowa  metoda  otrzymywania
fenolu  i  acetonu  z  benzenu  i  propenu  (propylenu).
Nazwa

tej

metody

pochodzi

kumenu

(izopropylobenzenu),

który

jest

produktem

pośrednim.

• Pierwszy etap metody kumenowej to

alkilacja

benzenu  propenem  (propylenem)  w  temperaturze
250°C  pod  zwiększonym  ciśnieniem  w  obecności
kwasu    Lewisa  (np.  chlorku  glinu  lub  zeolitów)  jako
katalizatora:

Reaktywność benzenu-

benzen nie ulega reakcjom

przyłączenia (addycji)

Benzen nie jest związkiem
nienasyconym !!!

nie odbarwia Br w CCl

w temp. pokojowej i

w ciemności

nie odbarwia r-ru
KMNO

pod wpływem mocnych
kwasów

tylko pod wpływem ciśnienia i temp.
przyłącza wodór

+ Cl

h

H Cl

-CH

+ X

h

CHX-CH

+HX

+ H

X +

COOH

KMnO

/ H

+ CH

-CH

-COOH

Sulfonowanie, kwas
benzenosulfonowy

Jeżeli w pierścieniu obecny jest
podstawnik alkilowy, to

na świetle

lub

w obecności nadtlenków następuje
wolnorodnikowa substytuycja fluorowca

w pozycji benzylowej

. X = Cl, Br

Areny w ciemności nie reagują z
fluorowcami

. Jednak

na świetle

, lub w

obecności nadtlenków następuje
wolnorodnikowa addycja do wiązań C=C.

Reakcja Wurtza
Fittiga syntezy
alkiloarenów

Silne utleniacze utleniają
alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu
ulega zawsze wiązanie C-C w
pozycji C1‑C2.

Inne reakcje arenów

+ H

100

160

-naftalenosulfonowy

-naftalenosulfonowy

Reakcje naftalenu

benzen

naftalen

antracen

fenantren









toluen

fenol

anilina

styren

fenyl

benzyl

benzyliden

benzylidyn

Nazewnictwo związków
aromatycznych

COOH

CHO

kwas benzoesowy

aldehyd benzoesowy

benzonitryl

acetofenon

orto (o-)

meta (m-)

para (p-)

orto (o-)

meta (m-)

Nazewnictwo związków

aromatycznych

1. Pierścień numeruje się w taki sposób, by uzyskać jak

najmniejszy zbiór lokantów.

2. Jeżeli to możliwe, podstawnik którego pierwsza litera w

nazwie jest bliżej początku alfabetu uzyskuje mniejszy
lokant.

-bromo-2-

chlorobenzen o-

bromochlorobenzen

-bromo-1-chloro-4-

nitrobenzen

Nazewnictwo związków

aromatycznych

2. Jeżeli w związku rozpoznamy układ

kwasu benzoesowego

benzonitrylu,

aldehydu benzoesowego

fenolu

aniliny

styrenu

toluenu

, to nazwę związku tworzymy od tego układu

2-bromo-4-
nitrofenol

3-metylo-4-
bromoanilina

Grupy podane w kolejności malejącej ważności

4-amino-2-metylofenol

Nazewnictwo związków

aromatycznych

Wpływ podstawników na reakcje

podstawienie aromatycznego

Równocenne
wszystkie
atomy węgla i
wodoru

Podstawnik

znosi

równocenność
atomów węgla i
wodoru, wywiera
wpływ na sposób
podstawienia
następnych
podstawników

orto

meta

para

Podstawniki I rodzaju

Podstawniki I rodzaju

- AKTYWUJĄ pierścień

na substytucję elektrofilową

•Mają właściwości elektrodonorowe
(nukleofilowe)

•Kierują kolejne podstawniki w położnie

orto-

para

OH grupa

hydroksylowa

-OR, OAr grupy
eterowe

-NH

grupa aminowa

-R grupa alkilowa

-atomy fluorowców

Podstawniki II rodzaju

Podstawniki II rodzaju mają właściwości
elektronoakceptorowe (elektofilowe) i

DEZAKTYWUJĄ PIERŚCIEŃ

na substytucję

elekrtofilową

Kierują kolejne podstawniki

w położenie –

meta.

grupa nitrowa NO

-Grupa sulfonowa –SO

-krupa karboksylowa –COOH

-grupy estrowe –COOR, -COOAr

-grupa amidowa –CONH

-grupa nitrylowa –CN

-grupa aldehydowa- CHO

-grupa karbonylowa C=O

Nitrowanie trójfluorometylobenzenu

zachodzi

40 000 razy wolniej niż nitrowanie

benzenu

Trójfluorometylowa grupa

dezaktywuje

pierścień

Nitrowanie

trójfluorometylobezenu

91%

-nitro(tr

ój

fluoromet

ylowany)

benzen

stanowi

91%

produktu

-CF

aktywuje w położenie –meta

HNO

Nitrowanie

Typowym przykładem nitrowania jest nitrowanie
toluenu. Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy,
produktem jest mieszanina o-, m- i p-nitrotoluenów.

HNO

62%

33%

Niewielka ilość wody cofa reakcję tworzenia się jonu nitroniowego.



HNO

HSO

HNO

Nitrowanie arenów 2

reserved.

Chlorowanie arenów

AlCl

COOH

FeCl

COOH

reserved.

Utlenianie związków

aromatycznych

Utlenianie związków

aromatycznych

COOH

KMnO

C(CH

)

KMnO

CH(CH

)

Oxidation  of  an  alkyl  group  on  benzene
leads  to  the  formation  of  benzoic  acid.
There  must  be  at  least  one

hydrogen

the carbon that’s on the ring.

reaction

Kompleksy z TCNE

czterocyjanoetylenem

Reakcja tworzenia barwnych kompleksów Charge-Transfer
(CT) pomiędzy szeregiem węglowodorów aromatycznych,
a (TCNE).

Powstaniu kompleksu towarzyszy pojawienie się nowego pasma
absorpcji.

Maksimum absorpcji przesunięte jest tym bardziej w

stronę czerwieni

(a więc dopełniająca barwa roztworu jest tym

bardziej niebieska!), im silniejsze jest oddziaływanie pomiędzy
cząsteczkami

węglowodoru,

cząsteczką

TCNE.

znaczniejszy jest

charakter aromatyczny

węglowodoru

(większa gęstość elektronowa w pierścieniu), tym silniej
barwa kompleksu przesunięta jest w kierunku błękitu.

Reakcję wykonuje się w probówce, przez dodanie niewielkiej ilości
badanego związku do bezbarwnego 0,1-procentowego roztworu
TCNE w suchym chlorku metylenu.

Tetracyjanoetylen

Document Outline