STANY FIZYCZNE

TWORZYW

SZTUCZNYCH

Stany fizyczne w tworzywach
sztucznych

Wraz ze wzrostem temperatury tworzywa
sztuczne wykazują zupełnie inne stany
fizyczne niż cząstki małocząsteczkowe.
Charakterystyczną własnością związków
małocząsteczkowych jest przejście ze stanu
w stan - odbywa się ściśle określonej jednej
temperaturze W przypadku związków
wielkocząsteczkowych przejście z jednego
stanu w drugi odbywa się w pewnym
przedziale temperatury

Wpływ temperatury na strukturę
i właściwości polimerów
termoplastycznych

Odkształcenia

Pod wpływem obciążenia w polimerach bardzo
często występują jednocześnie trzy rodzaje
odkształceń:



sprężyste (

spręż

),



wysokoelastyczne (

we

),



plastyczne (

plas

).



całk

= 

spręż

+ 

we

+ 

plas

Odkształcenie sprężyste

Odkształcenie sprężyste jest wynikiem
zmiany

odległości międzycząsteczkowych

oraz międzyatomowych oraz kątów
walencyjnych i dlatego nie osiąga dużych
wartości

.

Odkształcenie to natychmiast zanika po zdjęciu obciążenia. Jest ono
wprost proporcjonalne do naprężenia zgodnie z prawem Hooke’a.

Odkształcenie wysokoelastyczne

Odkształcenie wysokoelastyczne jest efektem zmian położenia
merów lub segmentów łańcucha makrocząsteczki zachodzących w
wyniku obrotów wokół wiązań chemicznych, bez naruszania długości
wiązań i kątów między nimi. W trakcie zmian położenia nie dochodzi do
zmiany położenia środka ciężkości makrocząsteczek

Po zdjęciu obciążenia odkształcenie to całkowicie zanika. Odkształcenie
to narasta i zanika w pewnym określonym czasie (czas relaksacji). Wzrost
temperatury powoduje skrócenie tego czasu.

Stan fizyczny TS

STAN SZKLISTY

STAN

ELASTYCZNY

STAN

PLASTYCZNY

OBSZAR

ROZKŁADU

Stan

kruchy

Stan

wymuszon

ej

elastyczno

ści

Stan

lepko-

plastyczn

y

Tk Tz Tm Tf
Tt Tr

Tk – temperatura kruchości
Tz – temperatura zeszklenia
Tm – temperatura mięknienia
Tf – temperatura płynięcia
Tt – temperatura topnienia
Tr – temperatura rozkładu

Stan szklisty

• Stan kruchy, sprężysty
• Zmiana kątów walencyjnych i

odległości międzyatomowych

• Zdolność do większych odkształceń

(powyżej Tk)

• Jedyny stan dla silnie usieciowanych

TS (duroplasty)

Stan elastyczny

• Przemieszczenie segmentów łańcuchów.

Brak przemieszczenia makrocząsteczek

• Odkształcenie sprężyste z długim

czasem relaksacji (elastyczność)

• Udział odkształceń nieodwracalnych

(płyniecie lepkościowe) w stanie lepko-

plastycznym

• Stan ostateczny dla wielu usieciowanych

elastomerów i duroplastów (np. żywice

fenelowo-formaldehydowe, epoksydy)

Stan plastyczny

• Przemieszczenie się wzajemne łańcuchów
• Odkształcenie plastyczne
• Nie występuje dla silnie usieciowanych TS

Obszar rozkładu

• Powyżej Tr następuje depolaryzacja
(monomery, np. PS, PMM),
degradacja (oligomery), destrukcja
chemiczna (produkty
małocząsteczkowe, np. HCl z PVC)

Czas relaksacji

• czas τ charakteryzujący szybkość

powrotu układu do stanu równowagi.
Proces powrotu nazywamy
relaksacyjnym, jeśli jego szybkość jest
proporcjonalna do "odległości" od stanu
równowagi

τ

rel

=

τ

0

exp ΔU/RT

• ΔU – energia oddziaływań łańcuchów
• RT – miara energii ruchów cieplnych

Wykresy rozciągania polimerów w

stanie sprężystym z wymuszoną

elastycznością

a) Amorficznego
b) Krystalicznego

A –granica sprężystości
B –graniczne naprężenia
wymuszonej elastyczności
C –granica wytrzymałości

Wpływ giętkości makrocząsteczek w

T

pok

na krzywe



(



)

1, 2 –makrocząsteczki sztywne
(sprężste kruche)

3 – o zmniejszonej sztywności
(sprężyste z wymuszoną
elastycznością)

4, 5 –elastomery

Wpływ temperatury na przebieg

krzywych



(



)

Na przykładzie twardego, amorficznego PVC

1. -175

o

C

2. -120

o

C

3. -67

o

C

4. -8

o

C

5. 31

o

C

6. 74

o

C

7. 83

o

C

Wpływ temperatury na

przebieg krzywych



(



)

Na przykładzie krystalicznego poliamidu 6

Krzywe termomechaniczne



(T)

Dla polimerów o
makrocząsteczkac
h:

1– liniowych
2– rozgałęzionych
3– o znacznej
zawartości
frakcji o małej M
4– o średniej gęstości
usieciowania
5– o b. dużej gęstości
usieciowania

Schemat krzywej rozciągania TS jako
typowego materiału termoplastycznego

Właściwości polimerów w próbie rozciągania

Kruche pękanie - największe
pęknięcie rozprzestrzeniania
się, gdy spełnione jest
kryterium nagiego pękania

Drobne pęknięcia (od powierzchni)
powstrzymywane przez nie rozerwane ale
zorientowane wiązki łańcuchów

Polimer liniowy w stanie szklistym o
wymuszonej obciążeniem elastyczności.
Wyprostowywanie oraz szeregowanie
(orientacja) makrocząsteczek powodujące
wzrost wytrzymałości

Stany fizyczne polimerów

(zachowanie się polimerów

pod obciążeniem)

Polimer termoplastyczny (krystaliczny w ok.
50%)

Wpływ udziału fazy
krystalicznej
na moduł E dla polimeru
termoplastycznego

Wpływ gęstości
wiązań
poprzecznych na E
polimeru

Zależność wytrzymałości i temperatury

mięknienia polietylenu od jego masy

cząsteczkowej

Wpływ masy cząsteczkowej na przebieg

temperatur znamionowych

Krzywa termomechaniczna (odkształcenie-

temperatura) bezpostaciowego tworzywa o

różnej masie cząsteczkowej M

1

< M

g

< M

6

Wpływ temperatur na

odkształcalność różnych

materiałów

a - krystalizująca tworzywo małocząsteczkowe (np. metal)
b – bezpostaciowe tworzywo małocząsteczkowe (np. szkło)

c – krystalizująca tworzywo
wielkocząsteczkowe
d - bezpostaciowe tworzywo
wielkocząsteczkowe
e - usieciowane
bezpostaciowe tworzywo
wielkocząsteczkowe