Reakcje związków metaloorganicznych z O
2
W literaturze zasadniczo rozważane są dwa mechanizmy oddziaływania związku
alkiloglino-wego z cząsteczką O
2
. (1) Mechanizm polarny zakładający nukleofilowy
atak cząsteczki tlenu na metaliczne centrum koordynacji i następnie migrację
grupy alkilowej R od metalu do tlenu z utworzeniem związku alkilonadtlenkowego.
(2) Klasyczny mechanizm rodnikowo-łańcuchowy postulujący atak wolnego
rodnika na cząsteczkę O
2
z utworzeniem rodnika alkilonadtlenko-wego i
oddziaływanie takiego układu z cząsteczką związku alkiloglinowego. W
rozważaniach na temat mechanizmu zwykle preferowany jest mechanizm
rodnikowo–łańcuchowy.
Inicjacja
Propagacja
+
+
+
O
2
MR
ROOM
M
R
+ O
2
M
R
O
O
+
R
.
R
.
R
.
.
ROO
.
ROO
M
R
O
O
-
+
M O
O
R
Mechanizm rodnikowo-
łańcuchowy
Mechanizm polarny
I etap
R
3
M + O
2
R
2
MOOR
R
2
MOR
R
2
MOOR + R
3
M
R
2
MOR
II etap
R
2
MOR
+ O
2
RM(OR)
2
II etap
RM(OR)
2
+ O
2
M(OR)
3
Reakcje związków R
3
M (M = B, Al., Ga i In) z O
2
Et
3
Al
RH
OH
O
MeO
O
O
MeO
Al
Et
Et
O
O
OMe
Al
O
O
O
O
MeO
Al
Et
Et
Et
Et
O
2
+
+
Reakcja dialkiloglinowego kompleksu chelatowego z O
2
- reakcja przebiega selektywnie z utlenieniem tylko jednego
wiązania Al.-C
J. Lewiński et. al., J. Am. Chem. Soc., 118, 1996, 6794
O
2
Al
Al
O
O
O
O
O
O
Bu
Bu
O
O
Bu
O
Bu
t
t
t
t
Al
O
O
Bu
Bu
2
t
t
O
O
O
O
OMe
=
N
N
R
R
Al
N
N
R
R
Al
N
N
R
R
Al
N
N
R
R
Al
Me
Me
Me
Me
R = Me, Et, tBu
R = Me, Et
N
N
Al
Al
N
N
R
R
R
R
O
2
Lewiński J., Zachara J., ... Chem Eur. J., 6,
2000, 3215.
C
X
C
Al
[R
2
Al(-3,5-Me
2
pz)]
2
+ O
2
no reaction
[tBu
2
Al(-pz)]
2
+ O
2
no reaction
R = Me or Et
n [R
2
Al(-pz)]
2
+ n O
2
2 [RAl(-OR)(-pz)]
n
R = Me or Et
N
N
Al
N
N
Al
tBu
tBu
Bu
Bu
t
t
N
N
Me
Cl
Al
N
N
Cl
Me
Al
Me
Me
Me
Me
N
N
Me
Me
Al
N
N
Me
Me
Al
Me
Me
History of investigations of zinc alkyls with dioxygen
- the author stated “we cannot explain Lissenko’s observation that EtZnOEt is the
final product”
Frankland, 1849
O
2
Et
2
Zn
Zn(OEt)
2
Lissenko, 1864
Et
2
Zn
RZnOR
O
2
Demuth, Meyer, 1890
O
2
Et
2
Zn
EtZnOOEt
O
2
Et
2
Zn
Zn(OEt)
2
Abraham, 1960
Et
2
Zn
RZnOR
O
2
O
2
Zn(L)
Et
EtOOZn(L)
Marciniak, Lewiński, 2003
Bojarski, Marciniak, Lewiński 2003
Edward Frankland, 1850
O
2
Me
2
Zn
O
Zn
O
Zn
Zn
O
Zn
O
Zn
O
O
O
Zn
O
Zn
7
lub MeOH
(
MeZnOR
)
6
(Zn
OR)
Zn
O
O
Zn
R
R
R
R
Zn
O
Zn
O
O
Zn
O
Zn
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
-
podstawnik R rozbudowany
sterycznie
N
Zn
O
O
Zn
N
O
N
Zn
O
O
Zn
O
N
Zn
tBu
tBu
Py-Me
Py-Me
Zn
tBu
tBu
Py-Me
O
2
3h,RT
Selektywne utlenianie związków typu R
2
Zn
R
M
M O
O
R
R
O
O
M
_
+ O
2
+
O
2
MR
ROOM
ROOM
MR
MOR
+
+
+
ROO
·
ROO
·
R
·
R
·
R
·
inicjacja
propagacja
+
2
Mechanizm
b) rodnikowo-łańcuchowy
a) polarny
1950/1960
Davies 1960/2003
Li
2
N
2
O
2
Li
a
Li
b
N
a
N
b
O
a
O
b
2p
2s
2p
2s
2s
2p
941.8
kJ/mol
494 kJ/mol
Diagram poziomów energetycznych orbitali molekularnych
Rodzaje struktur O
2
w połączeniu z
metalem
na przykładzie kompleksów Cu(I) z O
2
Cu
O
O
O O
Cu
Cu
O
O
Cu
Cu
O
Cu
O
-
2
:
2
-peroxo
Cu
O
Cu
O
bis(-oxo)
1
-superoxo
2
-superoxo
trans--1,2-peroxo
(ponadtlenek
)
(nadtlenek)
(tlenek)
Istnieje duża liczba typów struktur jakie może utworzyć tlen w połączeniu z
metalem. Ich klasyfikacja może być oparta na wielu kryteriach.
Najpopularniejszy podział dokonany został na podstawie formalnego stopnia
utlenienia tlenu w kompleksach i zakłada istnienie dwóch rodzajów jonów O
2
-
(superokso) i O
2
2-
(perokso). Klasyfikacja ta opiera się w głównej mierze na
następujących kryteriach:
- właściwościach magnetycznych - superoxo kompleksy zazwyczaj są
paramagnetyczne,
natomiast perokso kompleksy mają charakter diamagnetyczny.
- zakres występowania drgań rozciągających wiązania O-O w
spektroskopii IR,
zakres ten dla superoxo kompleksów to 1075-1195 cm
-1
, a dla peroxo 742-932
cm
-1
.
- długość wiązania O-O, zdecydowanie krótsze wiązanie występuje w superoxo
(1.3 Å)
niż w peroxo (1.5 Å) związkach
Reakcje O
2
z kompleksami metali przejściowych
L
n
M(II) + :NH
3
= L
n-1
M(II):NH
3
M(L)
n
+ O
2
= [M(L)
n
(O
2
)]
M
O
L
O
h
v
d
d
2
Rozkład elektronów atomu kobaltu oraz cząsteczki ditlenu pomiędzy orbitale
molekularne superoxo kompleksu Co(O,O,N,N)(py)(O
2
).
O
O'
O
O
O
O
2
EtZn
O
O'
O
2
MeZn
O
O'
EtZn
O
O'
=
+
[MeZn(O,O')]
2
[EtOZn(O,O')]
2
2
2
4
[EtZn(O,O')]
2
[EtOZn(O,O')]
2
5 min
5 min
Selektywność reakcji utleniania
Zn
C
O
N
OH
Et
2
Zn
+
O
2
O
Zn
N
O
O
Zn
O
N
2
Pierwszy alkilonadtlenek cynku
Zn
C
Selektywna insercja O
2
w wiązanie Zn-R
J. Lewiński W. Marciniak, I. Justyniak, J. Lipkowski J. Am. Chem. Soc., 2003,
125, 12698
Zn1
O1
O2
O3
N1
C1
C2
N
Zn
O
Zn
O
R
R
N
Et
2
Zn
+
M-OOR
R-M
2 M-OR
N
OH
[Et-Zn(O,N)]
2
[Et -Zn(O,N)]
2
OO
+
0
o
C
O
2
?
!
O
Zn
O
O
Zn
Zn
O
Zn
O
O
X
R
X
X
R
X
R
R
R Zn
N
O
N
Zn
O
Zn
O
R
O
O
N
R
ROO Zn
N
O
[RZn(O,N)]
n
O
2
[ROZn(O,N)]]
x
commonly accepted path
RZn(O,N)
Ogólny schemat reakcji O
2
z RZn(O,N)
O
Zn
O
O
Zn
Zn
O
Zn
O
O
N
R
O
N
N
R
O
N
R
R
alkylperoxide
alkoxide
O
2
N
N
Zn
Et
Ar
Ar
N
N
Zn
Ar
Ar
Zn
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Et
Et
Ar = 2,6-diisopropylphenyl
+
Pierwszy alkilonadtlenek cynku
N
N
Zn
Ar
Ar
Zn
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Et
Et
O
Ph
Ph
O
Ph
Ph
O
0°C, toluene, 5 min.
trans-Chalcone
98%
Epoxidation of enones
J. Lewiński, Z. Ochal et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 38, 4643
D. Enders, J. Zhu, G. Raabe, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1996, 35, 1725
94%
O
Ph
Ph
O
Ph
Ph
O
16 h
Et2Zn/O,N-H/O2
O
O
O
O
O
O
N
N
Zn
Ar
Ar
Zn
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Et
Et
0°C, 5 min
High regioselectivity
96%
97%
-damascone
artemisia ketone
0°C, 5 min
N
Ar
N
Ar
M
N
Ar
N
Ar
M
O
O2
_
II
II
- OH
_
N
N
Zn
Ar
Ar
Zn
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Et
Et
N
Zn
O
N
N
Ar
Ar O
Et
Me-Py
Ar = 2,6-diisopropylphenyl
The First Structural Characterisation of a Group 2 Metal Alkylperoxide
Complex: Comments on the Cleavage of Dioxygen by Magnesium Alkyl
Complexes
Philip J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber,
S. T. Liddle, D. Lorono-Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons
; Chem. Eur. J. 2003,
9, 4820
According to the authors the post-reaction mixture and
crystals contain a 2 : 1 mixture of dimeric benzyloxo
and benzyloperoxo complexes
2 : 1
O
2
N
N
Mg
Ar
Ar
Ph
THF
N
N
Mg
Ar
Ar
Mg
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Ph
Ph
N
N
Mg
Ar
Ar
Mg
O
O
N
N
Ar
Ar
Ph
Ph
+
+
-
2
coord.
mode
Philip J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber,
S. T. Liddle, D. Lorono-Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons
; Chem. Eur. J. 2003,
9, 4820
R
.
ROO
.
+
O
2
R
.
L
n
M-OO
.
L
n
M-R
+
O
2
+
(initiation)
ROO
.
R
.
L
n
M-R
+
L
n
M-OOR
+
(propagation)
L
n
M-OOR
+
L
n
M-R
2 L
n
M-OR
Yield ~ 100%
Oxygenation of magnesium alkyls revisited
1
H,
13
C NMR and IR,
Mg1
Mg1’
O1
O2
N1
O
2
N
N
Mg
Ar
Ar
Mg
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Ph
Ph
N
N
Mg
Ar
Ar
Ph
Ar = 2,6-diisopropylphenyl
+
-15
o
C
CH
2
Cl
2
O
2
N
N
Mg
Ar
Ar
Ph
N
N
Mg
Ar
Ar
Mg
O
O
N
N
Ar
Ar O
O
Ph
Ph
N
N
Mg
Ar
Ar
Mg
O
O
N
N
Ar
Ar
Ph
Ph
Ar = 2,6-diisopropylphenyl
+
-15
o
C
CH
2
Cl
2
RT
hours
Mg1
Mg1’
O1
O1’
N1
N2
Oxygenation of magnesium alkyls revisited
Mechanizm reakcji utleniania związków
metaloorganicznych
R(ROO)Al(O,O')
R(ROO)Al(O,O')
R(RO)Al(O,O')
R
2
Al(O,O') O
2
.
R
2
Al(O,O') O
2
+
.
-
.
-
.
+
[R
2
Al(O,O') ] [O
2
]
[O]
-
R
2
Al(O,O') O
2
.
.
+
[R
2
Al(O,O') ] [O
2
]
Proponowany mechanizm reakcji utleniania alkilowych kompleksów glinu
J. Lewiński, Rozprawa habilitacyjna, PW, 2001.
Mechanizm rodnikowo-łańcuchowy
Mechanizm polarny
Inicjacja
Propagacja
+
+
+
O
2
AlR
ROOAl
Al
R
+ O
2
Al
R
O
O
-
+
Al O
O
R
+
Al
R
O
O
R
.
.
ROO
R
.
R
.
.
ROO
Ar = 2,6-diisopropylphenyl
N
Zn
Et
N
N
Ar
Ar
O2
Li
2
N
2
O
2
Li
a
Li
b
N
a
N
b
O
a
O
b
2p
2s
2p
2s
2s
2p
941.8
kJ/mol
494 kJ/mol
Diagram poziomów energetycznych orbitali molekularnych
Reakcje O
2
z kompleksami metali przejściowych
L
n
M(II) + :NH
3
= L
n-1
M(II):NH
3
M(L)
n
+ O
2
= [M(L)
n
(O
2
)]
M
O
L
O
h
v
d
d
2
Rozkład elektronów atomu kobaltu oraz cząsteczki ditlenu pomiędzy orbitale
molekularne superoxo kompleksu Co(O,O,N,N)(py)(O
2
).
Rodzaje struktur O
2
w połączeniu z
metalem
na przykładzie kompleksów Cu(I) z O
2
Cu
O
O
O O
Cu
Cu
O
O
Cu
Cu
O
Cu
O
-
2
:
2
-peroxo
Cu
O
Cu
O
bis(-oxo)
1
-superoxo
2
-superoxo
trans--1,2-peroxo
(ponadtlenek
)
(nadtlenek)
(tlenek)
Istnieje duża liczba typów struktur jakie może utworzyć tlen w połączeniu z
metalem. Ich klasyfikacja może być oparta na wielu kryteriach.
Najpopularniejszy podział dokonany został na podstawie formalnego stopnia
utlenienia tlenu w kompleksach i zakłada istnienie dwóch rodzajów jonów O
2
-
(superokso) i O
2
2-
(perokso). Klasyfikacja ta opiera się w głównej mierze na
następujących kryteriach:
- właściwościach magnetycznych - superoxo kompleksy zazwyczaj są
paramagnetyczne
natomiast peokso kompleksy mają charakter diamagnetyczny.
- zakres występowania drgań rozciągających wiązania O-O w
spektroskopii IR,
zakres ten dla superoxo kompleksów to 1075-1195 cm
-1
, a dla peroxo 742-932
cm
-1
.
- długość wiązania O-O, zdecydowanie krótsze wiązanie występuje w superoxo
(1.3 Å)
związkach niż w peroxo (1.5 Å)
Struktura superokso kompleksów metali przejściowych
Struktura molekularna superokso kompleksu kobaltu, ditleno-(N,N'-
(1,1,2,2-tetrametylo)etylo-bis(3-t-butylosalicylodeneimino)-(1-
benzyloimidazolo)-kobaltu.
N
N
O
H
O
H
Bu
Bu
t
t
N
N
Dł. wiązania: O
2
,3 Å
–
Struktura molekularna ditleno-(N,N'-(2-(2'-
pirydylo)etylo)etyleno-bis(salicylodeneimino))-kobaltu.
Struktura superokso kompleksów metali przejściowych
OH
N
O
H
N
N
Perokso kompleksy metali
M
O
O
v
d
2
h
d
Rozkład elektronów na orbitalach molekularnych perokso kompleksów
metali.
Diaqua-perokso-(pirydyno-2,6-
dikarboksylo-N,O,O')- tytan
N
O
H
O
O
H
O
O
2
2
,5 Å
–
Pirydyno-di(perokso)-chrom.
Do najlepiej poznanych ditlenowych połączeń metali przejściowych należą tzw.
kompleksy Vaska o ogólnym wzorze Ir(L
2
)(CO)X(O
2
), gdzie L najczęściej
oznacza fosfinę, X = halogen.
Poniższy rysunek przedstawia ogólny model budowy tego typu związków.
Ir
L
L
O
O
CO
X
L = PPh
3
, PPh
2
R, PPhR
2
X = Cl, Br, I
Budowę tego typu związków modyfikowano zmieniając
podstawniki i dzięki temu uzyskano dostateczną liczbę danych
rentgenograficznych pozwalających określić pewne ogólne
zależności wynikające z obecności w ich strukturze atomów
chlorowców oraz podstawników (L).
Analizując całą serię tego typu połączeń stwierdzono, że
długość wiązania O-O zwiększa się w miarę
zmniejszania się elektroujemności halogenu.
Obserwowano również wydłużenie się wiązania O-O przy
zmianie ligandu fosfinowego z PPh
3
na PPh
2
Et.
Struktura molekularna karbonylo-chloro-
bis(difenyloetylofosfino)-perokso-irydu.
Struktura molekularna perokso kompleksu platyny. Długość wiązania O-O
zawiera się w oczekiwanym przedziale 1.4 - 1.5 Ǻ i wynosi 1.432 Ǻ.
L = PPh(tBu)
2
Bimetaliczne ditlenowe kompleksy metali przejściowych
2
2
a
1
a
2
a
a
b
1
b
1
b
b
g
a
u
b
g
b
g
a
,
,
d
z
2
v
h
h
v
kąty
0 90 180
Oddziaływania orbitali d
z
2
metalu z
* orbitalami w
1
-
1
ditlenowych
kompleksach jako funkcja kąta. Układ superokso - kąt 0 i 180
, a
układ perokso - kąt 90
.
W płaskich układach (0 i 180) jeden z * orbitali (
v
*) wykazuje p symetrię i nie leży
w płaszczyźnie. Oddziałuje on słabo z jonem metalu, podczas gdy drugi orbital (
h
*)
leży w płaszczyźnie i mocno oddziałuje z metalem (superokso kompleksy). W
niepłaskim układzie różnica energii pomiędzy dwoma orbitalami * jest mniej
istotna i można ją pominąć przy rozpatrywaniu oddziaływań (peroxo kompleksy).
Duży zakres kątów dla układów perokso sugeruje, że bariera rotacji wiązania O-O
nie jest zbyt wysoka.
Przykłady struktur bimetalicznych kompleksów ditlenowych
Struktura molekularna -perokso--hydrokso-bis(bistrifenylofosfino)-platyny.
Struktura molekularna bimetalicznego -perokso kompleksu żelaza.
L = PPh
3
N N
N N
N N
B
H
-
Synteza ditlenowych połączeń z metalami przejściowymi
M
O
O
Mn+
M
O
O
n+1
O
2
superokso
perokso
n+2
M
O
e-
Mn+
M
O O
Mn+1
n+1
perokso
2
okso
n+2
n+2
n+1
n+1
R
alkiloperokso
R+
ROOH
-HX
X= R, OH, RCOO
M
X
n+2
H
2
O
2
H
2
O
-
Na schemacie przedstawiono możliwe reakcje w wyniku, których otrzymuje się
ditlenowe kompleksy metali przejściowych.
Związki tego typu można otrzymać np. w reakcji oxo kompleksu z nieorganicznym
odczynnikiem
lub w wyniku reakcji soli bądź hydroksylowego kompleksu metalu przejściowego z
wodoronadtlenkiem. Dla alkiloperokso kompleksów metali przejściowych znane są
ponadto metody otrzymywania polegające na reakcji perokso kompleksu metalu z
karbokationem lub podstawionymi fenolami.
Typy reakcji służących do otrzymywania ditlenowych kompleksów metali.
W zależności od rodzaju metalu przejściowego jego reakcja z tlenem może
przebiegać dwukierunkowo. Jeżeli metal jest donorem jednego elektronu, to
powstaje związek superokso. W przypadku, kiedy atom metalu przekazuje do
cząsteczki skoordynowanego ditlenu dwa elektrony tworzy się kompleks
perokso. Kompleks superokso w wyniku reakcji z drugim atomem metalu może
utworzyć m-perokso kompleks. Ten z kolei w wyniku rozpadu może przejść do
związku okso, który następnie może utworzyć związek m-okso lub pod wpływem
kwasu Bronsteda związek hydroperokso. Analizując kolejne reakcje ze Schematu
można stwierdzić, że związek perokso może powstać bądź na drodze
bezpośredniej reakcji z cząsteczką ditlenu lub w reakcji wody utlenionej ze
związkiem okso. Natomiast kompleks alkiloperokso powstaje w reakcji związku
perokso z karbokationem lub reakcji soli metali przejściowych z
wodoronadtlenkiem alkilowym.
Nie jest to bezwzględna reguła, co obrazują poniższe reakcje otrzymywania
(tetrafenyloporfirynowego)(perokso) kompleksu tytanu (TPP)Ti(O
2
). Kompleks
ten można otrzymać w reakcji kompleksu okso z H
2
O
2
jak i w bezpośredniej
reakcji z O
2
.
(TPP)Ti O
2
(TPP)Ti
O
O
F +
(TPP)Ti F
2
-
(TPP)Ti=O H
2
O
2
(TPP)Ti
O
O
H
2
O
+
+
(2)
(3)
LnCo(II) O
2
LnCo(III)
O
O
LnCo(II)
LnCo(II) O O CoLn(II)
superokso
-perokso
Ln = NH
3
, CN
(4)
Co
R
Py
R'OOH
Co
O
Py
O
R'
R'OOR
+
+
hv
C
6
H
6
/ N
2
(8)
2
Ti
O
O
O
O
H
Si
Si
Si
O
-
O
-
-R'OH
-R'OH
HOOR'
O
O
Ti
H
H
O
R'
O
H
O
Ti
H
O
R'
O
O
H
O
Ti
H
R'
+
Aspekt praktyczny - utlenianie olefin
Aspekt biochemiczny - transport O
2
Znane są trzy klasy białek biorących udział w transporcie tlenu:
hemoglobiny-mioglobiny, hemocyjaniny i hemerytryny. Funkcje
centrów metalicznych tych białek przedstawione są na poniższym
schemacie.
oksyhemerytryna
deoksyhemerytryna
Fe
II
O O
O
H
Fe
II
O
O
C
O
O
C
deoksyhemocyjanina
oksyhemocyjanina
O
H
O
O
O
O
C
O
O
C
Fe
III
Fe
III
deoksyhemoglobina
oksyhemoglobina
O O
M
Fe
HN
N
M
O
O
Fe
HN
N
O
O
Cu
II
Cu
II
NH
N
N
N
H
N
NH
Cu
I
HN
N
N
HN
N
N
H
Cu
I
O O
Hemoglobina
N
N
N
N
Fe
2+
H
H
H
H
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
3
C
H
3
CH
3
CH=CH
2
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
CH
2
O
2
histydyne-N
Grupa prostetyczna - hem
Zmiana konformacji hemu
Zróżnicowanie
powinowactwa
do tlenu
hemoglobiny i
mioglobiny
Allosteric effects occur when the binding
properties of a macromolecule change as a
consequence of a second ligand binding to the
macromolecule and altering its affinity towards
the first, or primary, ligand. There need not be
a direct connection between the two ligands
(i.e. they may bind to opposite sides of the
protein, or even to different subunits)
•If the two ligands are the same (e.g.
oxygen) then this is called a homotropic
allosteric effect.
•If the two ligands are different (e.g.
oxygen and BPG), then this is called a
heterotropic allosteric effect.
Efekt allosteryczny
NH
O
NH
O
N
O
HN
O
N
Fe
N
N
N
H
N
Fe
N
N
N
N
N
CH
3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
CH
3
porfiryna palisadowa
porfiryna czapkowa
Struktury dwóch modelowych związków
porfirynowych
mających zdolność odwracalnego wiązania tlenu.
N
N
C
Fe
O
N
N
O
Fe
O
N
N
O
Fe
O
N
N
H
N
N
N
N
H
C
Fe
O
Powinowactwo O
2
i CO do „hem” kompleksów
Modelowy hem kompleks
Mioglobina, hemoglobina
Wymuszona geometria
Izolobalność
M
C
M
O
M
The isolobal principle:
two claster fragments are isolobal if they possess the same
frontier orbital characteristics: same symmetry, same
number of electrons available for cluster bonding, and
approximately the same energy.
C
C
Mn
Mn
Mn
C
. .
.
.
.
.
Fe(CO)
4
CH
2
R
3
C
Mn(CO)
5
.
Fe
Fe Fe
.
.
.
.
"t
2g
"
d
9
-ML
3
CR
a
b
2
e
a
(CO)
3
Co
Co
Co(CO)
3
C
R
(CO)
3
C
C
C
Co
R
R
R
(CO)
3
C
C
C
C
R
R
R
R
(CO)
3
Co
C
Co(CO)
3
C
R
R
Klastery
Co(CO)
3
CR
1
p
1
2
p
2
1
p
1
Konfiguracja elektronowa karbenów
p
p
p
p
C
M
.
.
.
.
Stan: trypletowy singletowy wzbudzony
E
p
ΔE > 2, stan trypletowy; ΔE < 2 stan singletowy
podstawniki
-donorowe
NR
2
R
2
N
.
.
..
..
.
.
BR
2
R
2
B
.
.
..
R
2
P
SiR'
3
-donor / -atraktor
- atraktor / -donor
-donor / -akceptor
Wpływ elektronowy podstawników
R
C
R
MLn
R
R
C
M
R
R
M
C
R
R
M
C
R
R
C
M
Kompleksy karbenów
kompleks Fischera
donorowo-akceptorowy
kompleks Schrocka
kowalencyjny
R = alkil /wyski stopień utlenienia M
R = OR’ lub inna - donorowa grupa,
niski stopień utlenienia M
R1
R1
R2
R2
R2
R1
R2
R1
+
+
kat
[M]
R1
R2
R1
[M]
R2
R2
R1
[M]
R2
R1
R2
R1
R1
R1
R2
+
+
+
_
Metateza olefin
Mechanizm reakcji
R
[M]
R
[M]
+
ROMP
polimer
+ acykliczne olefiny
produkty ''krosowe''
ROMP
Fe
ferrocene
ML
H
ML
ML
ML
ML
n
n
n
n
n
1
3
5
- H
+
-
Cp-H
Cp
Zr Cl
Cl
bis-chlorozirconocene
Zr
Cl
Cl
Fe
Zr
Cl
Cl
X
X
Zr
+
C
H
H
H
CH
2
-CH
2
X= CH
2
, Me
2
Si
-agostic association
CH
3
-CH=CH
2
X
Zr
+
C
H
H
H
C
C
H
H
H
C
H
3
C
C
Zr
C
C
Zr
Zr
C
C
X
Zr
+
C
H
H
H
C
C
H
H
CH
3
H
X
C
C
H
H
CH
3
H
Zr
+
C
H
H
H
X
C
C
H
H
CH
3
H
Zr
+
C
H
H
H
X
C
CH
3
H
Zr
+
C
C
H H
H
H
H
C C
H
H
H
C
H
3
Zr
Me
Me
MAO
Zr
+
Me
MAO
+
+
Me-
Katalizatory Polimeryzacji
Olefin
R
S
R
S
R
syndiotaktyczny
R
R
S
R
S
ataktyczny
R
R
R
R
R
izotaktyczny
POLI(PROPYLEN)
Document Outline
