03b Reakcje związków metaloorganicznych z O2

background image

Reakcje związków metaloorganicznych z O

2

W literaturze zasadniczo rozważane są dwa mechanizmy oddziaływania związku
alkiloglino-wego z cząsteczką O

2

. (1) Mechanizm polarny zakładający nukleofilowy

atak cząsteczki tlenu na metaliczne centrum koordynacji i następnie migrację
grupy alkilowej R od metalu do tlenu z utworzeniem związku alkilonadtlenkowego.
(2) Klasyczny mechanizm rodnikowo-łańcuchowy postulujący atak wolnego
rodnika na cząsteczkę O

2

z utworzeniem rodnika alkilonadtlenko-wego i

oddziaływanie takiego układu z cząsteczką związku alkiloglinowego. W
rozważaniach na temat mechanizmu zwykle preferowany jest mechanizm
rodnikowo–łańcuchowy.

Inicjacja

Propagacja

+

+

+

O

2

MR

ROOM

M

R

+ O

2

M

R

O

O

+

R

.

R

.

R

.

.

ROO

.

ROO

M

R

O

O

-

+

M O

O

R

Mechanizm rodnikowo-
łańcuchowy

Mechanizm polarny

background image

I etap

R

3

M + O

2

R

2

MOOR

R

2

MOR

R

2

MOOR + R

3

M

R

2

MOR

II etap

R

2

MOR

+ O

2

RM(OR)

2

II etap

RM(OR)

2

+ O

2

M(OR)

3

Reakcje związków R

3

M (M = B, Al., Ga i In) z O

2

background image

Et

3

Al

RH

OH

O

MeO

O

O

MeO

Al

Et

Et

O

O

OMe

Al

O

O

O

O

MeO

Al

Et

Et

Et

Et

O

2

+

+

Reakcja dialkiloglinowego kompleksu chelatowego z O

2

- reakcja przebiega selektywnie z utlenieniem tylko jednego
wiązania Al.-C

background image

J. Lewiński et. al., J. Am. Chem. Soc., 118, 1996, 6794

O

2

Al

Al

O

O

O

O

O

O

Bu

Bu

O
O

Bu

O

Bu

t

t

t

t

Al

O

O

Bu

Bu

2

t

t

O

O

O

O

OMe

=

background image

N

N

R
R

Al

N

N

R
R

Al

N

N

R
R

Al

N

N

R
R

Al

Me

Me

Me

Me

R = Me, Et, tBu

R = Me, Et

N

N

Al

Al

N

N

R

R

R

R

O

2

Lewiński J., Zachara J., ... Chem Eur. J., 6,

2000, 3215.

C

X

C

Al

[R

2

Al(-3,5-Me

2

pz)]

2

+ O

2

no reaction

[tBu

2

Al(-pz)]

2

+ O

2

no reaction

R = Me or Et

n [R

2

Al(-pz)]

2

+ n O

2

2 [RAl(-OR)(-pz)]

n

R = Me or Et

background image

N

N

Al

N

N

Al

tBu

tBu

Bu
Bu

t

t

background image

N

N

Me

Cl

Al

N

N

Cl

Me

Al

Me

Me

Me

Me

N

N

Me
Me

Al

N

N

Me
Me

Al

Me

Me

background image

History of investigations of zinc alkyls with dioxygen

- the author stated “we cannot explain Lissenko’s observation that EtZnOEt is the

final product

Frankland, 1849

O

2

Et

2

Zn

Zn(OEt)

2

Lissenko, 1864

Et

2

Zn

RZnOR

O

2

Demuth, Meyer, 1890

O

2

Et

2

Zn

EtZnOOEt

O

2

Et

2

Zn

Zn(OEt)

2

Abraham, 1960

Et

2

Zn

RZnOR

O

2

O

2

Zn(L)

Et

EtOOZn(L)

Marciniak, Lewiński, 2003

Bojarski, Marciniak, Lewiński 2003

background image

Edward Frankland, 1850

background image

O

2

Me

2

Zn

O

Zn

O

Zn

Zn

O

Zn

O

Zn

O

O

O

Zn

O

Zn

7

lub MeOH

(

MeZnOR

)

6

(Zn

OR)

Zn

O

O

Zn

R

R

R

R

Zn

O

Zn

O

O

Zn

O

Zn

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

-

podstawnik R rozbudowany

sterycznie

background image

N

Zn

O

O

Zn

N

O

N

Zn

O

O

Zn

O

N

Zn

tBu

tBu

Py-Me

Py-Me

Zn

tBu

tBu

Py-Me

O

2

3h,RT

Selektywne utlenianie związków typu R

2

Zn

background image

R

M

M O

O

R

R

O

O

M

_

+ O

2

+

O

2

MR

ROOM

ROOM

MR

MOR

+
+

+

ROO

·

ROO

·

R

·

R

·

R

·

inicjacja
propagacja

+

2

Mechanizm

b) rodnikowo-łańcuchowy

a) polarny

1950/1960

Davies 1960/2003

background image

Li

2

N

2

O

2

Li

a

Li

b

N

a

N

b

O

a

O

b

2p

2s

2p

2s

2s

2p

941.8
kJ/mol

494 kJ/mol

Diagram poziomów energetycznych orbitali molekularnych

background image

Rodzaje struktur O

2

w połączeniu z

metalem

na przykładzie kompleksów Cu(I) z O

2

Cu

O

O

O O

Cu

Cu

O

O

Cu

Cu

O

Cu

O

-

2

:

2

-peroxo

Cu

O

Cu

O

bis(-oxo)

1

-superoxo

2

-superoxo

trans--1,2-peroxo

(ponadtlenek
)

(nadtlenek)

(tlenek)

Istnieje duża liczba typów struktur jakie może utworzyć tlen w połączeniu z
metalem. Ich klasyfikacja może być oparta na wielu kryteriach.
Najpopularniejszy podział dokonany został na podstawie formalnego stopnia
utlenienia tlenu w kompleksach i zakłada istnienie dwóch rodzajów jonów O

2

-

(superokso) i O

2

2-

(perokso). Klasyfikacja ta opiera się w głównej mierze na

następujących kryteriach:

- właściwościach magnetycznych - superoxo kompleksy zazwyczaj są
paramagnetyczne,
natomiast perokso kompleksy mają charakter diamagnetyczny.
- zakres występowania drgań rozciągających wiązania O-O w
spektroskopii IR
,
zakres ten dla superoxo kompleksów to 1075-1195 cm

-1

, a dla peroxo 742-932

cm

-1

.

- długość wiązania O-O, zdecydowanie krótsze wiązanie występuje w superoxo
(1.3 Å)
niż w peroxo (1.5 Å) związkach

background image

Reakcje O

2

z kompleksami metali przejściowych

L

n

M(II) + :NH

3

= L

n-1

M(II):NH

3

M(L)

n

+ O

2

= [M(L)

n

(O

2

)]

M

O

L

O

h

v

d

d

2

Rozkład elektronów atomu kobaltu oraz cząsteczki ditlenu pomiędzy orbitale

molekularne superoxo kompleksu Co(O,O,N,N)(py)(O

2

).

background image

O

O'

O

O

O

O

2

EtZn

O

O'

O

2

MeZn

O

O'

EtZn

O

O'

=

+

[MeZn(O,O')]

2

[EtOZn(O,O')]

2

2

2

4

[EtZn(O,O')]

2

[EtOZn(O,O')]

2

5 min

5 min

Selektywność reakcji utleniania

Zn

C

O

background image

N

OH

Et

2

Zn

+

O

2

O

Zn

N

O

O

Zn

O

N

2

Pierwszy alkilonadtlenek cynku

Zn

C

background image

Selektywna insercja O

2

w wiązanie Zn-R

J. Lewiński W. Marciniak, I. Justyniak, J. Lipkowski J. Am. Chem. Soc., 2003,
125, 12698

Zn1

O1

O2

O3

N1

C1

C2

N

Zn

O

Zn

O

R

R

N

Et

2

Zn

+

M-OOR

R-M

2 M-OR

N

OH

[Et-Zn(O,N)]

2

[Et -Zn(O,N)]

2

OO

+

0

o

C

O

2

?

!

background image

O

Zn

O

O

Zn

Zn

O

Zn

O

O

X

R

X

X

R

X

R

R

R Zn

N

O

N

Zn

O

Zn

O

R

O

O

N

R

ROO Zn

N

O

[RZn(O,N)]

n

O

2

[ROZn(O,N)]]

x

commonly accepted path

RZn(O,N)

Ogólny schemat reakcji O

2

z RZn(O,N)

O

Zn

O

O

Zn

Zn

O

Zn

O

O

N

R

O

N

N

R

O

N

R

R

alkylperoxide

alkoxide

background image

O

2

N

N

Zn

Et

Ar

Ar

N

N

Zn

Ar

Ar

Zn

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Et

Et

Ar = 2,6-diisopropylphenyl

+

Pierwszy alkilonadtlenek cynku

background image

N

N

Zn

Ar

Ar

Zn

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Et

Et

O

Ph

Ph

O

Ph

Ph

O

0°C, toluene, 5 min.

trans-Chalcone

98%

Epoxidation of enones

J. Lewiński, Z. Ochal et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 38, 4643

D. Enders, J. Zhu, G. Raabe, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1996, 35, 1725

94%

O

Ph

Ph

O

Ph

Ph

O

16 h

Et2Zn/O,N-H/O2

background image

O

O

O

O

O

O

N

N

Zn

Ar

Ar

Zn

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Et

Et

0°C, 5 min

High regioselectivity

96%

97%

-damascone

artemisia ketone

0°C, 5 min

background image

N

Ar

N

Ar

M

N

Ar

N

Ar

M

O

O2

_

II

II

- OH

_

N

N

Zn

Ar

Ar

Zn

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Et

Et

N

Zn

O

N

N

Ar

Ar O

Et

Me-Py

Ar = 2,6-diisopropylphenyl

background image

The First Structural Characterisation of a Group 2 Metal Alkylperoxide
Complex: Comments on the Cleavage of Dioxygen by Magnesium Alkyl
Complexes

Philip J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber,
S. T. Liddle, D. Lorono-Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons

; Chem. Eur. J. 2003,

9, 4820

According to the authors the post-reaction mixture and

crystals contain a 2 : 1 mixture of dimeric benzyloxo

and benzyloperoxo complexes

2 : 1

O

2

N

N

Mg

Ar

Ar

Ph

THF

N

N

Mg

Ar

Ar

Mg

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Ph

Ph

N

N

Mg

Ar

Ar

Mg

O

O

N

N

Ar

Ar

Ph

Ph

+

+

-

2



coord.

mode

background image

Philip J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber,
S. T. Liddle, D. Lorono-Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons

; Chem. Eur. J. 2003,

9, 4820

R

.

ROO

.

+

O

2

R

.

L

n

M-OO

.

L

n

M-R

+

O

2

+

(initiation)

ROO

.

R

.

L

n

M-R

+

L

n

M-OOR

+

(propagation)

L

n

M-OOR

+

L

n

M-R

2 L

n

M-OR

background image

Yield ~ 100%

Oxygenation of magnesium alkyls revisited

1

H,

13

C NMR and IR,

Mg1

Mg1’

O1

O2

N1

O

2

N

N

Mg

Ar

Ar

Mg

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Ph

Ph

N

N

Mg

Ar

Ar

Ph

Ar = 2,6-diisopropylphenyl

+

-15

o

C

CH

2

Cl

2

background image

O

2

N

N

Mg

Ar

Ar

Ph

N

N

Mg

Ar

Ar

Mg

O

O

N

N

Ar

Ar O

O

Ph

Ph

N

N

Mg

Ar

Ar

Mg

O

O

N

N

Ar

Ar

Ph

Ph

Ar = 2,6-diisopropylphenyl

+

-15

o

C

CH

2

Cl

2

RT

hours

Mg1

Mg1’

O1

O1’

N1

N2

Oxygenation of magnesium alkyls revisited

background image

Mechanizm reakcji utleniania związków

metaloorganicznych

R(ROO)Al(O,O')

R(ROO)Al(O,O')

R(RO)Al(O,O')

R

2

Al(O,O') O

2

.

R

2

Al(O,O') O

2

+

.

-

.

-

.

+

[R

2

Al(O,O') ] [O

2

]

[O]

-

R

2

Al(O,O') O

2

.

.

+

[R

2

Al(O,O') ] [O

2

]

Proponowany mechanizm reakcji utleniania alkilowych kompleksów glinu

J. Lewiński, Rozprawa habilitacyjna, PW, 2001.

Mechanizm rodnikowo-łańcuchowy

Mechanizm polarny

Inicjacja

Propagacja

+

+

+

O

2

AlR

ROOAl

Al

R

+ O

2

Al

R

O

O

-

+

Al O

O

R

+

Al

R

O

O

R

.

.

ROO

R

.

R

.

.

ROO

background image

Ar = 2,6-diisopropylphenyl

N

Zn

Et

N

N

Ar

Ar

O2

background image

Li

2

N

2

O

2

Li

a

Li

b

N

a

N

b

O

a

O

b

2p

2s

2p

2s

2s

2p

941.8
kJ/mol

494 kJ/mol

Diagram poziomów energetycznych orbitali molekularnych

background image

Reakcje O

2

z kompleksami metali przejściowych

L

n

M(II) + :NH

3

= L

n-1

M(II):NH

3

M(L)

n

+ O

2

= [M(L)

n

(O

2

)]

M

O

L

O

h

v

d

d

2

Rozkład elektronów atomu kobaltu oraz cząsteczki ditlenu pomiędzy orbitale

molekularne superoxo kompleksu Co(O,O,N,N)(py)(O

2

).

background image

Rodzaje struktur O

2

w połączeniu z

metalem

na przykładzie kompleksów Cu(I) z O

2

Cu

O

O

O O

Cu

Cu

O

O

Cu

Cu

O

Cu

O

-

2

:

2

-peroxo

Cu

O

Cu

O

bis(-oxo)

1

-superoxo

2

-superoxo

trans--1,2-peroxo

(ponadtlenek
)

(nadtlenek)

(tlenek)

Istnieje duża liczba typów struktur jakie może utworzyć tlen w połączeniu z
metalem. Ich klasyfikacja może być oparta na wielu kryteriach.
Najpopularniejszy podział dokonany został na podstawie formalnego stopnia
utlenienia tlenu w kompleksach i zakłada istnienie dwóch rodzajów jonów O

2

-

(superokso) i O

2

2-

(perokso). Klasyfikacja ta opiera się w głównej mierze na

następujących kryteriach:

- właściwościach magnetycznych - superoxo kompleksy zazwyczaj są
paramagnetyczne
natomiast peokso kompleksy mają charakter diamagnetyczny.
- zakres występowania drgań rozciągających wiązania O-O w
spektroskopii IR
,
zakres ten dla superoxo kompleksów to 1075-1195 cm

-1

, a dla peroxo 742-932

cm

-1

.

- długość wiązania O-O, zdecydowanie krótsze wiązanie występuje w superoxo
(1.3 Å)
związkach niż w peroxo (1.5 Å)

background image

Struktura superokso kompleksów metali przejściowych

Struktura molekularna superokso kompleksu kobaltu, ditleno-(N,N'-

(1,1,2,2-tetrametylo)etylo-bis(3-t-butylosalicylodeneimino)-(1-

benzyloimidazolo)-kobaltu.

N

N

O

H

O

H

Bu

Bu

t
t

N

N

Dł. wiązania: O

2

,3 Å

background image

Struktura molekularna ditleno-(N,N'-(2-(2'-

pirydylo)etylo)etyleno-bis(salicylodeneimino))-kobaltu.

Struktura superokso kompleksów metali przejściowych

OH

N

O

H

N

N

background image

Perokso kompleksy metali

M

O

O

v

d

2


h

d

Rozkład elektronów na orbitalach molekularnych perokso kompleksów

metali.

Diaqua-perokso-(pirydyno-2,6-
dikarboksylo-N,O,O')- tytan

N

O

H

O

O

H

O

O

2

2

,5 Å

Pirydyno-di(perokso)-chrom.

background image

Do najlepiej poznanych ditlenowych połączeń metali przejściowych należą tzw.
kompleksy Vaska o ogólnym wzorze Ir(L

2

)(CO)X(O

2

), gdzie L najczęściej

oznacza fosfinę, X = halogen.

Poniższy rysunek przedstawia ogólny model budowy tego typu związków.

Ir

L

L

O

O

CO

X

L = PPh

3

, PPh

2

R, PPhR

2

X = Cl, Br, I

Budowę tego typu związków modyfikowano zmieniając
podstawniki i dzięki temu uzyskano dostateczną liczbę danych
rentgenograficznych pozwalających określić pewne ogólne
zależności wynikające z obecności w ich strukturze atomów
chlorowców oraz podstawników (L).

Analizując całą serię tego typu połączeń stwierdzono, że
długość wiązania O-O zwiększa się w miarę
zmniejszania się elektroujemności halogenu
.
Obserwowano również wydłużenie się wiązania O-O przy
zmianie ligandu fosfinowego z PPh

3

na PPh

2

Et.

Struktura molekularna karbonylo-chloro-

bis(difenyloetylofosfino)-perokso-irydu.

background image

Struktura molekularna perokso kompleksu platyny. Długość wiązania O-O

zawiera się w oczekiwanym przedziale 1.4 - 1.5 Ǻ i wynosi 1.432 Ǻ.

L = PPh(tBu)

2

background image

Bimetaliczne ditlenowe kompleksy metali przejściowych

2

2

a

1

a

2

a

a

b

1

b

1

b

b

g

a

u

b

g

b

g

a

,

,

d

z

2

v

h

h

v

kąty

0 90 180

Oddziaływania orbitali d

z

2

metalu z

* orbitalami w

1

-

1

ditlenowych

kompleksach jako funkcja kąta. Układ superokso - kąt 0 i 180

, a

układ perokso - kąt 90

.

W płaskich układach (0 i 180) jeden z * orbitali (

v

*) wykazuje p symetrię i nie leży

w płaszczyźnie. Oddziałuje on słabo z jonem metalu, podczas gdy drugi orbital (

h

*)

leży w płaszczyźnie i mocno oddziałuje z metalem (superokso kompleksy). W
niepłaskim układzie różnica energii pomiędzy dwoma orbitalami * jest mniej

istotna i można ją pominąć przy rozpatrywaniu oddziaływań (peroxo kompleksy).
Duży zakres kątów dla układów perokso sugeruje, że bariera rotacji wiązania O-O
nie jest zbyt wysoka.

background image

Przykłady struktur bimetalicznych kompleksów ditlenowych

Struktura molekularna -perokso--hydrokso-bis(bistrifenylofosfino)-platyny.

Struktura molekularna bimetalicznego -perokso kompleksu żelaza.

L = PPh

3

N N

N N

N N

B

H

-

background image

Synteza ditlenowych połączeń z metalami przejściowymi

M

O

O

Mn+

M

O

O

n+1

O

2

superokso

perokso

n+2

M

O

e-

Mn+

M

O O

Mn+1

n+1

 perokso

2

okso

n+2 

 

n+2

   n+1

n+1

 R

alkiloperokso

R+

ROOH

-HX

X= R, OH, RCOO

M

X

n+2

H

2

O

2

H

2

O

-

Na schemacie przedstawiono możliwe reakcje w wyniku, których otrzymuje się
ditlenowe kompleksy metali przejściowych.
Związki tego typu można otrzymać np. w reakcji oxo kompleksu z nieorganicznym
odczynnikiem
lub w wyniku reakcji soli bądź hydroksylowego kompleksu metalu przejściowego z
wodoronadtlenkiem. Dla alkiloperokso kompleksów metali przejściowych znane są
ponadto metody otrzymywania polegające na reakcji perokso kompleksu metalu z
karbokationem lub podstawionymi fenolami.

background image

Typy reakcji służących do otrzymywania ditlenowych kompleksów metali.

W zależności od rodzaju metalu przejściowego jego reakcja z tlenem może
przebiegać dwukierunkowo. Jeżeli metal jest donorem jednego elektronu, to
powstaje związek superokso. W przypadku, kiedy atom metalu przekazuje do
cząsteczki skoordynowanego ditlenu dwa elektrony tworzy się kompleks
perokso. Kompleks superokso w wyniku reakcji z drugim atomem metalu może
utworzyć m-perokso kompleks. Ten z kolei w wyniku rozpadu może przejść do
związku okso, który następnie może utworzyć związek m-okso lub pod wpływem
kwasu Bronsteda związek hydroperokso. Analizując kolejne reakcje ze Schematu
można stwierdzić, że związek perokso może powstać bądź na drodze
bezpośredniej reakcji z cząsteczką ditlenu lub w reakcji wody utlenionej ze
związkiem okso. Natomiast kompleks alkiloperokso powstaje w reakcji związku
perokso z karbokationem lub reakcji soli metali przejściowych z
wodoronadtlenkiem alkilowym.
Nie jest to bezwzględna reguła, co obrazują poniższe reakcje otrzymywania
(tetrafenyloporfirynowego)(perokso) kompleksu tytanu (TPP)Ti(O

2

). Kompleks

ten można otrzymać w reakcji kompleksu okso z H

2

O

2

jak i w bezpośredniej

reakcji z O

2

.

(TPP)Ti O

2

(TPP)Ti

O

O

F +

(TPP)Ti F

2

-

(TPP)Ti=O H

2

O

2

(TPP)Ti

O

O

H

2

O

+

+

(2)

(3)

background image

LnCo(II) O

2

LnCo(III)

O

O

LnCo(II)

LnCo(II) O O CoLn(II)

superokso

-perokso

Ln = NH

3

, CN

(4)

Co

R

Py

R'OOH

Co

O

Py

O

R'

R'OOR

+

+

hv

C

6

H

6

/ N

2

(8)

2

background image

Ti

O

O

O

O

H

Si

Si

Si

O

-

O

-

-R'OH

-R'OH

HOOR'

O

O

Ti

H

H

O

R'

O

H

O

Ti

H

O

R'

O

O

H

O

Ti

H

R'

+

Aspekt praktyczny - utlenianie olefin

background image

Aspekt biochemiczny - transport O

2

Znane są trzy klasy białek biorących udział w transporcie tlenu:
hemoglobiny-mioglobiny, hemocyjaniny i hemerytryny. Funkcje
centrów metalicznych tych białek przedstawione są na poniższym
schemacie.

oksyhemerytryna

deoksyhemerytryna

Fe

II

O O

O

H

Fe

II

O

O

C

O

O

C

deoksyhemocyjanina

oksyhemocyjanina

O

H

O

O

O

O

C

O

O

C

Fe

III

Fe

III

deoksyhemoglobina

oksyhemoglobina

O O

M

Fe

HN

N

M

O

O

Fe

HN

N

O

O

Cu

II

Cu

II

NH

N

N

N

H

N

NH

Cu

I

HN

N

N

HN

N

N
H

Cu

I

O O

background image

Hemoglobina

background image
background image
background image

N

N

N

N

Fe

2+

H

H

H

H

CH

3

CH

2

CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH=CH

2

CH

2

COOH

CH

2

COOH

CH

CH

2

O

2

histydyne-N

Grupa prostetyczna - hem

background image

Zmiana konformacji hemu

background image
background image
background image
background image

Zróżnicowanie
powinowactwa
do tlenu
hemoglobiny i
mioglobiny

background image

Allosteric effects occur when the binding
properties of a macromolecule change as a
consequence of a second ligand binding to the
macromolecule and altering its affinity towards
the first, or primary, ligand. There need not be
a direct connection between the two ligands
(i.e. they may bind to opposite sides of the
protein, or even to different subunits)

•If the two ligands are the same (e.g.
oxygen) then this is called a homotropic
allosteric
effect.

•If the two ligands are different (e.g.
oxygen and BPG), then this is called a
heterotropic allosteric effect.

Efekt allosteryczny

background image

NH

O

NH

O

N

O

HN

O

N

Fe

N

N

N

H

N

Fe

N

N

N

N

N

CH

3

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

CH

3

porfiryna palisadowa

porfiryna czapkowa

Struktury dwóch modelowych związków

porfirynowych

mających zdolność odwracalnego wiązania tlenu.

background image

N

N

C

Fe

O

N

N

O

Fe

O

N

N

O

Fe

O

N

N

H

N

N

N

N

H

C

Fe

O

Powinowactwo O

2

i CO do „hem” kompleksów

Modelowy hem kompleks

Mioglobina, hemoglobina

Wymuszona geometria

background image

Izolobalność

M

C

M

O

M

The isolobal principle:

two claster fragments are isolobal if they possess the same
frontier orbital characteristics: same symmetry, same
number of electrons available for cluster bonding, and
approximately the same energy.

background image

C

C

Mn

Mn

Mn

C

. .

.

.

.

.

Fe(CO)

4

CH

2

R

3

C

Mn(CO)

5

.

Fe

Fe Fe

background image

.

.

.

.

"t

2g

"

d

9

-ML

3

CR

a

b

2

e

a

background image

(CO)

3

Co

Co

Co(CO)

3

C

R

(CO)

3

C

C

C

Co

R

R

R

(CO)

3

C

C

C

C

R

R

R

R

(CO)

3

Co

C

Co(CO)

3

C

R

R

Klastery

Co(CO)

3

CR

background image

1

p

1

2

p

2

1

p

1

Konfiguracja elektronowa karbenów

p

p

p

p

C

M

.

.

.

.

Stan: trypletowy singletowy wzbudzony

E

p

ΔE > 2, stan trypletowy; ΔE < 2 stan singletowy

podstawniki

-donorowe

background image

NR

2

R

2

N

.

.

..

..

.

.

BR

2

R

2

B

.

.

..

R

2

P

SiR'

3

-donor / -atraktor

- atraktor / -donor

-donor / -akceptor

Wpływ elektronowy podstawników

background image

R

C

R

MLn

R

R

C

M

R

R

M

C

R

R

M

C

R

R

C

M

Kompleksy karbenów

kompleks Fischera
donorowo-akceptorowy

kompleks Schrocka
kowalencyjny

R = alkil /wyski stopień utlenienia M

R = OR’ lub inna - donorowa grupa,

niski stopień utlenienia M

background image

R1

R1

R2

R2

R2

R1

R2

R1

+

+

kat

[M]

R1

R2

R1

[M]

R2

R2

R1

[M]

R2

R1

R2

R1

R1

R1

R2

+

+

+

_

Metateza olefin

Mechanizm reakcji

background image

R

[M]

R

[M]

+

ROMP

polimer

+ acykliczne olefiny

produkty ''krosowe''

ROMP

background image

Fe

ferrocene

ML

H

ML

ML

ML

ML

n

n

n

n

n

1

3

5

- H

+

-

Cp-H

Cp

Zr Cl

Cl

bis-chlorozirconocene

Zr

Cl
Cl

Fe

Zr

Cl
Cl

X

background image

X

Zr

+

C

H

H

H

CH

2

-CH

2

X= CH

2

, Me

2

Si

-agostic association

CH

3

-CH=CH

2

X

Zr

+

C

H

H

H

C

C

H

H

H

C

H

3

C

C

Zr

C

C

Zr

Zr

C

C

background image

X

Zr

+

C

H

H

H

C

C

H

H

CH

3

H

X

C

C

H

H

CH

3

H

Zr

+

C

H

H

H

X

C

C

H

H

CH

3

H

Zr

+

C

H

H

H

X

C

CH

3

H

Zr

+

C

C

H H

H
H

H

C C

H

H

H

C

H

3

Zr

Me
Me

MAO

Zr

+

Me

MAO

+

+

Me-

Katalizatory Polimeryzacji
Olefin

background image

R

S

R

S

R

syndiotaktyczny

R

R

S

R

S

ataktyczny

R

R

R

R

R

izotaktyczny

POLI(PROPYLEN)


Document Outline


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Chemia organiczna Tabela otrzymywania i reakcji związków od alkanów do amidów
Typy i mechanizmy reakcji związków organicznych
reakcje zwiazkow organicznych wielofunkcyjnych ppt
2 reakcje zwiazkow organicznych ppt
Mechanizmy reakcji związków kompleksowych
14a związki reakcji związków organicznych
Reakcje związków organicznych sacharydy
Typy reakcji związków chemicznych, Studia, Chemia organiczna i nieorganiczna
reakcje zwiazkow organicznych 3 ppt
reakcje zwiazkow organicznych (1)
reakcje zwiazkow organicznych weglowodory ppt
Stech reakcji i zwiazków-z, Mechanika i Budowa Maszyn PWR MiBM, Semestr I, Fizyka, fiza
Związki chemiczne produkty reakcji tlenków z wodą

więcej podobnych podstron