Potencjał chemiczny

Potencjał  chemiczny

  składnika  i-tego  to 

zmiana 

entalpii 

swobodnej 

układu 

towarzysząca dodaniu 1 mola tego składnika 
w  stałej  temperaturze  i  ciśnieniu  do 
nieskończenie  dużej  ilości  układu,  aby 
zachował  on  stały  skład  (stałą  liczbę  moli 
pozostałych składników).

 

 

n

i

G

n'

i

tg = 



i

skład

Graficzna interpretacja potencjału 

chemicznego

 

 

i

i

m,i

m,i

p

T

S

i

V

T

p











 























i

m,i

T

2

p

H

T

T











 











Własności potencjału 

chemicznego

 

 

Wyjaśnienie do 
definicji fazy

roztwór stały – 
jedna faza

dyspersja stała – 
dwie fazy

 

 

Układ jest w stanie równowagi 

termodynamicznej gdy :



Jest w stanie 

równowagi termicznej

, 

czyli 

temperatura w każdym 

punkcie układu jest taka sama.



Jest w stanie 

równowagi 

mechanicznej

, czyli 

ciśnienie w 

każdym punkcie układu jest  takie 
samo.



Jest w stanie 

równowagi 

chemicznej

, czyli  stężenia 

poszczególnych składników w 
każdym punkcie określonej fazy układu 
są  takie same.

 

 

faza 


faza 

dn

A

-dn

A

Stosujemy 

równanie Gibbsa-

Duhema

Przepływ w obie 

strony jest taki 

sam

 

 

 

f

i

2

i

1

i



















Ogólny warunek 

równowagi w układzie 

wieloskładnikowym i 

wielofazowym

 

 

temperatura T



V

H

S

temperatura T

Przemiany fazowe pierwszego 

rodzaju

 

 

temperatura 
T

V

S

H

temperatura 
T



Przemiany fazowe drugiego rodzaju 

 

 

W przemianach fazowych drugiego rodzaju 

skokowo zmieniają się drugie pochodne 

potencjału chemicznego po temperaturze.

c

p

współczynnik 
rozszerzalności 
termicznej

temperatura T

 

 

 

 







m

m

G

G

 

 









m

G

*

T

faza 

faza

 





temperatura przemiany fazowej

Warunek równowagi w układzie 

jednoskładnikowym i dwufazowym

p = 
const

 

 

Zastosowanie równania Clausiusa 
do topnienia

m

top

top

m

top

V

T

H

dT

dp















?

V

V

V

0

T

0

H

ciecz

m

ciecz

m

m

top

m

top

topnienie

























stałe

  

ciało

top

stałe

  

ciało

 

 

Dla większości substancji :

















0

V

V

V

V

V

m

ciecz

m

m

m

ciecz

m











stałe

  

ciało

top

stałe

  

ciało

0

dT

dp

0

V

T

H

m

top

top

m

top











    

   

Wobec tego :

Oznacza to, że gdy temperatura rośnie, 
to rośnie ciśnienie równowagowe 
przemiany. I na odwrót : temperatura 
topnienia rośnie, gdy rośnie ciśnienie.

 

 

Woda jest wyjątkiem

 :

1 mol lodu ma 
objętość ~ 
19,6 cm

3

1 mol wody ma 
objętość ~ 18 
cm

3

















0

V

V

V

V

V

m

ciecz

m

m

m

ciecz

m











stałe

  

ciało

top

stałe

  

ciało

0

dT

dp

0

V

T

H

m

top

top

m

top











    

   

 

 

Oznacza to, że gdy temperatura rośnie, 
to maleje ciśnienie równowagowe 
przemiany. I na odwrót : gdy ciśnienie 
rośnie, temperatura topnienia lodu 
maleje.

T

p

lód

woda

Zależność 

ciśnienia, 

pod  którym  zachodzi 
topnienie  wody  od 
temperatury. 
Nachylenie 

linii 

określa  znak                  w 
tym wypadku

 ujemny.

dT

dp

 

 

Co  jest  przyczyną  tego  wyjątkowego 
zachowania ?
Cząsteczka  wody  jest  wybitnie  polarna  i 
obdarzona 

momentem 

dipolowym. 

Pomiędzy  cząsteczkami  wody  tworzą  się 
wiązania 

wodorowe, 

które 

są 

ukierunkowane  w  ściśle  określony  sposób 
w przestrzeni.

wiązanie 
wodorowe

 

 

Heksagonalna struktura lodu

 

 

 

 



R

H

tg

a

m

par











Wyznaczanie entalpii parowania

a

R

H

m

par









 

 

para

ciecz

ciało 
stałe

p

T

punkt krytyczny

punkt 

potrójny

typowe 
zachowanie

nietypowe 
zachowanie 
(woda)

T

p

                       

   T

kr

p

atm

Schematyczny diagram fazowy 

układu jednoskładnikowego

 

 

Wykres fazowy wody

 

 

 

Wykres fazowy CO

2

 

 

Wykres fazowy dla siarki

 

 

 

 

p

2

0                    x

1(c)

 →          

          1

1                ← x

2(c)

              

           0

p

1

p

T = const

*

1

p

*

2

p

p

p

Ilustracja prawa Raoulta

 

 

 





*

2

*

1

c

1

*

2

*

2

c

2

2

*

1

c

1

1

p

p

x

p

p

p

x

p

p

x

p















     

 

 

Wykres fazowy dla układu 

dwuskładnikowego spełniającego 

prawo Raoulta

p

p

 

 

p = const

0                         x

1

 →             

             1 y

1

 →

para

ciecz

ciecz + para

T

1

o

T

2

o

y'               x'

T

T

Wykres fazowy dla układu 

dwuskładnikowego spełniającego 

prawo Raoulta (roztworu 

doskonałego)

linia 
ciec
zy

lini
a 
par
y

 

 

 

 

T = const

0                     x

2

 →          

           1

roztwór 

idealnie 

rozcieńczony

(prawo 

Henry'ego)

roztwór 

doskonały

(prawo 

Raoulta)

K

H

p

2

*

p

p

Różnice pomiędzy prawem Raoulta i Henry’ego – 

interpretacja stałej Henry’ego

 

*

2

c

2

2

p

x

p





 

H

c

2

2

K

x

p





Prawo 
Raoulta

Prawo 
Henry’ego

 

 

0

0

ln x

2

ln x

2





*

2



rzecz

2



o

2



roztwór doskonały               roztwór 
idealnie                                                   
             
rozcieńczony

Interpretacja stanu standardowego

 

 

0              x

1

 →           

        1

0              x

1

 →           

        1

p

p

p

p

T = 
const

Odchylenia od prawa Raoulta

       dodatnie                                    
ujemne

 

 

RT ln



'

RT ln



ln x

2

x

2

0



prawo 

Raoulta

prawo 

Henry'ego

*

2



o

2



Dobór stanu stanu 

standardowego dla roztworów 

rzeczywistych w oparciu o 

prawo Raoulta i prawo 

Henry’ego oraz znaczenie 

współczynników aktywności 

 

 

t = 
35°C

 

 

 

 

Stała Henry’ego dla acetonu w 
chloroformie odczytana z wykresu wynosi 

K

H

 = 20 000 Pa

dla x

A

 = 0,4     p

A

=13 600 Pa









7

,

1

20000

4

,

0

13600

K

x

p

735

,

0

46250

4

,

0

13600

p

x

p

H

A

rzecz

A

'

2

*

A

A

rzecz

A

2

























 

 

c

m2

roztwór 

rzeczywisty

hipotetyczny stan 

standardowy

roztwór idealnie 

rozcieńczony

0

1

a

2

Dobór stanu standardowego dla substancji 

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym, 

gdy skład wyrażony jest przez stężenie 

molalne (w mol/kg)

 

 

 



0 

           

ln 

c

m2

roztwór 

idealnie 

rozcieńczony

roztwór 

rzeczywisty

2

ln

RT 





2

Interpretacja stanu standardowego i 

współczynnika aktywności substancji 

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym, 

gdy skład wyrażony jest jako stężenie 

molalne (w mol/kg)

 

 

 

c

2

roztwór 

rzeczywisty

hipotetyczny stan 

standardowy

roztwór idealnie 

rozcieńczony

0

1

a

2

Dobór stanu standardowego dla substancji 

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym, 

gdy skład wyrażony jest przez stężenie 

molowe (w mol/dm

3

)

 

 

 



0 

           

ln c

2

roztwór 

idealnie 

rozcieńczony

roztwór 

rzeczywisty

2

ln

RT 





2

Interpretacja stanu standardowego i 

współczynnika aktywności substancji 

rozpuszczonej w roztworze rzeczywistym, 

gdy skład wyrażony jest jako stężenie 

molowe (w mol/dm

3

)

 

 

 

T=con
st

0                 x

1

 →          

     1

0                 x

1

 →          

     1

ciecz

ciecz

para

para

p

p

p

p

ciecz i para 

w 

równowadze

odchylenia 
ujemne

odchylenia 
dodatnie

Wykresy fazowe układu dwu cieczy o 

nieograniczonej mieszalności wykazujące 

niewielkie odstępstwa od prawa Raoulta 

 

 

  T = const                                      
  p = const

ciecz

ciecz

para

para

0                 x

1

 →            

     1

0                 x

1

 →            

     1

A

A

Azeotrop ujemny - układ z maksymalną 

temperaturą wrzenia

p

p

T

T

A

 – punkt azeotropowy  

x

AZ

 = y

AZ

 

 

  T = const                                      
  p = const

Azeotrop dodatni - układ z minimalną 

temperaturą wrzenia

T

A

 – punkt azeotropowy  

x

AZ

 = y

AZ

0                 x

1

 →               

    1

0                 x

1

 →               

    1

ciecz

para

A

ciecz

para

A

p

p

T

 

 

roztwór 

doskonały

małe 

odchylenia od 

zachowania 

doskonałego

duże odchylenia 

od zachowania 

doskonałego

p, T = 
const



mix

G

m

0

0

1

x

1

→

A

B

Entalpia swobodna mieszania dwu 

cieczy 

 

 

T

GM

jedna faza 
ciekła

dwie fazy 

ciekłe

GKTM

A

B

0                                   x

1

 →                       

                   1

p = const

x

GM

T

T

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o 

ograniczonej mieszalności z górną krytyczną 

temperaturą mieszalności

 

 

 

T

DM

jedna 

faza 

ciekła

dwie fazy 

ciekłe

DKTM

B

A

0                                   x

1

 →                            

                      1

p = const

x

DM

T

T

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o 

ograniczonej mieszalności z dolną 

krytyczną temperaturą mieszalności 

 

 

T

GM

jedna faza 

ciekła

dwie fazy 

ciekłe

GKTM

A

B

0                                   x

1

 →                      

           1

p = const

DKTM

T

DM

x

GM

x

DM

T

T

Wykres fazowy dla układu dwu cieczy o 

ograniczonej mieszalności z dolną i górną 

krytyczną temperaturą mieszalności

 

 

dwie fazy 

ciekłe

T

p

punkt 

hiperkrytyczny

DKTM

GKTM

jedna faza 

ciekła

Zależność dolnej i górnej krytycznej 

temperatury mieszalności od ciśnienia

 

 

T

jedna faza ciekła

par
a

0                 x

1

 →                    

      1

  
A

dwie fazy ciekłe

GKT
M

T

ciecz + 
para

p = 
const

Przykładowe wykresy fazowe równowag 

ciecz-para dla układu dwu cieczy o 

ograniczonej mieszalności 

przykład :

woda -fenol

 

 

Przykładowe wykresy fazowe równowag 

ciecz-para dla układu dwu cieczy o 

ograniczonej mieszalności 

T

dwie fazy ciekłe

par
a

0                 x

1

 →                 

      1

H
A

T

p = 
const

ciecz + 
para

jedna 

faza 

ciekła

przykład :

woda – 2-

butanol

HA – punkt 

heteroazeotrop

owy

 

 

Destylacja dwu cieczy całkowicie 

niemieszających się

 

 

Równowagi ciecz – ciało stałe w 

układzie dwuskładnikowym

Prezentujemy zawsze przy p = const

Podstawowe typy :



Całkowita mieszalność obu 

składników w stanie ciekłym i stałym



Całkowita mieszalność obu składników 

w stanie ciekłym i całkowita 
niemieszalność w stanie stałym



Całkowita mieszalność obu składników 

w stanie ciekłym i tworzenie związku 
przejściowego trwałego tylko w stanie 
stałym



Całkowita mieszalność w stanie 

ciekłym i ograniczona w stanie stałym

 

 

Przykłady wykresów fazowych układów 

dwuskładnikowych z całkowitą 

mieszalnością w stanie ciekłym i 

stałym 

0                  x

1

 →           

         1

T

ciało 
stałe

ciecz

skład 

cieczy

skład fazy 

stałej

x’

(c)                    

x’

(s)

T

Zachowa

nie obu 

składnikó

w 

zbliżone 

do 

doskonał

ego

ciecz + 
ciało 
stałe

 

 

ciecz

ciało 
stałe

0                 x

1

 →           

    1

B

ciecz

ciało 
stałe

0                 x

1

 →           

    1

B

T

T

T

T

x

B

x

B

      z maksymalną temperaturą            z minimalną 
temperaturą
      topnienia                                         topnienia 

    

B – w tym punkcie skład fazy ciekłej i stałej 

jest taki sam

układy wykazujące odchylenia od 

zachowania doskonałego

 

ciecz 

+ 

ciało 
stałe

 

 

ciecz i 

czysty stały 

1

ciecz i 

czysty 

stały 2

roztwór 
nasyco
ny 1 w 
2

E

T

czyste stałe 1 i 2

ciecz

roztwó
r 
nasyco
ny 2 w 
1

T

0                   x

1

 →                   

       1

Wykres fazowy układu dwuskładnikowego 

wykazującego całkowitą mieszalność w 

fazie ciekłej i całkowicie niemieszających 

się w fazie stałej 

 

 

Doskonale znany przykład układu 
eutektycznego

woda – NaCl

x

E NaCl

 = 0,2242   t

E 

= -21,2°C

Zastosowanie :



 Mieszanina chłodząca



 Usuwanie lodu z ulic zimą

 

 

T

nasycone

stała faza 



 i 

stała faza 



ciecz

0                 x

1

 →          

     1

E





1

2

A

B

C

F

G

H

T

Punkt 

E

 to 

punkt 

eutektyczny. 



 - stały roztwór 

składnika 1 w 2



 - stały roztwór 

składnika 2 w 1

1

 – obszar równowagi 

cieczy i nasyconej 
stałej fazy 



2

 - obszar równowagi 

cieczy i nasyconej 
stałej fazy 



A,F – temperatura 
topnienia w funkcji 
składu cieczy
B,G – temperatura 
topnienia w funkcji 
składu fazy stałej
C,H – linie nasycenia 
dla roztworów stałych

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych 

wykazujących całkowitą mieszalność w fazie 

ciekłej i ograniczoną w fazie stałej

 

 

 

0                                 x

1

 →               

         1

M

ciecz

T

M

T

T

E

1

stały 2 i 

stały 

związek 12

E

2

stały 1 i 

stały 

związek 

12

Wykresy fazowe układów dwuskładnikowych 

wykazujących całkowitą mieszalność w fazie 

ciekłej, tworzących związek przejściowy trwały 

tylko w stanie stałym

 

M

 – punkt 

topnienia 
przejściow
ego 
związku 
12

 

 

A

B

C

0                            x

B

 →                  

         1
1                       ← x

A

                       

         0

D

L

M

P

R

Trójkąt 
Gibbsa

B

A

C

x

x

1

x







 

 

dwie fazy 
ciekłe

jedna 

faza 

ciekła

A

B

C

D 
(x

A

,x

B

)

H

binod

a

M'

M

M'
'

konod

a

Przykład wykresu fazowego w ciekłym układzie 

trójskładnikowym

Dwie ciecze 

A

 i 

B

 wykazują ograniczoną mieszalność, 

ciecz 

C

 wykazuje nieograniczoną mieszalność z 

cieczami 

A

 i 

B

.

 

 

A

B

C

punkt 

homogeniza

cji

 

 

A

C

B

T

1

T

5

T

4

T

3

T

2

H

5

H

4

H

3

H

2

H

1

T

1

 < T

2

 < T

3

 < T

4

 < 

T

5