TEORIE

KWASÓW I ZASAD

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Kwasy i zasady

... trochę historii

Al kalja (arabski) =
ekstrakt wodny z
popiołu roślinnego

Substancje, które:

• ich roztwory są

„śliskie”

• zmieniają barwę

lakmusu z czerwonej
na niebieską

• usuwają tłuszcze

(oleje)

ZASADY

(alkalia)

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Pierwszym, który nazwał takie substancje kwasami bądź zasadami

(alkaliami) był Robert Boyle (1627–1691)

Nicholas Lemery (1645-1715 ) opisywał kwasy jako indywidua o ostrych
spiczastych atomach, które sprawiają wrażenie nakłuwania skóry, natomiast
alkalia jako zbudowane z okrągłych cząstek, co sprawią, że odczuwamy je jako
śliskie i mydlane. Gdy kwasy i zasady mieszają się ostre igiełki kwasu zagłębiają
się w porowate globulki alkaliów tworząc sole, które ani nie kłują ani nie są śliskie
w dotyku.

Acetum (łac.) = kwaśny
Acid (ang.) = kwas

„Smakosze octu”

Substancje, które:

• mają „kwaśny”

smak

• zmieniają barwę

lakmusu z
niebieskiej
na czerwoną

• roztwarzają metale

KWASY

- znane już w

starożytności (ocet, kwaśne wino)

Robert Boyle

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

I. Teoria Arrheniusa

Karykatura Arrheniusa

„Naładowane piłki do krykieta.”

Svante August

Arrhenius

(1859–1927)

Nobel 1903

Rok 1883 – S.A.Arrhenius – Praca doktorska
– wyjaśnienie przewodnictwa
elektrycznego roztworów kwasów, zasad i
soli.

Podczas rozpuszczania w wodzie,
kwasy, zasady lub sole rozpadają się
na naładowane elektrycznie cząstki,
nazwane wiele lat wcześniej przez
Michaela Faradaya, „jonami”.

ELEKTROLITY to substancje które po
stopieniu lub rozpuszczeniu rozpadają się
na jony.

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA (jonowa)
to proces rozpadu cząsteczek związków
chemicznych na jony pod wpływem
rozpuszczalnika.

Svante Arrhenius:

TEORIA KWASÓW I ZASAD

KWASY

– substancje od których w roztworze wodnym

odłącza się jon wodorowy:

H

+

ZASADY

– substancje od których w roztworze wodnym

odłącza się jon wodorotlenowy:

OH

−

Powyższe definicje mają ścisły związek z autodysocjacją wody
– podwyższają stężenie jednego z produktów tej dysocjacji.

H

2

O  H

+

+

OH

−

Jeżeli substancja podwyższa stężenie

KWAS

Jeżeli substancja podwyższa stężenie

ZASADA

HCl, HNO

3

, H

2

SO

4

, H

3

PO

4

,

NaOH, KOH, Ca(OH)

2

,

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

II. Teoria Brønsteda i Lowry’ego (1923 r.)

Johannes Brønsted

(1879-1947)

Thomas

Lowry

(1874-1936)

Definicja kwasu i zasady oparta na wymianie protonu:

KWAS

– DONOR PROTONU

(substancja która może oddać proton)

ZASADA

– AKCEPTOR PROTONU

(substancja która może przyłączyć proton)

SPRZĘŻONE kwasy i zasady

H

+

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

–

+

AUTOPROTOLIZA WODY

H

2

O  H

+

+ OH

−

Samorzutna dysocjacja (autodysocjacja)
niewielkiej części cząsteczek wody:

Jon H

+

przyłącza się do cząsteczki wody

tworząc jon oksoniowy (oksonium) H

3

O

+

+

H

3

O

+

H

+

+ H

2

O  H

3

O

+

Reakcja sumaryczna:

2H

2

O  H

3

O

+

+ OH

−

jon oksoniowy

Reakcja ODWRACALNA

Wymiana protonu pomiędzy
dwoma cząsteczkami wody

H

O

H

O

H

H

–

KWAS

ZASADA

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

KWAS

– DONOR PROTONU

(substancja która może oddać proton)

ZASADA

– AKCEPTOR PROTONU

(substancja która może przyłączyć
proton)

HCl + H

2

O = H

3

O

+

+ Cl

−

HA = H

+

+ A

−

KWAS

ZASADA

sprzężona z kwasem HA

Przykład:

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

NH

3

+ H

2

O = NH

4

+

+ OH

−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

sprzężenia

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

KWAS

– DONOR PROTONU

(substancja która może oddać proton)

ZASADA

– AKCEPTOR PROTONU

(substancja która może przyłączyć
proton)

Problem: Dlaczego w reakcji

HCl + H

2

O = H

3

O

+

+ Cl

−

proton przechodzi od HCl

do H

2

O ?

MOC KWASÓW I ZASAD

Słaby kwas

trudno oddaje proton

Mocny kwas

łatwo oddaje proton

Mocna zasada

mocno wiąże proton

Słaba zasada

słabo wiąże proton

H

+

H H

Cl

O

H

–

słabsze

wiązanie

mocniejsze

wiązanie

Mocny kwas

Słaba zasada

Mocny kwas

jest sprzężony ze

słabą

zasadą

Słaby kwas

jest sprzężony z

mocną

zasadą

... i odwrotnie

HCl + H

2

O = H

3

O

+

+ Cl

−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

KWAS

– DONOR PROTONU

(substancja która może oddać proton)

ZASADA

– AKCEPTOR PROTONU

(substancja która może przyłączyć
proton)

HCl + H

2

O = H

3

O

+

+ Cl

−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

Analogiczne reakcje:

NH

4

+

+ H

2

O = H

3

O

+

+ NH

3

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

CN

−

+ H

2

O = HCN + OH

−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

HS

−

+ H

2

O = H

3

O

+

+ S

2−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

NH

3

+ H

2

O = NH

4

+

+ OH

−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

[Al(H

2

O)

5

OH]

2+

+ H

2

O = [Al(H

2

O)

6

]

3+

+ OH

−

KWAS

ZASADA

ZASADA

KWAS

Według teorii Brønsteda i Lowry’ego, kwasami lub zasadami mogą być:
obojętne cząsteczki, kationy i aniony.

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Uogólnienie pojęcia kwasu i
zasady

III. Teoria Lewisa (1923 r.)

Gilbert Newton Lewis

(1875-1946)

H

+

+ :NH

3

= H:NH

3

+

= NH

4

+

Ag

+

+ 2 :NH

3

= [H

3

N:Ag:NH

3

]

+

= [Ag(NH

3

)

2

]

+

KWAS

ZASADA

KWAS

–

cząsteczka zdolna do przyjęcia pary elektronowej

(elektrofil)

ZASADA

–

cząsteczka zdolna do oddania pary elektronowej

(nukleofil)

Reakcja w wyniku której powstaje wiązanie koordynacyjne jest reakcją
kwasowo-zasadową.

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

H

+

+ :Cl

–

= H:Cl

KWAS

ZASADA

Addukt
kwasowo-zasadowy

Dysocjacja HCl w H

2

O – wymiana zasady w addukcie (HCl)

HCl + H

2

O = H

3

O

+

+ Cl

−

ZASADA

ZASADA'

Addukt

Addukt'

ZASADA

Reakcja NH

3

z H

2

O – wymiana zasady w addukcie (H

2

O)

NH

3

+ H:OH = NH

4

+

+ OH

−

Addukt

ZASADA

ZASADA'

Addukt'

ZASADA

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

IV. Teoria twardych i miękkich kwasów oraz zasad

HSAB (ang. – Hard and Soft Acids and Bases)

Ralph Pearson (1963)

Właściwości twardych kwasów (HA) i twardych zasad (HB):

- małe promienie atomowe lub jonowe

- wysokie stopnie utlenienia

- mała polaryzowalność

- duża elektroujemność

Właściwości miękkich kwasów (SA) i miękkich zasad (SB):

- duże promienie atomowe lub jonowe

- zerowy lub niskie stopnie utlenienia

- duża polaryzowalność

- niska elektroujemność

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Przykłady twardych i miękkich kwasów oraz zasad

Twarde kwasy (HA):

H+, Li

+

, Na

+

, K

+

, Mg

2+

, Ca

2+

, Ti

4+

, Cr

3+

, Fe

3+

Twarde zasady (HB):

OH

–

, F

–

, Cl

–

, CH

3

COO

–

, CO

3

2–

,

NO

3

–

, PO

4

3–

, SO

4

2–

, NH

3

, H

2

O

Miękkie kwasy (SA):

Ag

+

, Hg

2+

, Pt

4+

, Pd

2+

, Au

+

, Cd2+, Br

2

, metale

Miękkie zasady (SB):

H

–

, CN

–

, I

–

, CO.

Istnieją również kwasy i zasady o charakterze pośrednim

Przewidywanie kierunku reakcji twardych i miękkich kwasów oraz zasad

Połączenia (HA)(HB) oraz (SA)(SB) są trwalsze od (HA)(SB) oraz (SA)(HB)

Li I + Ag F = Li F

+ Ag I

HA

SB

SA

HB

HA HB

SA SB

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

V. Kwasy i zasady w rozpuszczalnikach niewodnych.

Teoria „rozpuszczalnikowa”

Edward Franklin (1905)

KWAS

– powyższa stężenie

KATIONU
z autodysocjacji rozpuszczalnika

ZASADA

– powyższa stężenie

ANIONU
z autodysocjacji rozpuszczalnika

Autodysocjacja wody:

2H

2

O = H

3

O

+

+ OH

–

KATION

ANION

HCl + H

2

O = H

3

O

+

+ Cl

−

NH

3

+ H

2

O = NH

4

+

+ OH

−

KWAS

ZASADA

Autodysocjacja ciekłego amoniaku:

2NH

3

= NH

4

+

+ NH

2

–

KATION ANION

NH

4

Cl = NH

4

+

+ Cl

−

NaNH

2

= Na

+

+ NH

2

−

KWAS

ZASADA

NH

4

Cl

i

NaNH

2

w roztworze wodnym są solami !

NH

2

–

amidek

REGUŁA PRZEKORY W DYSOCJACJI SŁABYCH ELEKTROLITÓW

Zadanie: Jaki jest stopień dysocjacji HCN w 0,1 M roztworze?

Jak ten stopień dysocjacji można zmniejszyć? K

a

=10

−9

HCN  H

+

+

CN

−

α=



Ka

c

a

Forma uproszczona

=



10

−9

0,1

0,01 %

=

Ka (1− α)

c

a

·

α

2

Forma dokładna

Czy skorzystanie ze

wzoru uproszczonego

(1− α)

=10

−4

10

−4

= 1–

 1

= 0,9999

SŁUSZNE!

było słuszne?

Jak zmniejszyć stopień dysocjacji?

Przesunąć równowagę „w LEWO” –

HCN  H

+

+

CN

−

– zwiększyć stężenie H

+

lub CN

–

– czyli dodać np:

HCl

lub

KCN

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

[HCN]

[H

+

]

· [CN

−

]

K

=

a

Jaki jest stopień dysocjacji

0,1 M HCN w 0,2 M roztworze HCl

Jak zmniejszyć stopień dysocjacji?

Przesunąć równowagę „w LEWO” –

HCN  H

+

+ CN

−

HCl – mocny kwas –

100 % dysocjacji

HCl  H

+

+ Cl

−

0,2 M

0,2 M

0,2 M

Nie można stosować

PRAWA ROZCIEŃCZEŃ

– dodatek HCl !

=

α=



Ka

c

a

=

Ka (1− α)

c

a

·

α

2

c

a

– [CN

−

]

([H

+

]+[H

+

])

· [CN

−

]

HCl

HCN

<<<

>>>

=

0,2·[CN

−

]

0,1

K

a

=

2·[CN

−

]

=

10

−9

[CN

−

]

=

5·10

−10

=

[CN

−

]

c

a

α

=

5·10

−10

0,1

=

5·10

−9

=

0,0000005 %

[bez HCl

α = 0,01 %

]

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Słabszy

kwas

Silniejszy

kwas

Dysocjacja kwasów

wielozasadowych

Przykład: – kwas węglowy H

2

CO

3

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

−

(1)

HCO

3

−

 H

+

+ CO

3

2−

(2)

Stałe dysocjacji

[H

2

CO

3

]

[H

+

]

· [HCO

3

−

]

K

a1

=

= 9,1·10

−7

[HCO

3

−

]

[H

+

]

· [CO

3

2−

]

K

a2

=

= 2,7·10

−10

Obydwie równowagi

istnieją jednocześnie

Jony H

+

są wspólne

α

1

=

[HCO

3

−

]

c

a

α

2

=

[HCO

3

−

]

[CO

3

2−

]

α

2

>

α

1

Równowaga (2) przesunięta "w LEWO" przez jony H

+

pochodzące z reakcji (1).

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

AKTYWNOŚĆ ELEKTROLITÓW

W roztworach elektrolitów o stężeniach większych od ~0,01 M
jony zachowują się tak jakby ich stężenia były nieco inne od przygotowanych.

Aktywność

a

i

– skorygowane stężenie

Przykłady stosowania aktywności:

Przyczyna: - oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy jonami

a

i

= c

i

· f

i

aktywność

stężenie

molowe

współczynnik

aktywności

pH = –log a

H

3

O

+

NH

3

·H

2

O  NH

4

+

+

OH

−

K

b

=

a

NH

4

+

OH

−

a

a

NH

3

·H

2

O

·

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

AKTYWNOŚĆ ELEKTROLITÓW

stężenie

molowe

Współczynniki aktywności można wyliczyć z

równania:

ln f

i

=

A z

i

2

I

1 + a B I

√

√

A, a, B –

parametry zależne od

rozmiaru jonu i rozpuszczalnika

I –

siła jonowa roztworu

I = ½ ∑

c

i

· z

i

2

z

i

–

ładunek jonu

Siła jonowa uwzględnia obecność

wszystkich jonów obecnych w roztworze,

a nie tylko biorących udział w rozważanej

wielkości,

np. w równowadze chemicznej

K

b

=

a

NH

4

+

OH

−

a

a

NH

3

·H

2

O

·

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

AKTYWNOŚĆ ELEKTROLITÓW

Średnie współczynniki aktywności elektrolitu

A

+

B

−

f

±

=

√

f

+

·

f

−

Średnie współczynniki aktywności niektórych elektrolitów w roztworach wodnych

Wykład 2 – Teorie kwasów i zasad

SUPER KWASY

– ciecze niewodne w których stężenie

jonów H

+

jest wielokrotnie większe niż w

wodnych roztworach najsilniejszych
kwasów

W roztworach wodnych, najsilniejszym kwasem jest
H

3

O

+

- silniejsze kwasy przekazują protony

cząsteczkom wody

Przykłady:

SUPER KWASY

– kwasy silniejsze od 100% H

2

SO

4

KWAS

pH

Bezwodny H

2

SO

4

–12

Oleum H

2

SO

4

+ SO

3

–19

Kwas magiczny SbF

5

+ HSO

3

F

–15

CH

4

+ H

+

→ CH

5

+

→ CH

3

+

+ H

2

↑

Superkwasy mogą
protonować węglowodory
dając karbokationy

Kwas fluoroantymonowy SbF

5

+ HF –19,3

George Olah – Nobel 1994

SbF

5

+ HF = [SbF

6

]

–

+ H

+