Woltamperometria

inwersyjna

Magdalena

Flakowicz

Jest to zespół metod elektrochemicznych

stosowanych w badaniach
fizykochemicznych polegający na pomiarze
zależności między natężeniem prądu
płynącego przez stacjonarną elektrodę
wskaźnikową i potencjałem tej elektrody.

Pomiar odbywa się w warunkach

wymuszania określonych zmian potencjału
elektrody lub napięcia ogniwa w czasie.

Do elektrod stacjonarnych

zalicza się

Elektrody stałe

Elektrody stałe

Elektrody ciekłe

metaliczne o

dużej powierzchni

Elektrody ciekłe

metaliczne o

dużej powierzchni

Stacjonarną elektrodę

rtęciową o stałej

powierzchni

Stacjonarną elektrodę

rtęciową o stałej

powierzchni

Elektrody stosowane w woltamperometrii mogą mieć stałą lub

zmienna powierzchnię mogą być nieruchome lub ruchome względem

wzorcem

Najczęściej stosowane to:



Elektrody stałe głównie Pt, Au i Ag

–stosowane zazwyczaj w zakresie

wyższych potencjałów (bardziej dodatnich) niż elektrody rtęciowe.



Elektrody węglowe

- najczęściej z węgla szklistego ale równie

grafitowe i pastowe.



Błonkowa elektroda rtęciowa

- zbudowana jest w formie cienkiego

filmu rtęci (1-100 µm) umieszczonego na rdzeniu głównie z grafitu

lub węgla szklistego.



Wisząca kroplowa elektroda rtęciowa

- stosowana najczęściej

elektroda, w której przed każdym pomiarem generowana jest na

nowo kropla rtęci o w pełni odtwarzalnych parametrach.

Pomiary woltamperometryczne dostarczają

szeregu informacji, a najważniejszymi z nich są:

o

potencjał, przy którym występuję maksimum
piku, służący do identyfikacji substancji
oznaczanej.

o

wysokość piku (wartość natężenia prądu)
charakteryzująca depolaryzator ilościowo.

TECHNIKI

WOLTAMPEROMETRYCZNE

woltamperometria

hydromechaniczna

woltamperometria

cykliczna

woltamperometria z liniowo

zmieniającym się potencjałem

woltamperometria

różnicowa

woltamperometria

inwersyjna

Tak jak w innych technikach, woltamperometria

inwersyjna (stripinogowa, odwrócona z ang. stripping
voltammetry) opiera się na pomiarze natężenia prądu
w funkcji zmieniającego się przyłożonego potencjału.

Cechą charakterystyczną tej techniki jest możliwość

oznaczania związków elektrodowo czynnych nawet w
zakresie stężeń 10

-9

-10

-11

mol/l

.

JEST TO JEDNA Z NAJCZULSZYCH A PRZY TYM
NAJTAŃSZYCH METOD

stosowanych w analizie

śladowej zarówno kationów metali jak i anionów
nieorganicznych, a także dużej grupy związków
organicznych.

Jest to spowodowane tym, że proces przebiega w dwóch etapach

To elektrolityczne wydzielanie analizowanej substancji z roztworu i

osadzanie jej na mikroelektrodzie pracującej np. wiszącej kropli rtęci
(HMDE). Jest to proces nie rejestrowany, zachodzący na drodze
konwekcji, tzn. przy mieszaniu roztworu. Gdy np. oznaczamy Cd

2+

,

wówczas zachodzi reakcja:

Na kropli rtęci tworzy się amalgamat Cd/Hg. Znajdujący się w

roztworze Cd

2+

wydziela się na mikroelektrodzie i z dużej objętości

roztworu

( np.20ml) ulega zatężeniu na kropelce rtęci (np. objętości 10

-4

ml )

czyli uzyskujemy ok. 10

5

–krotny efekt zatężenia

ETAP I

ETAP II

Jest to właściwy sposób oznaczania, który polega na rozpuszczeniu
wydzielonej na elektrodzie substancji, przy odwróceniu ( inwersji)
kierunku zmian potencjału elektrody. W przypadku analizy Cd2+
mamy proces anodowego rozpuszczenia kadmu z elektrody czyli :

Proces anodowego rozpuszczenia jest procesem dyfuzyjnym i jest
rejestrowany w postaci fali woltamperometrycznej, która stanowi
podstawę oznaczeń analitycznych

Reakcją

elektrodowym
ulegają specyfiki
znajdujące się w
roztworze

Reakcją
elektrodowym
ulegają substancje
wydzielone
uprzednio na
elektrodzie
pracującej

Poloragrfia i woltamperometria

Woltamperometria inwersyjna



gromadzeniu analitu na elektrodzie pracującej



roztwarzaniu tego elektrolitu



rejestracji krzywej I=f(E)

Zasada działania woltamperometrii inwersyjnej

Elektrody stosowane w woltamperometrii inwersyjnej

są to elektrody pracujące o stałej powierzchni.
Najczęściej używanymi są:



wisząca kroplowa elektroda rtęciowa



błonkowa elektroda rtęciowa na stałym nośniku



elektrody metaliczne (Au, Pt)



elektroda z węgla stałego

Proces zatężania ( gromadzenia) analitu na

elektrodzie pracującej można prowadzić na kilka
sposobów.

Woltamperometria inwersyjna

KATODOWA

WOLTAMPEROMETRIA

INWERSYJNA

ANODOWA

WOLTAMEPEROMETRIA

INWERSYJNA

ADSORBCYJNA

WOLTAMPEROMETRIA

INWERSYJNA



Katodowa woltamperometria inwersyjna znajduje zastosowanie w
oznaczaniu związków, które mogą utworzyć słabo rozpuszczalne
sole z jonami rtęci ( I ).

Pierwszy etap

składa się z kilku kroków. Początkowo wytwarzany

jest jon Hg

22+

poprzez utlenianie materiału elektrody:

Następnie osadzane sa na elektrodzie nierozpuszczalne związki rtęci
z analizowana substancja:

Katodowa woltamperometria inwersyjna (CSV)

Katodowa woltamperometria inwersyjna (CSV)

W drugim etapie

, pod wpływem przyłożonego,

zmieniającego się potencjału, nierozpuszczalne sole
redukują się do rtęci metalicznej i anionu X

-

:

Potencjał, przy którym zachodzi redukcja jest

charakterystyczny dla danego typu anionu, a wysokość
piku odpowiada stężeniu oznaczanej substancji. W
oparciu o te technikę zostały opracowane procedury
oznaczania szeregu anionów kwasów nieorganicznych
jak te ogromnej grupy związków siarkowych, a wśród
nich tioli.

Katodowa woltamperometria inwersyjna (CSV) cd.

Katodowa woltamperometria inwersyjna (CSV) cd.

W pierwszym etapie

następuje katodowa redukcja

metali i osadzanie ich w postaci amalgamatu w
elektrodzie rtęciowej. Proces zatężania mona zapisać
schematycznie:

W drugim etapie

wydzielony metal w postaci

amalgamatu zostaje utleniony i przeprowadzony z
powrotem do roztworu według schematu:

Anodowa woltamperometria inwersyjna (ASV)

Anodowa woltamperometria inwersyjna (ASV)

Podstawowym zastosowaniem techniki jest analiza ilościowa

śladów metali w różnych środowiskach np.

Opracowano procedury oznaczania na wiszącej kroplowej

elektrodzie rtęciowej (HMDE), takich metali jak:



kadm, cynk, ołów



ind, tal, gal



bizmut, german, selen

Stosując elektrody z węgla szklistego (GCE) oznaczono m. in.



złoto



rtęć



platynę



srebro

Anodowa woltamperometria inwersyjna (ASV) cd.

Anodowa woltamperometria inwersyjna (ASV) cd.

badaniach

środowiskowych

badaniach

klinicznych

chemii

sądowej

W pierwszym etapie

następuje adsorpcja chelatów metali lub

związków elektrodowo czynnych na elektrodzie pracującej.

Przykładowo mona oznaczyć wiele kationów nieorganicznych

opisywana

metoda po wstępnym skompleksowaniu ich ligandem L i osadzeniu

tak powstałych związków na elektrodzie rtęciowej:

Następnie

w drugim etapie

, osadzone związki analizowane sa

poprzez anodowe utlenianie (jak w ASV) lub katodowa redukcje
(jak w CSV) w zależności od charakteru substancji oznaczanej.

Do szerokiej gamy związków organicznych oznaczanych technika
adsorpcyjna należą:

tropina, kokaina, hem , kodeina, dopamina,

DNA, i wiele innych.

Adsorpcyjna woltamperometria inwersyjna (ASV) cd.

Adsorpcyjna woltamperometria inwersyjna (ASV) cd.

Po elektrolitycznym zatężaniu można

przeprowadzić proces oznaczania
woltamperometrycznego.

Do trzech sposobów zatężania można podać trzy

sposoby postępowania w procesie zdejmowania

Wydzielony na elektrodzie pracującej metal w formie amalgamatu

lub warstwy metalu na elektrodzie z węgla szklistego można
zanalizować metodą

ANODOWEJ WOLTAMPEROMETRII

INWERSYJNEJ

Proces anodowego rozpuszczania – etap strippingu można zapisać

w postaci reakcji

Etap ten można realizować z wykorzystaniem różnych metod

woltamperometrycznych. Najczęściej stosuje się

Wytworzony na powierzchni elektrody rtęciowej trudno

rozpuszczalny osad Hg

2

A

2

można zanalizować w procesie

odwróconej woltamperomterii przez katodowa redukcję zgodnie z
reakcją:

Metoda ta nosie nazwę

KATODOWEJ WOLTAMEROPETRII

INWERSYJNEJ .

Proces ten można realizować metodą:

•

Woltamperometrii z linowa zmieniającym się potencjałem

•

Różnicową woltamperometrią impulsową

Zaadsorbowane na elektrodzie pracującej kompleksy

metali lub związki organiczne można w procesie
strippingu analizować zarówno poprzez:



Anodowe utlenianie



Katodowa redukcję

Wybór metody zależy od charakteru analizowanej

substancji.

Ten rodzaj woltamperometrii przyjęto określać mianem

ADSORPCYJNEJ WOLTAMPEROMETRII INWERSYJNEJ

Woltamperometria inwersyjna jest jedną najczulszych metod

stosowanych w analizie i w porównaniu z innymi bardzo czułymi
metodami jak :



Absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS)



Spektroskopia mas z jonizacją w indukcyjnie sprzężonej plazmie

(ICP-MS)

Jej bardzo istotna zaletą jest jej cena- jest ona bardzo tania.

Woltamperometria jest stripingowa stosowana w analizie śladowej

wielu pierwiastków metalicznych ( opracowano procedury oznaczeń
ponad 30 pierwiastków). Jest metoda bardzo czułą, a oznaczalność
dla wielu pierwiastków przyjmuje wartość w zakresie 10

-8

– 10

-11

mol/l

Rysunek przedstawia wykres adsorpcyjnej

woltamperometrii czterech pierwiastków:
Cd(II), In(III), Pb(II), Cu(II)
o stężeniach 2*10

-7

mol/l

Metoda ASV jest dogodną metodą do oznaczania śladowych

ilości pierwiastków w czystych rozpuszczalnikach

Metodą adsorpcyjnej

woltamperometrii

inwersyjnej oznaczano

śladowe ilości

Cd

2+

Pb

2+

, Zn

2+

w

KCl cz.d.a

śladowe ilości Sb

3+

Pb

2+

, Tl

+,

Cd

2+

w H

3

PO

4

śladowe ilości

Cu

2+

Pb

2+

, Cd

2+

w Zn ( NO

3

)

2

Woltamperogramy anodowej woltamperometrii
inwersyjnej i wykres zależności wysokości piku od
stężenia w przypadku oznaczania Pb2+ w KCl
cz.d.a.

Metodą katodowej woltamperometrii inwersyjnej można oznaczać

także aniony takie jak: Cl

-

, Br

-

, CN

-

, S

2-

, Se

2-

, oraz tiole

Metoda woltamperometrii inwersyjnej znalazła zastosowanie do

rozróżniania postaci, w jakich występują ślady metali w materiale
biologicznym i w wodach naturalnych. To rozróżnienie jest to tzw.
specjacja metali a analityk potrafi określnic nie tylko to, ile jest
danego metalu w analizowanej próbce, ale w jakiej postaci chemicznej
ten metal występuje. JEST TO BARDZO WAZNA DZIEDZINA
ZASTOSOWAŃ TECHNIK WOLTAMPEROMETRII INWERSYJNEJ

Inwersyjna woltamperometria z zastosowaniem techniki adsorpcyjnej

woltamperometrii odwróconej jest coraz częściej stosowana w analizie
różnych grup związków organicznych

Woltamperogramy uzyskane metoda adsorpcyjnej
woltamperometrii inwersyjnej w przypadku oznaczeń kwasu
foliowego o stężeniach rzędu 10-8 mol/l w preparatach
farmaceutycznych. Oznaczanie prowadzono metodą dodatku
wzorca

W naszej pracowni naukowej wykonujemy oznaczania przy użyciu woltamperometrii
inwersyjnej. Zestaw do pomiaru woltamperometrycznego składa się z systemu
elektrod:

elektroda pracująca – wisząca elektroda rtęciowa
elektroda pomocnicza – drut platynowy o wysokiej czystości
elektroda porównawcza/odniesienia

Wisząca elektroda rtęciowa o
kontrolowanym wzroście kropli.

Układ elektrod w naczyniu

pomiarowym.

Aparatura do oznaczeń
woltamperometrycznych

μAUTOLAB Type II

Woltamperometria stopingowa jest jedna z

najczulszych metod analitycznych. Jednak jej
zaletą jest jej niska cena jak również
możliwość oznaczania nie tylko śladowych
ilości pierwiastków lecz również związków
organicznych. Tak więc ta technika
analityczna ma dość szerokie zastosowanie w
analizie chemicznej do różnorodnych
oznaczeń.