Prawa stanu gazowego,

równowagi fazowe

Stan gazowy niezależnie od

rodzaju chemicznego substancji

podlega wspólnym prawom,

określającym zależność objętości

gazu od ciśnienia i temperatury

Historia badań stanu gazowego

1699 -1702 Guillaume Amontons - ciśnienie
powietrza rośnie w przybliżeniu proporcjonalnie do
temperatury.

1787 Jacques Charles - powietrze, tlen, azot, wodór,
ditlenek węgla wykazują równomierną rozszerzalność
cieplną.

1793 AlessandroVolta - współczynnik rozszerzalności
cieplnej powietrza wynosi 1/270.

1802 John Dalton – rozszerzalność cieplna różnych
gazów jest niemal jednakowa.

Prawo Boyle’a – Mariotte’a
(1672)

R. Boyle E. Mariotte

1627-1691 1620-
1684

Prawo to określa zmiany ciśnienia gazu przy zmianie jego

objętości

w stałej temperaturze (t = const.).

Jest to równanie dla przemian izotermicznych:

v

= c

x

1/p

gdzie: v – objętość, p – ciśnienie, c – stała

proporcjonalności

czyli:

przy t = const.

pv = const.

Prawo Boyle’a – Mariotte’a
(1672)

R. Boyle E. Mariotte

1627-1691 1620-
1684

p

1

v

1

= p

2

v

2

= pv = const.

t

1

t

2

v

p

Izotermy Boyle’a – Mariotte’a

Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)

I prawo

J.A. Charles Gay Lussac

Prawo to podaje zależność objętości gazu od temperatury,

a więc obowiązuje przy stałym ciśnieniu (p = const.).

Jest to równanie dla przemian izobarycznych:

v

t

= v

0

x

(1 +



x

t)

gdzie: v

0

– objętość gazu w temp. 0

0

C,

v

t

– objętość gazu w temp. t,

– współczynnik rozszerzalności gazów, jednakowy dla

wszystkich

gazów równy 1/273,15 = 0,0036

1746-1823 1778-
1850

Prawo to podaje zależność ciśnienia gazu od temperatury,

w pewnej stałej objętości gazu, czyli v = const.

Jest to równanie dla przemian izochorycznych:

p

t

= p

0

x

(1 +



x

t)

gdzie: p

0

– ciśnienie danej objętość gazu w temp. 0

0

C,

p

t

– ciśnienie gazu w temp. t,

– współczynnik rozszerzalności gazów, jednakowy dla

wszystkich

gazów równy 1/273,15 = 0,0036

Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)

II prawo

J.A. Charles Gay Lussac

1746-1823 1778-
1850

Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)

J.A. Charles Gay Lussac

1746-1823 1778-
1850

0

0

C

t

p lub v

p

0

lub v

0

- 273,15

0

C

Temperaturę –273,15

0

C określa się jako temperaturę zera

bezwzględnego. Jest to najniższa temperatura, jaką można osiągnąć,

a raczej tylko zbliżyć się do niej asymptotycznie, co uzyskano już w

granicy ok. 0,001

0

.

v = const.
lub
p = const.

Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)

J.A. Charles Gay Lussac

1746-1823 1778-
1850

Temperatura t = –273,15

0

C jest podstawą

skali temperatur bezwzględnych T,

wyrażonych w stopniach Kelvina [K]

T [K] = (273,15 + t)

J.A. Charles Gay Lussac

1746-1823 1778-
1850

Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)

Po wprowadzeniu temperatury
bezwzględnej prawa te przyjmują
postać:

v

T

= v

0

x

T/273,15 p

T

= p

0

x

T/273,15

T

p lub v

v = const.
lub
p = const.

J.A. Charles Gay Lussac

1746-1823 1778-
1850

Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)

Z równania

v

T

= v

0

x

T/273,15

wynika,
że objętości gazów pod stałym
ciśnieniem są wprost proporcjonalne
do ich temperatur bezwzględnych:

czyli:

analogicznie:

v

T,1

/v

T,2

= T

1

/ T

2

v

T,1

= v

0

x

T

1

/273,15 v

T,2

= v

0

x

T

2

/273,15

p

T,1

/p

T,2

= T

1

/ T

2

Prawo objętościowe Gay-Lussaca
(1809)

Objętości gazów wchodzących w połączenia chemiczne

pozostają

do siebie w prostych stosunkach liczbowych. Objętość

powstającego

w reakcji chemicznej produktu gazowego pozostaje

również w prostym stosunku liczbowym do objętości

gazów wyjściowych.

1778-1850

Przykłady:

wodór + chlor = chlorowodór

1 objętość + 1 objętość = 2 objętości

wodór + tlen = woda

2 objętości + 1 objętość = 2 objętości

Gay Lussac

Warunki normalne:
temp. 0

0

C (273,15 K),

ciśnienie 1 atm

Hipoteza Avogadra (1811)

Objętości 1 mola gazów w warunkach normalnych wynosi

22,214 dm

3

.

1776-1856

A.
Avogadro

Liczba Avogadra:

liczba cząstek N, zawarta w 1 molu gazu, czyli w objętości 22,214 dm

3

.

N = 6,024

x

10

23

1799-1864

B.
Clapeyron

Równanie Clapeyrona (stanu gazu
doskonałego)

Równanie to podaje zależność pomiędzy
ciśnieniem, objętością, temperaturą a liczbą
moli gazu i można je wyprowadzić z wcześniej
przedstawionych praw gazowych.

p

0

,v

0

, t = 0

p

0

,v

1

, t = 1

Przemiana izobaryczna

p

1

,v

0

, t = 1

p

0

,v

1

, t = 1

Przemiana izotermiczna

pv = p

1

v

0

= p

o

v

o

(1+t) = p

o

v

o

x

T/273,15

p

o

= 1 atm, v

0

= 22,414 dm

3

:

pv = 1

x

22,414

x

T/273,15 = 0,08208 T

0,08208 – stała gazowa R [dm

3 x

atm / K]

1799-1864

B.
Clapeyron

Równanie Clapeyrona (stanu gazu
doskonałego)

pv = p

1

v

0

= p

o

v

o

(1+t) = p

o

v

o

x

T/273,15

pv = RT

równanie wyprowadzone dla 1 mola gazu

pv = nRT

Dla n moli:

Historia techniki

Pierwszy lot balonem
na gorące powietrze
21 XI 1783 r.

Historia techniki

Zastosowanie maszyn parowych było początkiem rewolucji
przemysłowej
w Europie.

Pierwszą maszynę
parową zbudował T.
Newcomen
już w 1705 roku,
ale dopiero w początkach
XIX wieku zaczęła ona
odgrywać znaczną rolę w
przemyśle.

Historia techniki

Zastosowanie maszyn parowych było początkiem rewolucji
przemysłowej
w Europie.

Konstruktorem
pierwszego parowozu
był brytyjski inżynier i
wynalazca Richard
Trevithick, który
zbudował tę maszynę
dla kopalni Johna
Blekinshopa w 1804
roku.

Richard
Trevithick
(1771 - 1833)

parowóz z 1829r. "Rocket"
(Rakieta)

Teoria kinetyczna gazów

W temperaturach powyżej zera absolutnego (tj. powyżej –

273,15

o

C) atomy

i cząsteczki substancji znajdują się w nieustannym ruchu. W

ciałach stałych ruch ten nie jest wielki i odnosi się głównie do

oscylacji atomów i cząsteczek względem węzłów sieci

krystalicznej.

W miarę ogrzewania rośnie energia kinetyczna ruchów a w

temperaturze zwanej temperaturą topnienia cząsteczki lub

pojedyncze atomy tracą zdolność powrotu do swych

pierwotnych położeń i substancja stała przechodzi w ciecz.

Wzajemne oddziaływanie między atomami i cząsteczkami jest

jednak ciągle tak duże, że objętość cieczy w danej

temperaturze pozostaje stała.

Dalsze ogrzewanie cieczy prowadzi wreszcie do stanu, w

którym cząsteczki uzyskują energię kinetyczną wystarczającą

do pokonania sił wzajemnego przyciągania i ciecz zamienia się

w gaz, zdolny do rozprzestrzeniania się w całej dostępnej

przestrzeni.

W danej temperaturze średnia wartość energii kinetycznej

układu jest stała.

Nie oznacza to jednak, ze każda indywidualna cząsteczka

znajdująca się

w tym układzie ma tę właśnie średnią wartość energii.

Rozkładem energii kinetycznej na poszczególne

cząsteczki układu rządzą prawa

prawdopodobieństwa

Teoria kinetyczna gazów

E

k

= mv

2

/ 2

Teoria kinetyczna gazów

E

k,śr

= mv

śr

2

/ 2 = 3/2

x

R/N

x

T

gdzie: m – masa molekuły, v – szybkość poruszania się
molekuł,
R – stała gazowa, N – liczba Avogadra, T –
temperatura [K]

Średnia energia kinetyczna molekuł jest

jednakowa

dla wszystkich gazów w tych samych warunkach

ciśnienia

i temperatury.

Wynikiem sumarycznych uderzeń molekuł gazu o

ścianki naczynia

jest ciśnienie, które w stałej temperaturze, musi być

tym większe,

im większa jest liczba cząstek w jednostce objętości

(prawo Boyle’a – Mariotte’a).

Oznaczanie ciężaru molekularnego substancji
gazowych

n = m/M

gdzie:
m – masa gazu
M – ciężar molowy

pv = mRT / M

M = mRT / pv

Oznaczanie ciężaru molekularnego substancji
gazowych

Średnia energia kinetyczna molekuł jest jednakowa

dla wszystkich gazów w tych samych warunkach

ciśnienia i temperatury.

m

1

v

1

2

/ 2 = m

2

v

2

2

/ 2

v

1

/v

2

= m

2

/m

1

Gaz rzeczywisty

Gazy rzeczywiste wykazują pewne odstępstwa od praw stanu gazu

doskonałego.Odstępstwa te są tym większe, im gaz rzeczywisty

znajduje się pod większym ciśnieniem, a jego temperatura jest bliska

temperatury skroplenia. Van der Waals wprowadził poprawki do

gazowego równania stanu gazowego uwzględniające wzajemne

oddziaływanie cząsteczek

i objętość własną cząsteczek. Dla 1 mola gazu rzeczywistego równanie

ma postać:

(p + a/v

2

)(v-b) = RT  

  

gdzie: v - objętość gazu rzeczywistego, p - ciśnienie, R - stała gazowa, T – temperatura,

a i b - stałe charakterystyczne dla danego gazu rzeczywistego.

Wartość a jest stałą wynikającą z istnienia sił przyciągania

międzycząsteczkowego, natomiast b jest poprawką związaną z

objętością własną cząsteczek gazu.

Poprawka a/v

2

nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego gazu.

Dodaje się ją do ciśnienia zewnętrznego p dlatego, że ciśnienia

te mają zgodny kierunek działania.

Poprawka b zależy od wielkości i kształtu cząsteczki gazu

rzeczywistego, oznacza tzw. sferę działania cząsteczek i jest

równa w przybliżeniu poczwórnej objętości własnej cząsteczek.

Poprawkę b wynikającą z istnienia objętości własnej

cząsteczek odejmuje się od całkowitej objętości v zajmowanej

przez gaz.

Gaz rzeczywisty

Zachowanie się gazu
rzeczywistego poddanego
sprężaniu w różnych
temperaturach można
przedstawić graficznie. Na
rysunku przedstawiono szereg
izoterm otrzymanych
doświadczalnie dla CO

2

w

różnych temperaturach.
Izotermy dla temperatury 100, 60,
40

o

C przypominają swym kształtem

izotermy gazu doskonałego.
Pierwszą izotermą, odbiegającą
kształtem od poprzednich, jest dla
temperatury +31,1

o

C (zwaną

izotermą krytyczną) wykazującą
punkt przegięcia K.

 

Izotermy dla temperatur jeszcze niższych zawierają stopniowo coraz
to dłuższe odcinki poziome, które odpowiadają układom
zawierającemu ciecz i parę nasyconą.
Łącząc na wykresie punkty B

2

, B

1

, K, C

1

, C

2

otrzymamy krzywą

(krawędź białego pola) zwaną linią skroplenia. Gałąź C

2

, C

1

, K

przedstawia linię cieczy, a gałąź K, B

1

, B

2

- linię pary nasyconej.

Obszar I dotyczy takich warunków ciśnienia, objętości i temperatury,
w których istnieje jedynie gaz. W obszarze II występuje para
nasycona, a w obszarze III występuje ciecz w równowadze ze swą
parą nasyconą. W obszarze IV może istnieć tylko ciecz.

Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością

temperatury krytycznej, ciśnienia krytycznego i objętości

krytycznej. Jest to punkt w którym zaciera się różnica między

cieczą i gazem.

Jak widać z wykresu, w temperaturze powyżej temperatury

krytycznej nie może istnieć dana substancja w stanie ciekłym.

Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po

oziębieniu gazu poniżej temperatury krytycznej.

Gaz rzeczywisty

Powyżej temperatury krytycznej dana

substancja

nie może istnieć pod postacią fazy ciekłej i

to niezależnie

od wywieranego na nią ciśnienia

Temperatury krytyczne:

wodoru: -240

o

C

tlenu: -118,8

o

C

azotu: -147

o

C

wody: 374

o

C

Dla wody prężność pary istniejącej w tej temperaturze

nazywa się ciśnieniem krytycznym i wynosi 217,7 atm.

Powyżej temperatury krytycznej prężność fazy gazowej

zmienia się wraz z temperaturą wg praw gazowych

Wykres fazowy wody

Krzywa sublimacji, proces liofilizacji

Reguła faz W. Gibbsa

Rodzaj równowagi układu określa się

liczbą stopni swobody, którymi dysponuje

układ. Stopnie swobody układu podaje

liczba parametrów zewnętrznych:

p, T, c,

które można zmieniać nie naruszając

równowagi układu, tj. liczby

współistniejących faz.

Reguła faz W. Gibbsa

Dla każdego układu jednoskładnikowego,

jakim jest np. woda, istnieje zależność:

liczba faz (f) + liczba stopni swobody (s)

= 3

A

A s = 3 - 1 = 2

B s = 3 - 2 = 1

C s = 3 - 3 = 0

B

C

Reguła faz W. Gibbsa

Dla układu dwu- lub więcej składnikowego

(n = 2, 3, ...), reguła faz Gibbsa przyjmuje

postać:

n +2 = f + s

n – minimalna liczba składników

niezależnych, tj. takich,

przy pomocy których zbudować można

wszystkie fazy występujące w danym

układzie

Równowagi fazy ciekłej z fazą gazową

zeotrop

Równowagi fazy ciekłej z fazą gazową

azeotrop

Destylacja azeotropowa

Mieszaninę azeotropową etanol – woda

(95,57% alkoholu)

można rozdzielić przez dodanie do niej benzenu.

Powstaje mieszanina azeotropowa o składzie:

7,5% wody,

18,5% alkoholu etylowego,

74% benzenu.

Pozostałością po destylacji jest alkohol bezwodny

(absolutny)