Prawa stanu gazowego,
równowagi fazowe
Prawa stanu gazowego,
równowagi fazowe
Stan gazowy niezależnie od
rodzaju chemicznego substancji
podlega wspólnym prawom,
określającym zależność objętości
gazu od ciśnienia i temperatury
Historia badań stanu gazowego
1699 -1702 Guillaume Amontons - ciśnienie
powietrza rośnie w przybliżeniu proporcjonalnie do
temperatury.
1787 Jacques Charles - powietrze, tlen, azot, wodór,
ditlenek węgla wykazują równomierną rozszerzalność
cieplną.
1793 AlessandroVolta - współczynnik rozszerzalności
cieplnej powietrza wynosi 1/270.
1802 John Dalton – rozszerzalność cieplna różnych
gazów jest niemal jednakowa.
Prawo Boyle’a – Mariotte’a
(1672)
R. Boyle E. Mariotte
1627-1691 1620-
1684
Prawo to określa zmiany ciśnienia gazu przy zmianie jego
objętości
w stałej temperaturze (t = const.).
Jest to równanie dla przemian izotermicznych:
v
= c
x
1/p
gdzie: v – objętość, p – ciśnienie, c – stała
proporcjonalności
czyli:
przy t = const.
pv = const.
Prawo Boyle’a – Mariotte’a
(1672)
R. Boyle E. Mariotte
1627-1691 1620-
1684
p
1
v
1
= p
2
v
2
= pv = const.
t
1
t
2
v
p
Izotermy Boyle’a – Mariotte’a
Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)
I prawo
J.A. Charles Gay Lussac
Prawo to podaje zależność objętości gazu od temperatury,
a więc obowiązuje przy stałym ciśnieniu (p = const.).
Jest to równanie dla przemian izobarycznych:
v
t
= v
0
x
(1 +
x
t)
gdzie: v
0
– objętość gazu w temp. 0
0
C,
v
t
– objętość gazu w temp. t,
– współczynnik rozszerzalności gazów, jednakowy dla
wszystkich
gazów równy 1/273,15 = 0,0036
1746-1823 1778-
1850
Prawo to podaje zależność ciśnienia gazu od temperatury,
w pewnej stałej objętości gazu, czyli v = const.
Jest to równanie dla przemian izochorycznych:
p
t
= p
0
x
(1 +
x
t)
gdzie: p
0
– ciśnienie danej objętość gazu w temp. 0
0
C,
p
t
– ciśnienie gazu w temp. t,
– współczynnik rozszerzalności gazów, jednakowy dla
wszystkich
gazów równy 1/273,15 = 0,0036
Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)
II prawo
J.A. Charles Gay Lussac
1746-1823 1778-
1850
Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)
J.A. Charles Gay Lussac
1746-1823 1778-
1850
0
0
C
t
p lub v
p
0
lub v
0
- 273,15
0
C
Temperaturę –273,15
0
C określa się jako temperaturę zera
bezwzględnego. Jest to najniższa temperatura, jaką można osiągnąć,
a raczej tylko zbliżyć się do niej asymptotycznie, co uzyskano już w
granicy ok. 0,001
0
.
v = const.
lub
p = const.
Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)
J.A. Charles Gay Lussac
1746-1823 1778-
1850
Temperatura t = –273,15
0
C jest podstawą
skali temperatur bezwzględnych T,
wyrażonych w stopniach Kelvina [K]
T [K] = (273,15 + t)
J.A. Charles Gay Lussac
1746-1823 1778-
1850
Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)
Po wprowadzeniu temperatury
bezwzględnej prawa te przyjmują
postać:
v
T
= v
0
x
T/273,15 p
T
= p
0
x
T/273,15
T
p lub v
v = const.
lub
p = const.
J.A. Charles Gay Lussac
1746-1823 1778-
1850
Prawa Charlesa i Gay-
Lussaca (1802)
Z równania
v
T
= v
0
x
T/273,15
wynika,
że objętości gazów pod stałym
ciśnieniem są wprost proporcjonalne
do ich temperatur bezwzględnych:
czyli:
analogicznie:
v
T,1
/v
T,2
= T
1
/ T
2
v
T,1
= v
0
x
T
1
/273,15 v
T,2
= v
0
x
T
2
/273,15
p
T,1
/p
T,2
= T
1
/ T
2
Prawo objętościowe Gay-Lussaca
(1809)
Objętości gazów wchodzących w połączenia chemiczne
pozostają
do siebie w prostych stosunkach liczbowych. Objętość
powstającego
w reakcji chemicznej produktu gazowego pozostaje
również w prostym stosunku liczbowym do objętości
gazów wyjściowych.
1778-1850
Przykłady:
wodór + chlor = chlorowodór
1 objętość + 1 objętość = 2 objętości
wodór + tlen = woda
2 objętości + 1 objętość = 2 objętości
Gay Lussac
Warunki normalne:
temp. 0
0
C (273,15 K),
ciśnienie 1 atm
Hipoteza Avogadra (1811)
Objętości 1 mola gazów w warunkach normalnych wynosi
22,214 dm
3
.
1776-1856
A.
Avogadro
Liczba Avogadra:
liczba cząstek N, zawarta w 1 molu gazu, czyli w objętości 22,214 dm
3
.
N = 6,024
x
10
23
1799-1864
B.
Clapeyron
Równanie Clapeyrona (stanu gazu
doskonałego)
Równanie to podaje zależność pomiędzy
ciśnieniem, objętością, temperaturą a liczbą
moli gazu i można je wyprowadzić z wcześniej
przedstawionych praw gazowych.
p
0
,v
0
, t = 0
p
0
,v
1
, t = 1
Przemiana izobaryczna
p
1
,v
0
, t = 1
p
0
,v
1
, t = 1
Przemiana izotermiczna
pv = p
1
v
0
= p
o
v
o
(1+t) = p
o
v
o
x
T/273,15
p
o
= 1 atm, v
0
= 22,414 dm
3
:
pv = 1
x
22,414
x
T/273,15 = 0,08208 T
0,08208 – stała gazowa R [dm
3 x
atm / K]
1799-1864
B.
Clapeyron
Równanie Clapeyrona (stanu gazu
doskonałego)
pv = p
1
v
0
= p
o
v
o
(1+t) = p
o
v
o
x
T/273,15
pv = RT
równanie wyprowadzone dla 1 mola gazu
pv = nRT
Dla n moli:
Historia techniki
Pierwszy lot balonem
na gorące powietrze
21 XI 1783 r.
Historia techniki
Zastosowanie maszyn parowych było początkiem rewolucji
przemysłowej
w Europie.
Pierwszą maszynę
parową zbudował T.
Newcomen
już w 1705 roku,
ale dopiero w początkach
XIX wieku zaczęła ona
odgrywać znaczną rolę w
przemyśle.
Historia techniki
Zastosowanie maszyn parowych było początkiem rewolucji
przemysłowej
w Europie.
Konstruktorem
pierwszego parowozu
był brytyjski inżynier i
wynalazca Richard
Trevithick, który
zbudował tę maszynę
dla kopalni Johna
Blekinshopa w 1804
roku.
Richard
Trevithick
(1771 - 1833)
parowóz z 1829r. "Rocket"
(Rakieta)
Teoria kinetyczna gazów
W temperaturach powyżej zera absolutnego (tj. powyżej –
273,15
o
C) atomy
i cząsteczki substancji znajdują się w nieustannym ruchu. W
ciałach stałych ruch ten nie jest wielki i odnosi się głównie do
oscylacji atomów i cząsteczek względem węzłów sieci
krystalicznej.
W miarę ogrzewania rośnie energia kinetyczna ruchów a w
temperaturze zwanej temperaturą topnienia cząsteczki lub
pojedyncze atomy tracą zdolność powrotu do swych
pierwotnych położeń i substancja stała przechodzi w ciecz.
Wzajemne oddziaływanie między atomami i cząsteczkami jest
jednak ciągle tak duże, że objętość cieczy w danej
temperaturze pozostaje stała.
Dalsze ogrzewanie cieczy prowadzi wreszcie do stanu, w
którym cząsteczki uzyskują energię kinetyczną wystarczającą
do pokonania sił wzajemnego przyciągania i ciecz zamienia się
w gaz, zdolny do rozprzestrzeniania się w całej dostępnej
przestrzeni.
W danej temperaturze średnia wartość energii kinetycznej
układu jest stała.
Nie oznacza to jednak, ze każda indywidualna cząsteczka
znajdująca się
w tym układzie ma tę właśnie średnią wartość energii.
Rozkładem energii kinetycznej na poszczególne
cząsteczki układu rządzą prawa
prawdopodobieństwa
Teoria kinetyczna gazów
E
k
= mv
2
/ 2
Teoria kinetyczna gazów
E
k,śr
= mv
śr
2
/ 2 = 3/2
x
R/N
x
T
gdzie: m – masa molekuły, v – szybkość poruszania się
molekuł,
R – stała gazowa, N – liczba Avogadra, T –
temperatura [K]
Średnia energia kinetyczna molekuł jest
jednakowa
dla wszystkich gazów w tych samych warunkach
ciśnienia
i temperatury.
Wynikiem sumarycznych uderzeń molekuł gazu o
ścianki naczynia
jest ciśnienie, które w stałej temperaturze, musi być
tym większe,
im większa jest liczba cząstek w jednostce objętości
(prawo Boyle’a – Mariotte’a).
Oznaczanie ciężaru molekularnego substancji
gazowych
n = m/M
gdzie:
m – masa gazu
M – ciężar molowy
pv = mRT / M
M = mRT / pv
Oznaczanie ciężaru molekularnego substancji
gazowych
Średnia energia kinetyczna molekuł jest jednakowa
dla wszystkich gazów w tych samych warunkach
ciśnienia i temperatury.
m
1
v
1
2
/ 2 = m
2
v
2
2
/ 2
v
1
/v
2
= m
2
/m
1
Gaz rzeczywisty
Gazy rzeczywiste wykazują pewne odstępstwa od praw stanu gazu
doskonałego.Odstępstwa te są tym większe, im gaz rzeczywisty
znajduje się pod większym ciśnieniem, a jego temperatura jest bliska
temperatury skroplenia. Van der Waals wprowadził poprawki do
gazowego równania stanu gazowego uwzględniające wzajemne
oddziaływanie cząsteczek
i objętość własną cząsteczek. Dla 1 mola gazu rzeczywistego równanie
ma postać:
(p + a/v
2
)(v-b) = RT
gdzie: v - objętość gazu rzeczywistego, p - ciśnienie, R - stała gazowa, T – temperatura,
a i b - stałe charakterystyczne dla danego gazu rzeczywistego.
Wartość a jest stałą wynikającą z istnienia sił przyciągania
międzycząsteczkowego, natomiast b jest poprawką związaną z
objętością własną cząsteczek gazu.
Poprawka a/v
2
nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego gazu.
Dodaje się ją do ciśnienia zewnętrznego p dlatego, że ciśnienia
te mają zgodny kierunek działania.
Poprawka b zależy od wielkości i kształtu cząsteczki gazu
rzeczywistego, oznacza tzw. sferę działania cząsteczek i jest
równa w przybliżeniu poczwórnej objętości własnej cząsteczek.
Poprawkę b wynikającą z istnienia objętości własnej
cząsteczek odejmuje się od całkowitej objętości v zajmowanej
przez gaz.
Gaz rzeczywisty
Zachowanie się gazu
rzeczywistego poddanego
sprężaniu w różnych
temperaturach można
przedstawić graficznie. Na
rysunku przedstawiono szereg
izoterm otrzymanych
doświadczalnie dla CO
2
w
różnych temperaturach.
Izotermy dla temperatury 100, 60,
40
o
C przypominają swym kształtem
izotermy gazu doskonałego.
Pierwszą izotermą, odbiegającą
kształtem od poprzednich, jest dla
temperatury +31,1
o
C (zwaną
izotermą krytyczną) wykazującą
punkt przegięcia K.
Izotermy dla temperatur jeszcze niższych zawierają stopniowo coraz
to dłuższe odcinki poziome, które odpowiadają układom
zawierającemu ciecz i parę nasyconą.
Łącząc na wykresie punkty B
2
, B
1
, K, C
1
, C
2
otrzymamy krzywą
(krawędź białego pola) zwaną linią skroplenia. Gałąź C
2
, C
1
, K
przedstawia linię cieczy, a gałąź K, B
1
, B
2
- linię pary nasyconej.
Obszar I dotyczy takich warunków ciśnienia, objętości i temperatury,
w których istnieje jedynie gaz. W obszarze II występuje para
nasycona, a w obszarze III występuje ciecz w równowadze ze swą
parą nasyconą. W obszarze IV może istnieć tylko ciecz.
Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością
temperatury krytycznej, ciśnienia krytycznego i objętości
krytycznej. Jest to punkt w którym zaciera się różnica między
cieczą i gazem.
Jak widać z wykresu, w temperaturze powyżej temperatury
krytycznej nie może istnieć dana substancja w stanie ciekłym.
Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po
oziębieniu gazu poniżej temperatury krytycznej.
Gaz rzeczywisty
Powyżej temperatury krytycznej dana
substancja
nie może istnieć pod postacią fazy ciekłej i
to niezależnie
od wywieranego na nią ciśnienia
Temperatury krytyczne:
wodoru: -240
o
C
tlenu: -118,8
o
C
azotu: -147
o
C
wody: 374
o
C
Dla wody prężność pary istniejącej w tej temperaturze
nazywa się ciśnieniem krytycznym i wynosi 217,7 atm.
Powyżej temperatury krytycznej prężność fazy gazowej
zmienia się wraz z temperaturą wg praw gazowych
Wykres fazowy wody
Krzywa sublimacji, proces liofilizacji
Reguła faz W. Gibbsa
Rodzaj równowagi układu określa się
liczbą stopni swobody, którymi dysponuje
układ. Stopnie swobody układu podaje
liczba parametrów zewnętrznych:
p, T, c,
które można zmieniać nie naruszając
równowagi układu, tj. liczby
współistniejących faz.
Reguła faz W. Gibbsa
Dla każdego układu jednoskładnikowego,
jakim jest np. woda, istnieje zależność:
liczba faz (f) + liczba stopni swobody (s)
= 3
A
A s = 3 - 1 = 2
B s = 3 - 2 = 1
C s = 3 - 3 = 0
B
C
Reguła faz W. Gibbsa
Dla układu dwu- lub więcej składnikowego
(n = 2, 3, ...), reguła faz Gibbsa przyjmuje
postać:
n +2 = f + s
n – minimalna liczba składników
niezależnych, tj. takich,
przy pomocy których zbudować można
wszystkie fazy występujące w danym
układzie
Równowagi fazy ciekłej z fazą gazową
zeotrop
Równowagi fazy ciekłej z fazą gazową
azeotrop
Destylacja azeotropowa
Mieszaninę azeotropową etanol – woda
(95,57% alkoholu)
można rozdzielić przez dodanie do niej benzenu.
Powstaje mieszanina azeotropowa o składzie:
7,5% wody,
18,5% alkoholu etylowego,
74% benzenu.
Pozostałością po destylacji jest alkohol bezwodny
(absolutny)