RÓWNANIA MAXWELLA

Równania Maxwella

Równania Maxwella stanowią zależności wiążące
ze sobą pewne pochodne cząstkowe.

 Zależności te (o ogólnym charakterze i znaczeniu)
pozwalają określić pewne wielkości, trudne do
zmierzenia, na podstawie znajomości innych
wielkości łatwiejszych do wyznaczenia (np. przez
bezpośredni pomiar (p, T, v)) oraz własności
termodynamiczne substancji.

 Do

zamiany

zmiennych

niezależnych

w

równaniach

różniczkowych

o

pochodnych

cząstkowych stosuje się JAKOBIANY.

Równania Maxwella

Chociaż

przekształcenia

za

pomocą

jakobianów mogą być stosowane przy dowolnej
liczbie zmiennych niezależnych, ograniczymy się
do substancji (ciał) prostych, których stan
termodynamiczny jest określony za pomocą dwóch
parametrów, czyli dwóch zmiennych niezależnych,
a równanie stanu ma postać z = f(x, y)

różniczka zupełna

dy

y

z

dx

x

z

dz

x

y





































Równania Maxwella

Jeżeli z = const, to dz = 0 i

1

0













































































































y

x

z

x

z

y

x

z

z

y

y

x

czyli

y

z

y

x

x

z

Jeżeli trzeba uzależnić z od nowych zmiennych
niezależnych u i v, powiązanych z pierwotnymi
niezależnymi (tzn. x, y) za pomocą równań stanu:

u = u(x,y) v = v(x,y) to z = z [x (u, v); y (u,
v)] = z (u, v).

Jakobiany są szczególnie przydatne do zapisania
zależności Maxwella wynikających z zastosowania
twierdzenia SCHWARZA do różniczek zupełnych
potencjałów termodynamicznych.

Twierdzenie Schwarza

Tw. Schwarza:

Pochodne cząstkowe mieszane drugiego rzędu
funkcji dwóch zmiennych są sobie równe
niezależnie od kolejności różniczkowania – przy
założeniu, że pochodne te są funkcjami ciągłymi w
rozpatrywanym punkcie, tzn.

y

x

x

y

x

y

z

y

x

z







































2

2

 Inna

właściwość

pochodnych

cząstkowych

obliczanych

przy

stałej

wartości

pewnego

parametru

w

w

w

y

x

x

z

y

z



















































Energia wewnętrzna

du =T ds – p dv u = u(s,
v)

skąd wynika pierwsze równanie Maxwella

v

s

s

v

v

s

s

p

v

T

s

v

u

v

s

u













































































,

2

,

2

Entalpia właściwa

dh = T ds + v d p h =
h(s, p)

skąd wynika drugie równanie Maxwella

p

s

s

p

p

s

s

v

p

T

s

p

u

p

s

u













































































,

2

,

2

Swobodna energia właściwa

df = -s dT – p d v f = f(T, v)

skąd wynika trzecie równanie
Maxwella

v

T

T

p

v

s



































Swobodna entalpia właściwa

dg = - s dT + v dp g =
g(T, P)

skąd wynika czwarte równanie Maxwella

p

T

T

v

p

s





































Współczynniki termodynamiczne

Charakteryzują własności substancji.

Jeżeli równania stanu w postaci f(x, y, z) = 0 za
zmienne będą mieć: ciśnienie p, objętość właściwą
v, temperaturę T to zachodzi związek między
pochodnymi cząstkowymi

1

























































v

p

T

p

T

T

v

v

p

Pochodne cząstkowe zawarte w tym wyrażeniu
występują

również

w doświadczalnie

wyznaczanych

współczynnikach

termodynamicznych

Współczynnik rozszerzalności

Współczynnik

rozszerzalności

charakteryzuje względną zmianę objętości pod
wpływem zmiany temperatury przy stałym
ciśnieniu

p

p

T

v

v

T

V

V





































1

1



z równania stanu Clapeyrona

T

R

v

p 

p

T

R

v 

p

R

T

v

p



















T

v

p

R



zatem dla gazów
doskonałych

T

T

v

v

1

1









ale

Współczynnik rozszerzalności można również
odnieść do przyrostu objętości V

0

przy T

0

= 273,15

K i ciśnieniu p

0

= 101325 Pa (0,101325 MPa) co

daje

dla małego zakresu zmian temperatur w granicy 0C

do T

c

.





c

T

v

v

0

0

1







Współczynnik rozprężliwości

Współczynnik rozprężliwości charakteryzuje
względną zmianę ciśnienia pod wpływem zmiany
temperatury przy stałej objętości

v

T

p

p



















1



podobnie z równania Clapeyrona dla gazów
doskonałych

v

T

R

p

v

R

T

p

v



















T

p

v

R















T

T

p

p

1

1





c

T

p

p

0

0

1







i

ale

zatem

Izotermiczny współczynnik

ściśliwości

Izotermiczny

współczynnik

ściśliwości

charakteryzuje

względną

zmianę

objętości

substancji pod wpływem zmiany ciśnienia przy stałej
temperaturze

T

T

p

v

v

p

V

V









































1

1



podobnie dla gazów
doskonałych

p

T

R

v 

2

p

T

R

p

v

T





















p

p

T

R

T

R

p

1

2













 









przy temperaturze T

0

= 273,15 K i ciśnieniu p

0

=

101325 Pa (0,101325 MPa)

 Znak minus w definicji współczynnika ściśliwości
wynika z tego, że jest on zdefiniowany dodatnio, a
jak wynika z warunków stabilności równowagi
termodynamicznej substancji zawsze mamy

0



















T

p

v

Zależność między

współczynnikami

termodynamicznymi

p









0

0

0

0

p









lub

izentropowy współczynnik ściśliwości
zdefiniowany

s

s

p

v

v





















1



Można stwierdzić posługując się jakobianami, że

s

v

p

c

c







...





Potencjały termodynamiczne

Ze względu na występowanie tylko jednej zmiennej
niezależnej, całkę służącą do obliczania całkowitej
pracy przemiany równowagowej można zawsze
przedstawić w postaci różnicy dwóch całek
będących funkcjami stanu, np. praca zmiany
objętości

 

 

 

2

1

0

0

2

,

1

1

2

2

1

































dV

V

p

dV

V

p

dV

V

p

L

v

v

v

v

Potencjały termodynamiczne

Wobec tego całkowita zmiana objętości przemiany
równowagowej może być obliczona ze spadku
potencjału

termodynamicznego

charakterystycznego

dla

danej

przemiany,

zdefiniowanego jako

 

dV

V

p

v









0





Potencjały termodynamiczne

Dla całkowitej pracy równowagowej przemiany
izentropowej takim potencjałem jest energia
wewnętrzna

2

1

2

,

1

U

U

L

s





Podobnie można przestawić pracę techniczną
przemiany równowagowej

2

1

2

,

1







t

t

t

L









gdzie potencjałem pracy technicznej jest

 

dp

p

V

p

p

t







0



Potencjały termodynamiczne

Dla pracy technicznej równowagowej przemiany
izentropowej potencjałem jest entalpia

2

1

2

,

1

H

H

L

ts





Dla równowagowej przemiany całkowita praca
przemiany wynosi









2

,

1

2

1

2

,

1





dS

T

U

U

L

i praca równowagowej przemiany
izotermicznej może być obliczona ze spadku
energii swobodnej





2

1

2

1

2

1

2

,

1

F

F

S

S

T

U

U

L

T













Energia swobodna

Energia

swobodna

(funkcja

Helmholza),

potencjał

całkowitej

pracy

przemiany

izotermicznej, jest ekstensywną funkcją stanu,
zdefiniowaną jako

S

T

U

F





V

p

V

p

T

S

S

T

U

F

d

d

d

d

d

d











V

p

T

S

S

T

V

p

U

F

d

d

d

d

d

d











S

T

V

p

U

Q

d

d

d

d







V

p

T

S

F

d

d

d







Pracę techniczną dowolnej przemiany
równowagowej można przedstawić w postaci









2

,

1

2

1

2

,

1





dS

T

H

H

L

t

Praca techniczna równowagowej

przemiany izotermicznej

Praca techniczna równowagowej przemiany
izotermicznej może być obliczona ze spadku
entalpii swobodnej





2

1

2

1

2

1

2

,

1

G

G

S

S

T

H

H

L

tT

















p

V

H

p

V

pV

U

p

V

p

V

V

p

U

S

T

d

d

d

d

d

d

d

d

d





















p

V

S

T

H

d

d

d





Entalpia swobodna

Entalpia swobodna (funkcja Gibbsa), potencjał
pracy technicznej przemiany izotermicznej, jest
ekstensywną funkcją stanu zdefiniowaną przez
zależność

S

T

H

G





T

S

S

T

p

V

V

p

U

T

S

S

T

H

G

d

d

d

d

d

d

d

d

d

















S

T

V

p

U

p

V

T

S

G

d

d

d

d

d

d













p

V

T

S

G

d

d

d







Wprowadzone

nowe

potencjały

termodynamiczne

pochodzą

stąd,

że

w

procesach izotermicznych do wykonania pracy
nie można wykorzystać całego spadku energii
wewnętrznej lub entalpii, ale tylko ich część,
zwaną energią lub entalpią swobodną.