1

Fazy

wieloskładnikowe -

roztwory (b)

Waldemar Ufnalski

Wprowadzenie do termodynamiki

chemicznej

Wykład 10b

0

50

100

150

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

Z

E

/(

J/

m

o

l)

C

6

H

6

CCl

4

H

E

G

E

TS

E

-2000

-1500

-1000

-500

0

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

Z

E

/(

J/

m

o

l)

1,4-dioksan

Chloroform

G

E

H

E

TS

E

2

10.3. Roztwory

(mieszaniny) gazów

Wykład 10b

3

RT

n

V

P

k

i

i

dosk

dosk







1

)

(

)

(

Pojęcia i wzory
podstawowe ...

Ciśnienie cząstkowe składnika (też w
mieszaninie rzeczywistej):

(1
)
(2
)

(3
a)

P

y

P

i

i















k

i

i

k

i

i

P

P

y

P

1

1

Równanie stanu roztworu doskonałego
gazów doskonałych:

RT

V

P

dosk

m

dosk



)

(

,

)

(

(3
b)

4

Pojęcia i wzory
podstawowe ...

Prawo Daltona :

(4
)

(5
)

(6
)

Roztwór doskonały gazów doskonałych...



























k

i

dosk

i

k

i

dosk

i

dosk

P

V

RT

n

P

1

1

)

(

,

)

(

)

(

RT

n

V

P

i

dosk

dosk

i



)

(

)

(

,

i

k

i

i

i

dosk

dosk

i

y

n

n

P

P







1

)

(

)

(

,

5

 





 

 

 

T

B

y

T

B

y

y

T

B

y

y

y

T

B

m

22

2

2

12

2

1

11

2

1

2

1

2







,

Roztwory gazów
rzeczywistych ...

Model mieszania losowego (random mixing):

prawdopodobieństwo kontaktu między drobinami
jest proporcjonalne do iloczynu ich ilości.

(7
)

(8a
)

(8
b)

Wirialne równanie stanu...





1

1







k

m

m

y

y

T

B

P

RT

V



,

,





 











k

i

k

j

j

i

j

i

k

m

T

B

y

y

y

y

T

B

1

1

1

1

,

,

,



Roztwór dwuskładnikowy:

6

Roztwory gazów
rzeczywistych ...

(9
)

(1
0)

Sześcienne równania stanu - przybliżone
obliczenia za pomocą parametrów
pseudokrytycznych
(W. B Kay).

Lepsze przybliżenie za pomocą reguł mieszania
(Lorentza - Berthelota); np. dla równana VdW:

;

;

;

,

)

(

,

)

(

,

)

(



















k

i

i

k

i

m

k

k

i

i

k

i

m

k

k

i

i

k

i

m

k

V

y

V

P

y

P

T

y

T

1

1

1

2

1



















k

i

i

i

a

y

a







k

i

i

i

b

y

b

1

7

Roztwory gazów
rzeczywistych ...

(1
1)

(1
3)

Współczynnik lotności składnika roztworu gazowego

i

GD

dosk

i

P

RTd

d

ln

)

(

,







i

i

f

RTd

d

ln

















P

y

y

y

P

T

f

P

y

y

P

T

f

y

y

P

T

i

k

i

i

k

i

k

i

1

1

1

1

1

1

















,

,

,

,

,

,

,

,

,



(1
2)

 

1

0







P

const

y

T

i

P

,

lim



(1
4)

8

Roztwory gazów
rzeczywistych ...

(1
7)

(1
5)

Współczynnik lotności składnika - sens fizyczny:

(1
6)













RT

P

T

y

y

P

T

y

y

P

T

GD

i

k

i

k

i

,

,

,

,

,

,

,

ln

*















1

1

1

1





Współczynnik lotności składnika - obliczanie:





const

y

T

dP

P

RT

V

RTd

i

i













 



,

ln

































P

k

i

k

i

dP

P

RT

y

y

P

T

V

y

y

P

T

RT

0

1

1

1

1





,

,

,

,

,

,

,

ln



Niezbędne jest równanie stanu
roztworu gazowego.

9

Roztwory gazów
rzeczywistych ...

Współczynnik lotności składnika - oszacowanie:

Reguła Lewisa - Randalla:

cząstkowy

współczyn - nik lotności składnika
mieszaniny jest niezależny od jej składu i
równy współczynnikowi lotności czystego
składnika w tych samych warunkach
ciśnienia i temperatury.

Założenie:

objętość molowa cząstkowa każdego

składnika jest równa jego objętości molowej, tzn.
w procesie mieszania gazów rzeczywistych zostaje
zachowana addytywność objętości (V

M

= 0).

10

10.4. Roztwory

nieelektrolitów -

aktywność i układy

odniesienia

Wykład 10b

11

Aktywność i współczynnik
aktywności ...

Pojęcie...

(1
8)



Potencjał chemiczny składnika
roztworu doskonałego:

Ogólna definicja doskonałości roztworu



G.N. Lewis i M. Randall (1923)









i

i

i

dosk

i

x

RT

P

T

x

P

T

ln

,

,

,

*

)

(

,













const

P

T

x

RTd

d

i

dosk

i





,

ln

)

(

,







const

P

T

a

RTd

d

i

i





,

ln



Ogólna definicja aktywności składnika roztworu

(1
9)

12

Aktywność i współczynnik
aktywności ...

(2
1)

Sens fizyczny aktywności

Współczynnik aktywności

(2
0)





1

1





k

i

i

x

x

P

T

a

a



,

,

,









i

k

i

k

i

x

x

x

P

T

a

x

x

P

T

1

1

1

1











,

,

,

,

,

,



Składnik
„ i” w
roztworze



Składnik
„ i” w
roztworze



T,P =
const

























i

i

i

i

i

i

i

i

x

x

RT

a

a

RT

ln

ln







(2
2)

13

Aktywność i współczynnik
aktywności ...

Układ odniesienia aktywności

•Definiuje się stan

standardowy składnika

-

skład - nikowi w stanie standardowym przypisuje
się równe jedności wartości aktywności (a

o

=1) i

współczynni - ka aktywności.
•Wybiera się sposób wyrażania składu roztworu
(ułamek molowy, molalność (ewentualnie
molowość).



14

Aktywność i współczynnik
aktywności ...

Symetryczny układ odniesienia aktywności ...

Wybór stanu standardowego:

Czysty składnik

w danych warunkach temperatury i ciśnienia
•Skład wyrażany ułamkiem molowym























1

1

1

1

1

1















k

i

i

o

i

k

i

o

i

k

i

x

x

P

T

x

RT

P

T

x

x

P

T

a

RT

P

T

x

x

P

T







,

,

,

ln

,

,

,

,

ln

,

,

,

,









1

1





i

x

i

a

lim

1

1





i

x

i



lim

RT

dosk

i

i

i

)

(

,

ln











(24a
)

(2
3)

(24b
)

(2
5)

15

Aktywność i współczynnik
aktywności ...

Symetryczny układ odniesienia aktywności ...

Relacje:

(26
)

(2
7)

(2
8)







k

i

i

i

M

m

a

x

RT

G

1

ln







k

i

i

i

E

x

RT

G

1



ln

i

E

i

RT





ln



Klasyfikacja odchyleń od doskonałości - znak G

E

:

G

E

> 0  odchylenia dodatnie

G

E

< 0  odchylenia ujemne

16

Aktywność - roztwory
rozcieńczone ...

Zależność potencjału chemicznego składnika
od jego ułamka molowego

*

B



o

B



ˆ

-4

-2

0

2

-3

-2

-1

0

ln x

B

R

17

Aktywność - roztwory
rozcieńczone ...

x

A

> 0,9

A - rozpuszczalnik; B - substancja rozpuszczona









A

A

A

A

x

RT

P

T

x

P

T

ln

,

,

,

*









(2
9)

A

A

A

B

A

x

RT

dx

d

dx

d













Wobec relacji Gibbsa - Duhema

0





B

B

B

B

A

A

dx

d

x

dx

d

x





B

A

B

A

B

B

dx

d

x

x

dx

d









2

2

x

RTd

d

ln













B

o

B

B

B

x

RTd

P

T

x

P

T

ln

,

ˆ

,

,

(









(3
0)

18

Aktywność - roztwory
rozcieńczone ...

x

A

> 0,9

A - rozpuszczalnik; B - substancja rozpuszczona









A

A

A

A

x

RT

P

T

x

P

T

ln

,

,

,

*









(2
9)

Doskonałość w sensie prawa Raoult’a









B

o

B

B

B

x

RTd

P

T

x

P

T

ln

,

ˆ

,

,

(









(3
0)

x

B

< 0,1

Doskonałość w sensie prawa Henry’ego









B

o

B

B

B

a

RT

P

T

x

P

T

ˆ

ln

,

ˆ

,

,

















B

B

B

B

B

x

x

P

T

a

x

P

T

,

,

ˆ

,

,

ˆ





1

0





i

x

i



ˆ

lim

(3
1)

(3
1)

(3
2)

19

Aktywność - roztwory
rozcieńczone ...

Związek między
współczynnikam
i aktywności

*

B



o

B



ˆ

-2

0

2

-2

-1

ln x

B

R



B

RT



ln

B

RT



ˆ

ln

B

RT



ln







i

i

i







ln

ln

ˆ

ln





i

i

i







ˆ

(3
2)

20

10.5. Roztwory

nieelektrolitów -

wybrane modele i

korelacje

Wykład 10b

21

Model roztworu prostego...

Definicja:

Relacje:

(3
3)

(3
4)

(3
5)











 



B

B

B

A

B

E

x

x

P

T

g

x

x

P

T

g

x

P

T

G







1

,

,

,

,





2

B

E

A

x

P

T

g ,









2
A

E

B

x

P

T

g ,























2

B

A

x

RT

P

T

g ,

exp





















2
A

B

x

RT

P

T

g ,

exp



Układ dwuskładnikowy...

22

Model roztworu prostego...

Relacje:

(3
6)













P

B

A

E

T

P

T

g

P

T

s

x

x

P

T

s

S























,

,

,

gdzie

















P

T

Ts

P

T

g

P

T

x

x

P

T

h

H

B

A

E

,

,

,

,







h

gdzie













T

B

A

E

P

P

T

g

P

T

v

x

x

P

T

v

V





















,

,

,

gdzie













P

B

A

E

P

T

P

T

h

P

T

x

x

P

T

c

C





















,

,

,

c

gdzie

Parabole symetryczne względem x

B

= x

A

=1/2

23

Model roztworu prostego...

g =
1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

B

Y

E

/R

T

G

E

/RT



A

E

/RT



B

E

/RT

A

B

24

Model roztworu prostego...

g =
-1,00

-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

B

Y

E

/R

T

G

E

/RT



A

E

/RT



B

E

/RT

A

B

25

Uzasadnienie molekularne...

•Drobiny składników są niepolarne, mają
symetrię kulistą i zbliżone do siebie rozmiary
(promienie).
•Energia oddziaływań między dwiema drobinami
zależy wyłącznie od odległości między środkami
ich mas i dla każdej pary drobin może być
opisana funkcją w postaci

gdzie 

0

jest funkcją uniwersalną dla wszystkich

par drobin, natomiast f

i,j

oraz g

i,j

- stałymi

indywidual - nymi dla każdej pary drobin

Model roztworu prostego...

 

















j

i

j

i

j

i

j

i

j

i

g

r

f

r

,

,

,

,

,

0





26

Uzasadnienie molekularne...

•Zgodnie z przyjętym modelem
molekularnym różna od zera wartość
współczynnika g(T,P) wynika z różnych
energii oddziaływań między identycznymi
(

11

, 

22

) oraz różnymi (

12

) drobinami:

Model roztworu prostego...

12

22

11

2













g

(3
6)

27

Założenie:

niedoskonałość roztworu wynika wynika

wyłącznie z efektu energetycznego (entalpowego)

Model roztworu regularnego...

(3
7)

;

;

;

0

0

0











E

E

E

E

E

U

H

G

V

S

Założenie:

czyste ciecze oraz roztwór

spełniają równanie van der Waalsa; stosuje
się regułę mieszania Lorentza - Berthelota

*

*

1

1

1

1

2

2

2

2

1

2

1

2

1

1

2

V

x

V

x

x

a

x

x

a

a

x

a

E

koh









Energia kohezji roztworu: udział oddziaływań między -
cząsteczkowych w energii wewnętrznej roztworu

(3
8)

28

Model roztworu regularnego...

(3
9)

Energia kohezji czystych składników:

(4
0)

*

,

*

,

2

2

2

1

1

1

oraz

V

a

E

V

a

E

koh

koh





Nadmiarowa energia Gibbsa mieszania:





koh

koh

koh

M

E

E

E

x

E

x

E

U

U

G

,

,

2

2

1

1



































*

*

*

*

2

2

2

1

1

1

1

1

1

1

2

2

2

2

1

2

1

2

1

1

2

V

a

x

V

a

x

V

x

V

x

x

a

x

x

a

a

x

a

G

E

29

Model roztworu regularnego...

(4
1)

(4
2)

Nadmiarowa energia
Gibbsa mieszania:





2

1

2

2

2

1

1

2

1

2

1











*

*

*

*

V

x

V

x

V

V

x

x

G

E

oraz

2

2

1

1

2

2

2

2

2

1

1

1

1

1

*

*

*

*

*

*

V

x

V

x

V

x

V

x

V

x

V

x













 

 

oraz

2

2

2

2

2

2

1

1

2

1

1

1

*

,

*

*

,

*

V

E

V

a

V

E

V

a

koh

koh













Parametry rozpuszczalności:

Pozorne ułamki objętościowe:

(4
3)





2

1

2

2

1













m

E

V

G

*

*

2

2

1

1

V

x

V

x

V

m





(4
4)

(4
5)

30

Model roztworu regularnego...

(4
6)

Nadmiarowe potencjały chemiczne składników:

Wyznaczanie parametrów rozpuszczalności (42) -
na podstawie objętości molowej i energii
parowania (pomiar gęstości i entalpii parowania).

(4
7)









2

1

2

2

1

2

2

2

2

1

2

2
2

1

1

1

































*

*

ln

ln

V

RT

V

RT

E

E

RT

H

U

E

par

par

koh











*

*

31

Model roztworu regularnego...

•charakter półilościowy
• służy do oszacowania właściwości
termodynamicz - nych roztworu na
podstawie właściwości czystych składników
•dopuszcza wyłącznie dodatnie odchylenia
od dos - konałości (G

E

> 0)

•jest stosowany do przewidywania i
wyjaśniania roz- puszczalności substancji
organicznych w rozpusz - czalnikach jedno-
i wieloskładnikowych.

•należy go stosować do substancji
niepolarnych, zbu- dowanych z niewielkich
drobin o symetrii zbliżonej do sferycznej

32

Założenie:

niedoskonałość roztworu wynika

wynika wyłącznie z efektu entropowego

Model roztworu atermalnego...

(4
8)

;

;

;

0

0

0











E

E

E

E

TS

G

V

H

Model siatkowy roztworu:

CH

3

H

2

C

HC OH

H

3

C

Cl CH

3

CH

3

OH

33

Model roztworu atermalnego...

(4
9)

Entropia mieszania N

1

+ N

2

drobin

(1 - zajmuje 1 węzeł; 2 - r węzłów):























2

1

2

2

2

1

1

1

rN

N

rN

N

rN

N

N

N

R

S

M

ln

ln

Założenie:

*

2

V

r 

1

2

2

1

1

1

1

2

2

1

1

1

1

1

2

1

1

1

1

2

1

1



















*

*

*

*

*

*

*

*

*

V

x

V

x

V

x

V

N

V

N

V

N

V

rN

V

N

V

N

rN

N

N

2

2

2

1

1

2

2

2

2

1

1

2

2

1

2

1

1

1

2

2

1

2



















*

*

*

*

*

*

*

*

*

V

x

V

x

V

x

V

N

V

N

V

N

V

rN

V

N

V

rN

rN

N

rN



1/2

- pozorne ułamki objętościowe - wzór (43)

34

Model roztworu atermalnego...

(5
0)

Wobec:





2

2

1

1











ln

ln

x

x

R

S

M

m























2

1

2

2

2

1

1

1

rx

x

rx

x

rx

x

x

x

R

S

M

m

ln

ln





2

2

1

1

x

x

x

x

R

S

id

m

ln

ln 



























2

2

2

1

1

1

x

x

x

x

R

S

E

ln

ln























2

1

2

2

1

1

1

rx

x

r

x

rx

x

x

R

S

M

m

ln

ln

(5
1)

35

Model roztworu atermalnego...

(5
2)

(5
3)





















2

2

2

1

1

1

x

x

x

x

RT

G

E

ln

ln





















2

1

2

2

1

1

1

rx

x

r

x

rx

x

x

RT

G

E

ln

ln





























2

1

2

2

1

1

1

1

1

rx

x

x

r

rx

x

RT

RT

E

ln

ln

































2

1

1

2

1

2

2

1

rx

x

x

r

rx

x

r

RT

RT

E

ln

ln





36

•charakter półilościowy
• służy do oszacowania właściwości
termodynamicz - nych roztworu na
podstawie właściwości czystych składników
•dopuszcza wyłącznie ujemne odchylenia
od dosko - nałości (G

E

< 0)

•jest stosowany do przewidywania i
wyjaśniania roz- puszczalności polimerów w
rozpuszczalnikach niepolarnych.

•należy go stosować do substancji
niepolarnych, zbu- dowanych z drobin o
budowie liniowej różniących się znacznie
rozmiarami.

Model roztworu atermalnego...

37

10.6. Roztwory ciekłe

nieelektrolitów -

przegląd i interpretacja

jakościowa zależności

doświadczalnych

Wykład 10b

38

Nadmiarowa objętość
mieszania ...

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

V

E

/(

cm

3

/m

o

l)

C

6

H

6

C

6

HF

5

T= 298,2
K

39

Nadmiarowa objętość
mieszania ...

-0,60

-0,40

-0,20

0,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

V

E

/(

cm

3

/m

o

l)

1,4-dioksan

o-toluidyna

T= 298,2
K

40

Nadmiarowa objętość
mieszania ...

T= 298,2
K

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

V

E

/(

cm

3

/m

o

l)

C

6

H

11

OH

C

6

H

12

41

Nadmiarowa entalpia
mieszania ...

T= 298,2
K

0

25

50

75

100

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

H

E

/(

J/

m

o

l)

C

6

H

6

CCl

4

42

Nadmiarowa entalpia
mieszania ...

T= 298,2
K

-200

-150

-100

-50

0

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

H

E

/(

J/

m

o

l)

CHCl

3

furan

43

Nadmiarowa entalpia
mieszania ...

T= 298,2
K

0

200

400

600

800

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

H

E

/(

J/

m

o

l)

C

6

H

12

C

6

H

11

OH

44

Nadmiarowe funkcje
mieszania ...

T= 318,2
K

0

50

100

150

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

Z

E

/(

J/

m

o

l)

C

6

H

6

CCl

4

H

E

G

E

TS

E

45

Nadmiarowe funkcje
mieszania ...

T= 323,2
K

-2000

-1500

-1000

-500

0

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

Z

E

/(

J/

m

o

l)

1,4-dioksan

Chloroform

G

E

H

E

TS

E

46

Nadmiarowe funkcje
mieszania ...

T= 298,2
K

-800

-400

0

400

800

1200

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

x

B

Z

E

/(

J/

m

o

l)

benzen

metanol

G

E

H

E

TS

E

47

Prawdziwa wiedza – to znajomość

przyczyn.

Franciszek Bacon (1561 – 1626)

angielski mąż stanu i filozof