Mechanizm

reakcji

• Przy opisie mechanizmu reakcji

użyteczne są następujące
pojęcia:

– Stała równowagi
– Zmiana energii swobodnej
– Entalpia
– Entropia
– Energia dysocjacji wiązania
– Kinetyka
– Energia aktywacji

Specyficzna kolejność rozrywania się i tworzenia wiązań w miarę
przechodzenia od substratu do produktu określana jest jako

mechanizm reakcji

.

•

Termodynamika

zajmuje się relacją między energią

substratów i produktów

•

Kinetyka

opisuje szybkość reakcji

• Aby reakcja miała praktyczne zastosowanie zmiany
energii powinny faworyzować żądany produkt,
a reakcja winna być wystarczająco szybka

Mechanizm reakcji

Stała równowagi

• Duża wartość stałej równowagi oznacza, że

reakcja jest niemal całkowicie przesunięta
jest w stronę produktów

produkty

substraty

Zmiana energii

swobodnej

• G

o

= energia swobodna (produkty - substraty),

ilość energii wymagana do wykonania pracy

• Ujemna wartość odpowiada reakcji przebiegającej

spontanicznie



G

o

= -RT lnK

eq

gdzie R (stała gazowa) = 8,314 x 10

-3

kJ/K x mol

a T = temperatura w kelvinach

G° określa równowagę reakcji

• Jeśli wartość G° jest

ujemna

, w stanie

równowagi uprzywilejowane są

produkty

• Jeśli wartość G° jest

dodatnia

, w stanie

równowagi uprzywilejowane są

substraty

• Jeśli wartość G° wynosi

zero

, stała

równowagi jest równa

1

Zmiana energii swobodnej

Czynniki określające G

Zmiana energii swobodnej zależy od

•

Entalpii reakcji

•

Entropii reakcji

G = H - TS

H = (entalpia produktów) - (entalpia substratów

)

S = (entropia produktów) - (entropia substratów

)

T = temperatura w kelvinach

Entalpia

• H

o

= ciepło wydzielone lub pochłonięte w

czasie reakcji w warunkach standardowych

• Reakcja egzotermiczna: -H, ciepło jest

wydzielane

• Reakcja endotermiczna:+H, ciepło jest

pochłaniane

• W reakcjach chemicznych uprzywilejowane

są produkty o jak najniższej entalpii:

najsilniejsze wiązania

Entropi

a

• S

o

= zmiana stopnia uporządkowania,

swobody ruchu

• Wzrost temperatury, objętości, swobody

ruchu lub ilości cząstek powoduje wzrost

entropii

• W reakcjach zachodzących

spontanicznie wzrasta

nieuporządkowanie, ale maleje entalpia

• W równaniu G

o

= H

o

– TS

o

dla reakcji

organicznych wartość entropii jest

zwykle pomijalnie niska

Wykres reakcji egzotermicznej

Postęp
reakcji

Wykres reakcji endotermicznej

Postęp reakcji

Ogólne ciepło reakcji wyrażone jest równaniem:

H° = (ciepło tworzenia produktów) –  (ciepło tworzenia

substratów)

czyli dla chlorowania metanu:

H° = (-81,9 – 92,3) – (-74,8) = 99,4 kJ/mol

Jak oszacować czy reakcja jest egzo- czy
endotermiczna?

Energia dysocjacji wiązania

(BDE)

Do identycznego wniosku można
dojść wykorzystując energię
dysocjacji wiązań.

• Rozerwanie wiązania wymaga

dostarczenia energii (+BDE)

• Tworzenie wiązania przebiega z

wydzieleniem energii (-BDE)

• Do obliczeń wykorzystuje się dane

uzyskane doświadczalnie dla
homolitycznego rozpadu wiązań
A:B A

.

+ B

.

H° = (BDE wiązań rozerwanych) –  (BDE wiązań

utworzonych)

dla reakcji chlorowania metanu:

H° = (435 + 242) – (349 + 431) = -103 kJ/mol

Energia dysocjacji wiązania (BDE)

Energia dysocjacji wiązania (BDE)

H° = (BDE wiązań rozerwanych) –  (BDE

wiązań

utworzonych)

dla reakcji jodowania metanu:

H° = (435 + 150) – (234 +297) = +54 kJ/mol

Kinetyka

• Odpowiada na pytanie: jak szybko zachodzi

reakcja?

• Szybkość reakcji jest proporcjonalna do

stężenia reagentów podniesionego do potęgi.

Rząd reakcji

• Dla reakcji

A + B  C + D

szybkość = k[A]

a

[B]

b

– ‘a’ to rząd reakcji w odniesieniu do

reagenta A, a ‘b’ jest rzędem reakcji dla

reagenta B

– a + b

to

ogólny rząd reakcji

• Rząd to liczba cząsteczek reagenta

obecnego w

etapie określającym

szybkość reakcji

.

Energia
aktywacji

• Energia aktywacji

to najmniejsza ilość energii

jaką muszą mieć substraty aby osiągnąć stan
przejściowy. Zwykle oznacza się ją symbolami
E

a

lub G

‡

.

• W wyższych temperaturach więcej cząsteczek

ma odpowiednią energię aktywacji.

Wykres energetyczny

reakcji

• Dla reakcji jednoetapowej:

reagenty stan przejściowy produkty

reagenty

stan przejściowy

produkty

stan przejściowy

reagenty

produkty

Stan przejściowy

to struktura

odpowiadająca

maksimum energii na drodze od reagentów do
produktów. Nie jest to rzeczywista cząsteczka,
ponieważ wiązania w tym stanie są w trakcie
rozrywania i tworzenia się, a dookoła centralnego
atomu może być więcej wiązań niż dozwolone przez
reguły walencyjności. Nie da się go wyizolować.

Stan przejściowy

reagenty

stan
przejściowy

produkty

Reagenty 

Stan przejściowy



Związek przejściowy



Stan przejściowy

Produkt

Wykres energetyczny reakcji dwuetapowej

Stan przejściowy

Energia aktywacji dla reakcji
bez katalizatora

Energia aktywacji dla
reakcji katalizowanej. Stan
przejściowy ma niższą
energię, bo jest stabilizowany
przez katalizator.

Reagent
y

Produkty

Katalizator nie zmienia
wartościG°

Katalizator przyspiesza reakcję

•

Stan przejściowy

odpowiada

maksimum energii

–

każda, nawet niewielka zmiana energii, prowadzi do
bardziej trwałego indywiduum.

•

Związek przejściowy

to cząsteczka lub jon

odpowiadająca lokalnemu

minimum energii

– aby

powstała jakaś bardziej trwała struktura, musi być
pokonana pewna bariera energetyczna. Z tego powodu
związek przejściowy można czasem wyizolować lub
wykonać dla niego pomiary spektralne.
• Etap reakcji z największą E

a

jest najwolniejszym,

decydującym o szybkości reakcji.

Związek przejściowy, a stan przejściowy

• Karbokationy
• Wolne rodniki
• Karboaniony

Związki przejściowe

Związki przejściowe

W

heterolitycznym

rozpadzie jeden z atomów

zatrzymuje parę elektronową:
powstają

karbokationy

i

karboaniony

W rozpadzie

homolitycznym

każdy z atomów zatrzymuje po

jednym elektronie: powstają

rodniki

.

Związki przejściowe

W

reakcjach

pericyklicznych

elektrony

przemieszczają się jednocześnie, co oznacza, że
wiązania zrywają się i tworzą w tym samym czasie, a
związki przejściowe nie powstają.

Reakcje pericykliczne

Struktura

karbokationu

• Atom węgla ma 6

elektronów i ładunek

dodatni.

• Atom węgla ma

hybrydyzację sp

2

i

pusty orbital p.

Trwałość

karbokationów

• Mogą być stabilizowane przez

podstawniki alkilowe na dwa

sposoby:

• (1) Efekt indukcyjny:

Przesunięcie gęstości

elektronowej wzdłuż wiązania

.

• (2) Hiperkoniugacja:

przesunięcie gęstości

elektronowej w wyniku

słabego nakładania się

orbitali z pustym orbitalem

p.

Trwałość karbokationów

hiperkoniugacja

delokalizacja wolnej
pary elektronowej

delokalizacja
elektronów 

Trwałość karbokationów

Trwałość karbokationów

Trwałość karbokationów

Trwałość karbokationów

halogenek benzylowy

halogenek allilowy

Trwałość karbokationów

Trwałość karbokationów

Stereochemia S

Stereochemia S

N

N

1

1

Mechanizm S

Mechanizm S

N

N

2

2

obsadzony orbital
nukleofilu (HOMO)

pusty orbital *

wiązania C-X

nowe wiązanie 

w trakcie tworzenia

orbital p na
atomie Cstare wiązanie 

w trakcie rozrywania

stan przejściowy
hybrydyzacja sp

2

centralnego atomu C

nowe wiązanie 

Wolne rodniki

• Mają także deficyt

elektronów

• Stabilizowane są przez

podstawniki alkilowe

Trwałość wolnych rodników

Karboanion

y

• Atom węgla ma 8 elektronów:

6 wiążących + wolna para.

• Atom węgla ma ujemny

ładunek.

• Podstawniki alkilowe

destabilizują karboaniony.

Trwałość karboanionów

Elektrofile i Nukleofile

nukleofil

elektrofil

karbokation tert-butylowy

centralny atom ma 6 elektronów
na powłoce walencyjnej i jest elektrofilowy

trimetyloboran

atom boru ma 6
elektronów i jest
elektrofilowy

Elektrofile i Nukleofile

Reakcje chemiczne można rozważać jako

interakcje między

orbitalami zapełnionymi i pustymi

. Zarówno kwasy i zasady

Lewisa jak i elektrofile i nukleofile to przykłady struktur z,
odpowiednio, pustymi i zapełnionymi orbitalami.

Oddziaływania orbitalowe typu donor-
akceptor