Przemiany fazowe

• Przemianę fazową stanowi każda zmiana

stanu skupienia; topnienie, kondensacja,

krzepnięcie, parowanie, sublimacja,

resublimacja., przemiany alotropowe i

poliformiczne, przejście z fazy ciągłej do

rozproszonej.

• Każdej przemianie towarzyszy zmiana

energii wewnętrznej układu.

• Stan układu określają parametry stanu:

temperatura T, ciśnienie p, jakość i liczba

składników s, liczba faz f oraz stężenia

składników w danej fazie c

i

.

• Układ znajduje się w stanie równowagi

termodynamicznej, jeśli dowolnie długo

nie występują żadne zmiany.

• Wymaga to spełnienia trzech równowag

cząstkowych:

- Równowagi termicznej- w całym układzie

ani między układami nie występują

różnice temperatury

- Równowagi chemicznej- wszystkie

reakcje chemiczne zachodzące w

układzie zostały zakończone- skład

chemiczny nie ulega zmianie.

- Równowaga mechaniczna- siły działające

w układzie i między układem, a

otoczeniem zostały zrównoważone

Reguła faz Gibbsa

• Dopuszczalną zmienność układu

określa liczba stopni swobody z – to

jest liczbę parametrów, które można

zmienić w pewnych granicach

zachowując strukturę układu, bez

wywołania przemian fazowych.

• Liczbę tę określa reguła faz Gibbsa

z= s - f - r +2

s- liczba składników układu, f – liczba

faz, r- liczba przebiegających reakcji.

• Równowagi fazowe układów

jednoskładnikowych są
przedstawione na wykresie T-p, a
układy dwu składnikowe na
wykresie T-c.

• W punkcie potrójnym każda

zmiana parametru powoduje
zmianę fazową

Podział reakcji chemicznych

CECHA

RODZAJ REAKCJI

Typ reakcji

Analiza, synteza, wymiana

Rodzaj reagujących

cząsteczek

jonowa, cząsteczkowa, wolnorodnikowa

Liczba cząsteczek

substratu biorących

udział w reakcji

Jedno-, dwu- i więcej cząsteczkowa

Kierunek przebiegu

reakcji

nieodwracalna-biegnąca tylko w kierunku

tworzenia produktów
odwracalna- biegnąca w obu kierunkach, w

mieszaninie zawsze są obecne substraty

Efekt cieplny

endotermiczna- z pobraniem ciepła,
egzotermiczna - z wydzieleniem ciepła

Liczba faz

homogeniczna - zachodząca w obrębie

jednej fazy
heterogeniczna - zachodząca na granicy

dwóch faz

Sposób przeprowadzenia

reakcji

izochoryczna - w stałej objętości
izobaryczna - pod stałym ciśnieniem

CZYNNIKI DECYDUJĄCE O SZYBKOŚCI REAKCJI

CHEMICZNEJ:

•rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie
gazów
(jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej)

•temperatura

•obecność katalizatorów

•wpływ promieniowania.

Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę
molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce
czasu.

Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej

A →B + C + ....,

to szybkość reakcji opisuje równanie:

     

lub

    

gdzie: c

A

, c

B

, c

C

- stężenia molowe substancji A, B, C,..., t - czas, dc

A

/dt -

ubytek stężenia substratu w jednostce czasu,
dc

C

/dt  - przyrost stężenia produktów w jednostce czasu, k -

współczynnik proporcjonalności (stała szybkości).

dt

dc

dt

dc

v

c

k

dt

dc

v

C

B

A

A











Wpływ stężenia reagujących substancji

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do

iloczynu stężeń substratów.

Ze wzrostem stężenia rośnie liczba efektywnych zderzeń

Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej

aA + bB + cC → dD,

to szybkość reakcji opisuje równanie;

v = k[A]

a

• [B]

b

•

[C]

c

     

gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do
której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B], [C].

W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych
zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe.
Wykładniki a, b i c są zazwyczaj liczbami całkowitymi, ale
zastosowane w równaniu mogą być niekiedy ułamkami, równać się
0 lub być liczbami ujemnymi

Rząd reakcji

Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach
poszczególnych substratów określają rząd reakcji, który
może być cząstkowy lub sumaryczny.

Cząstkowy rząd reakcji

Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A;

jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem

A itp.

Cząstkowe rzędy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji
elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom
stechiometrycznym tych reagentów.

Sumaryczny rząd reakcji

Sumaryczny rząd reakcji chemicznej - jest to suma
wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji
chemicznej
( rząd reakcji = a + b + c + .....).

Cząsteczkowość reakcji

CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI - liczba cząsteczek biorących udział w

najwolniejszym stadium reakcji.

Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest
słuszne stwierdzenie odwrotne.Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się
tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.

Przykład

2Br

-

+ 2H

+

+ H

2

O

2

→ Br

2

+ H

2

O

Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie
pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br

-

, dwóch jonów H

+

i cząsteczki nadtlenku

wodoru. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy.

H

+

+ Br

-

+ H

2

O

2

→

HOBr + H

2

O    /wolno/

HOBr + H

+

+ Br

-

→

Br

2

+ H

2

O    /szybko/

Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.

v = k[H

+

][Br

-

][H

2

O

2

]

Jest to zatem reakcja trójcząsteczkowa (trzeciorzędowa).
 

Szybkość reakcji

Wpływ temperatury

Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter
wykładniczy.
Podwyższenie temperatury o 10

o

C podwaja w przybliżeniu szybkość

reakcji.

W 1889 r Svant Arrhenius sformułował zależność zmian stałej
szybkości reakcji k, od zmiany temperatury.

gdzie: E

a

- energia aktywacji, A - współczynnik

Stała E

a

nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię

jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi
były efektywne

Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie
substratami reakcji są,

A

-

B

i

C

a produktami

A

i

B

-

C

Przebieg reakcji

A

-

B

+

C

→

A

+

B

-

C

Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół

A

...

B

...

C

i

to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa
energii aktywacji. Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w
wyniku którego powstają produkty reakcji
 

RT

E

a

A

k

exp



Wpływ katalizatorów

Katalizatorem nazywamy substancję, która wprowadzona do układu
reagującego zwiększa lub zmniejsza szybkość reakcji, nie ulegając przy
tym zmianie.

Zjawisko przyspieszania bądź opóźniania przebiegu reakcji nosi nazwę
katalizy.
 

Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W
reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość
reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji
wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz
stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

aA + bB cC + dD

Stężeniowa stała równowagi K

C

jest określona

wzorem:

b

a

d

c

c

B

A

D

C

K

]

[

]

[

]

[

]

[







4NH

3(g)

+ 5O

2(g)

→4NO

(g)

+ 6H

2

O

©

 Stała równowagi K

c

jest cechą danej reakcji i

temperatury.

 Ze wzrostem temperatury rośnie w reakcjach

endotermicznych, maleje w reakcjach
egzotermicznych

5

2

4

3

4

]

[

]

[

]

[

O

NH

NO

K

c





Reguła przekory

reguła Le Chateliera-Brauna

,

• jeżeli układ będący w stanie równowagi zastanie

zakłócony, w układzie rozpocznie się taka
przemiana, która będzie przeciwdziałać
zakłóceniom, prowadząc do ponownego
osiągnięcia stanu równowagi

Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmian stężenia
jednej z substancji uczestniczącej w reakcji na stan równowagi
chemicznej układu.

• Wprowadzenie pewnej ilości reagentu

Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy
pewną ilość reagentu (substratu lub produktu) to stan
równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości
w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewną ilość
jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego
ubytek.

• Wpływ temperatury

Jeżeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana
temperatury, to w zależności od efektu cieplnego danej reakcji
należy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków.

Podwyższenie temperatury w układzie przesunie stan
równowagi na korzyść reakcji endotermicznej, której
towarzyszy pochłanianie ciepła, natomiast obniżenie
temperatury układu przesunie równowagę w kierunku
reakcji egzotermicznej, której towarzyszy wydzielanie ciepła.
Należy jednak podkreślić, że podwyższenie temperatury zawsze
wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji, a więc i na
szybkość ustalania się równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą
przekory

• Wpływ ciśnienia

Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi
dla reakcji chemicznych przebiegających w fazie gazowej,
gdzie następuje zmiana objętości.