1

1.

1.

Metody zapobiegania foulingowi

Metody zapobiegania foulingowi

i polaryzacji stężeniowej

i polaryzacji stężeniowej

2.

2.

Projektowanie systemów

Projektowanie systemów

membranowych

membranowych

TECHNICZNE

TECHNICZNE

ASPEKTY PROCESÓW

ASPEKTY PROCESÓW

MEMBRANOWYCH

MEMBRANOWYCH

CZ.II

CZ.II

2

Metody zapobiegania

Metody zapobiegania

foulingowi

foulingowi

i polaryzacji stężeniowej

i polaryzacji stężeniowej

1. Wstępne

przygotowanie

nadawy

przed wprowadzeniem do modułów
membranowych,

2. Modyfikacja własności membrany,

3. Czyszczenie membrany,

4. Optymalizacja

warunków

prowadzenia

operacji

membranowych.

Wstępne przygotowanie

Wstępne przygotowanie

nadawy

nadawy

W

przypadku

procesów

perwaporacji

i

separacji

gazów

odpowiednie

działanie

powinno koncentrować się na ochronie
membrany przed zniszczeniem mechanicznym.
Stosuje się filtry wstępne o wielkości oczek 1
m, w celu usunięcia cząstek stałych lub

kolumnę z węglem aktywnym aby usunąć
węglowodory

o

wyższych

masach

cząsteczkowych.

W przypadku

mikrofiltracji i ultrafiltracji

membranę

należy

chronić

przed

zanieczyszczeniami mechanicznymi, a jeżeli
proces dotyczy substancji spożywczych, nie
należy

dodawać

chemikaliów.

Procesu

mikrofiltracji czy ultrafiltracji białek oraz
innych koloidów nie prowadzi się w punkcie
izoelektrycznym, ponieważ adsorpcja jest
wówczas największa.

Zakres zależy od rodzaju procesu

membranowego, rodzaju membrany oraz składu

nadawy.

4

W procesie odsalania

metodą odwróconej

osmozy

sposób wstępnego przygotowania wody

zależy przede wszystkim od jej pochodzenia
(morska, słonawa) oraz zawartości substancji
powodujących

fouling

(zawiesiny,

bakterie,

substancje organiczne). Do typowych metod
wstępnego przygotowania należą:

Wstępne przygotowanie

Wstępne przygotowanie

nadawy

nadawy



chlorowanie w celu usunięcia bakterii i
mikroorganizmów,



koagulacja w celu usunięcia zawiesiny,



korekta pH w celu niedopuszczenia do wytrącania
związków wapnia, magnezu, baru i strontu,



dodawanie NaHSO

3

aby usunąć wolny chlor,



adsorpcja na węglu aktywnym,



filtracja wielowarstwowa,



filtracja dokładna (1-5 m).

Modyfikacja własności

Modyfikacja własności

membrany

membrany

Własności membrany wywierają wpływ na
powinowactwo substancja rozpuszczona -
membrana, co decyduje o wielkości adsorpcji i
foulingu na jej powierzchni i wewnątrz porów.

W przypadku związków, które ulegają silnej
adsorpcji na powierzchniach hydrofobowych,
stosuje się membrany

hydrofilowe

(estry

celulozy, poliamidy alifatyczne).

Chemiczna

modyfikacja

polimerów

hydrofobowych (np. sulfonowanie polisulfonu)
oraz mieszanie polimerów hydrofobowych z
hydrofilowymi, pozwala na zmniejszenie foulingu
otrzymanej membrany.

Wstępna obróbka membran hydrofobowych
za

pomocą

związków

powierzchniowo-

czynnych lub enzymów.

1. Własności hydrofilowo-hydrofobowe
membrany

I.

I.

II

II

.

.

III

III

.

.

Modyfikacja powierzchniowa w celu uzyskania
odpowiednich

własności

hydrofilowych

(plazmowa, chemiczna).

IV.

IV.

6

Chemiczna modyfikacja polimeru

,

z

którego otrzymuje się następnie membrany oraz
sposoby

modyfikacji wstępnie uformowanych

membran polimerowych

. Ten drugi sposób polega

głównie na selektywnym wytrawianiu polimeru z
mieszaniny uformowanej w postać membrany lub
hydrolizę grup funkcyjnych na powierzchni
membrany. W ten sposób można otrzymać
membrany z poliakrylonitrylu i polisulfonu.

Modyfikacja fizyczno-chemiczna

Modyfikacja fizyczno-chemiczna

membrany i materiału

membrany i materiału

membranotwórczego

membranotwórczego

Modyfikacja

typowych

membran

ultrafiltracyjnych przez wprowadzenie grup
funkcyjnych

zdolnych

do

dysocjacji

elektrolitycznej, by w ten sposób zapobiec lub
przynajmniej ograniczyć zjawisko „foulingu”. Ta
grupa membran została nazwana.

I.

I.

II

II

.

.

Porowate membrany jonowymienne

Modyfikacja własności

Modyfikacja własności

membrany

membrany

III. P

III. P

lazmow

lazmow

a

a

modyfikacj

modyfikacj

a

a

membran

membran

Nanoszenie warstwy polimeru na powierzchnię
membran, a następnie jej chemiczna modyfikacja
oraz wprowadzenie grup funkcyjnych bezpośrednio
na powierzchnie membrany.

Metoda ta umożliwia zmianę wielkości porów
membrany, a tym samym regulowanie wielkością
porów.

Można

otrzymywać

z

typowych

wytwarzanych komercyjnie membran UF całej
gamy membran różniących właściwościami
separacyjnymi, a więc znajdujące zastosowanie
w różnych procesach membranowych (np.
ultrafiltracji i nanofiltracji).

Wydaje się, że właśnie w takim działaniu tkwi
przyszłość membran porowatych, tzn. możliwość
wykorzystania ich jako bazy surowcowej do
otrzymywania specyficznych materiałów
membranotwórczych

8

CZYSZCZENIE

CZYSZCZENIE

MEMBRAN

MEMBRAN

Przedstawione powyżej sposoby nie eliminują
całkowicie zjawiska foulingu, konieczne jest więc

czyszczenie membran

po pewnym okresie

ich eksploatacji.

Rozróżnia się cztery metody czyszczenia:

•Hydrauliczne,
•Chemiczne,
•Mechaniczne,
•Fizyczne (elektryczne lub
ultradźwiękami)

9

Hydrauliczne

Hydrauliczne

czyszczenie membran

czyszczenie membran

Permeat

Permeat

Roztwór
zasilający

Permeat

Permeat

Przemywanie
wsteczne

Proces UF, MF lub inny

Najważniejszym

sposobem

hydraulicznej

metody

czyszczenia

membran

jest

przemywanie wsteczne

(ang.:

back-

flushing).

Proces polega na periodycznym przepuszczaniu
permeatu przez moduł przede wszystkim kapilarny w
kierunku przeciwnym niż w czasie normalnej pracy.
Pozwala to na usunięcie osadu z powierzchni
membrany i jej porów.

Roztwór
zasilający

10

Przemywanie wsteczne

Przemywanie wsteczne

membran

membran

Czas

S

tr

u

m

ie

ń

p

e

rm

e

a

tu

Z przemywaniem

wstecznym

Bez przemywania

wstecznego

Zale

Zale

ż

ż

no

no

ść

ść

strumienia permeatu od czasu, z i

strumienia permeatu od czasu, z i

bez przemywania wstecznego membrany

bez przemywania wstecznego membrany

11



redukcję ciśnienia i przepłukiwanie układu
mieszaniną wody i powietrza,



przepłukiwanie układu wodą lub roztworem w
kierunku przeciwnym do strumienia cieczy w czasie
pracy instalacji,



zmianę

prędkości

liniowej

cieczy

nad

powierzchnią membrany i stosowanie promotorów
burzliwości,



periodyczną redukcję i podnoszenie ciśnienia,



stosowanie

przepływu

pulsacyjnego,

uzyskiwanego

dzięki

stosowaniu

pomp

pulsacyjnych, odpowiedniej sekwencji zaworów lub
pola elektromagnetycznego

Do innych sposobów

hydraulicznego czyszczenia

membran

zalicza się:

Hydrauliczne

Hydrauliczne

czyszczenie membran

czyszczenie membran

12

 kwasy

(mocne jak kwas fosforowy lub słabe jak

kwas cytrynowy),

 zasady

(NaOH),

 detergenty

(zasadowe i niejonowe),



substancje

kompleksujące

(np. EDTA),



środki

dezynfekujące

(chlor, ditlenek chloru,

NaOCl, nadtlenek wodoru, ozon).

Jest najskuteczniejszą metodą usuwania skutków
foulingu. Stosuje się szereg chemikaliów, pojedynczo
lub w mieszaninie. Istotnym ograniczeniem jest
odporność chemiczna membrany; decyduje stężenie
środka czyszczącego i czas mycia.

Czyszczenie chemiczne

Czyszczenie chemiczne

membran

membran

Jako odczynniki czyszczące stosuje się następujące
klasy związków chemicznych:

13

CZYSZCZENIE

CZYSZCZENIE

MEMBRAN

MEMBRAN

Do

czyszczenia

elektrycznego

wykorzystuje się pulsujący prąd elektryczny,
który wywołuje migrację naładowanych
cząstek osadu lub cząsteczek z
powierzchni

membrany.

Metoda

ta

stosowana może być bez przerywania pracy
instalacji, czyli w sposób ciągły. Jednak aby
możliwe było wykorzystanie tej metody,
wymagane są membrany przewodzące prąd
elektryczny oraz specjalne konstrukcje
modułów membranowych.

Czyszczenie mechaniczne

jest rzadko

stosowaną metodą, gdyż znajduje jedynie
zastosowanie

w

rurowych

modułach

membranowych, a polega na usuwaniu
osadu np. za pomocą kulek z tworzywa
piankowego.

14

O

O

ptymalizacja warunków

ptymalizacja warunków

prowadzenia

prowadzenia

operacji

operacji

membranowych

membranowych

Do najważniejszych problemów związanych z
eksploatacją w/w technik membranowych, które
wymagają

rozwiązania

jest

optymalizacja

i

modelowanie wydajności membran i modułów
membranowych.

Ujemne skutki polaryzacji stężeniowej i „foulingu”
mogą być redukowane poprzez

optymalizację

transportu masy

.

Zasadniczy wpływ na współczynnik wnikania masy
wywiera

prędkość przepływu roztworu nad

powierzchnią membrany

. Wzrost prędkości

powoduje zatem wzrost transportu masy, a w
konsekwencji

wzrost

strumienia

permeatu.

Współczynnik wnikania masy zależy także od
konstrukcji modułu, dlatego ten czynnik również musi
być brany pod uwagę. Na przykład, zmniejszenie
długości modułu polepsza warunki transportu masy.

15

O

O

ptymalizacja warunków

ptymalizacja warunków

prowadzenia

prowadzenia

operacji

operacji

membranowych

membranowych

Drugim parametrem wymagającym optymalizacji i
modelowania jest

siła napędowa

procesu, a więc

ciśnienie transmembranowe, różnica ciśnień
cząstkowych substancji, różnica stężeń, różnica
potencjału elektrycznego i innych.

Na ogół wykorzystuje się podane wcześniej
korelacje:

Elektryczna siła

napędowa

Stężeniowa siła

napędowa

Ciśnieniowa siła

napędowa





























RT

F

C

Z

RT

P

V

C

C

C

D

J

i

i

i

i

i

i

i

i





ln

D

i

– współczynnik dyfuzji składnika i, C

i

– stężenie

składnika i,


i

– współczynnik aktywności składnika i, – potencjał

elektryczny,
P – ciśnienie transmembranowe, R – stała gazowa, T –

temperatura,
F – stała Faradaya, Z

i

– wartościowość jonu składnika i,

V – objętość molowa.

Równanie Nernsta-Plancka (membrany lite)

16

O

O

ptymalizacja warunków

ptymalizacja warunków

prowadzenia

prowadzenia

operacji

operacji

membranowych

membranowych

Dla

membran porowatych

, w których występuje

transport dyfuzyjny i lepkościowy, strumień
składnika (J) można opisać

równaniem Hagena-

Poiseuillea

:

l

P

r

J





8

2







Zależność strumienia permeatu od ciśnienia
opisuje też

prawo

DARCY’ego:

J

J

v

v

= L

= L

·

·





P

P

Dla ultrafiltracji: J

v

= L(P)

b

b = 0-1

Dla odwróconej osmozy: J

v

= L(P-)

L - przepuszczalność membrany - strumień
permeatu w przeliczeniu na jednostkę ciśnienia

 - porowatość membrany, r - promień porów

membrany,
 - lepkość roztworu, l - grubość membrany,  -

krętość porów

J =

D S (p p

x

o

p

   )

D - współczynnik dyfuzji
S - rozpuszczalność w

membranie

x - grubość membrany
p - ciśnienia cząstkowe gazu

(pary) po obu stronach
membrany

P = DS

P-przenikalność

Separacja gazów i par i perwaporacja

Eksploatacja urządzeń przepływowych może się
odbywać przy

stałym ciśnieniu

lub przy

stałym

strumieniu permeatu

. Nie ustalono dotąd, które

rozwiązanie jest bardziej korzystne.
Ze względu na brak konieczności stosowania układów
monitorowania

oraz

urządzeń

kontrolnych

do

utrzymania stałego strumienia permeatu bardziej
atrakcyjna jest metoda eksploatacji pod stałym
ciśnieniem.
Systemy o stałym strumieniu permeatu natomiast
zajmują niewiele miejsca, ponieważ nie ma potrzeby
stosowania dużych zbiorników, koniecznych do
gromadzenia nierównomiernie produkowanej wody.

18

PROJEKTOWANIE

PROJEKTOWANIE

SYSTEMÓW

SYSTEMÓW

MEMBRANOWYCH

MEMBRANOWYCH

Przy projektowaniu systemu membranowego
należy uwzględnić charakterystykę modułu,
która obejmuje:

• gęstość upakowania,

• koszt inwestycyjny,

• koszty eksploatacyjne

• podatność na fouling, czyszczenie,

• wymianę membran

Moduł

jest

centralną

częścią

instalacji

systemów filtracji membranowej, przy czym
szereg modułów połączonych równolegle lub
szeregowo tworzy tzw. stopień membranowy.

19

Przepływ
krzyżowy
(cross-flow)

Przepływ

jednokierunkowy

(dead-end)

Sposób prowadzenia procesu

Sposób prowadzenia procesu

(strumieni) w module

(strumieni) w module

membranowym

membranowym

Roztwór zasilający

Permeat

Roztwór
zasilający

Retentat

Permeat

Strumień
zasilający
(retentat)
przepływa

prostopadle

do

powierzchni
membrany

Strumień zasilający (retentat) przepływa

stycznie

do

powierzchni membrany

20

Przepływ jednokierunkowy

Przepływ jednokierunkowy

P

Jv

Placek

filtracyjny

Membrana

Ciśnienie

Spadek strumienia permeatu w przepływie
jednokierunkowym

Konsekwencją foulingu w systemie
jednokierunkowym jest ciągłe powiększanie się
placka filtracyjnego na powierzchni membrany, co
powoduje zmniejszenie strumienia permeatu (J

v

).

Grubość placka

filtracyjnego

Czas

Strumień permeatu

J

v

21

Przepływ krzyżowy

Przepływ krzyżowy

Warianty układów membranowych pracujących w
systemie krzyżowym:

Roztwór zasilający

Permeat

Permeat

Retentat

współprąd
owy

Moduły pracujące w systemie przepływów
krzyżowych mogą zapewnić ciągłość prowadzenia
procesu oraz redukować ujemne skutki polaryzacji
stężeniowej i foulingu membran.

Roztwór
zasilający

Permeat

Permeat

Retentat

przeciwprądow
y

Roztwór
zasilający

Permeat

Permeat

Retentat

z idealnym
mieszaniem

Roztwór
zasilający

Retentat

typowy
krzyżowy

Permeat

22

Łączenie szeregowe i

równoległe w

układzie jedno-

lub wielostopniowym

permeat

nadawa

retentat

Łączenie szeregowe

retentat

nadawa

permeat

Łączenie
równoległe

Strumień
zasilający
przepływa
przez wszystkie
moduły

Podział
strumienia
zasilającego

23

1. Szarżowy (wsadowo-
okresowy)

Zaprojektowanie przepływów wewnątrz i na
zewnątrz modułów jest jednym z najważniejszych
czynników decydujących o osiągnięciu założonego
stopnia

separacji.

Stosuje

się

układy

jednostopniowe

lub

wielostopniowe

w trzech

głównych rozwiązaniach systemowych.

Sposób prowadzenia procesu

Sposób prowadzenia procesu

(strumieni) w module

(strumieni) w module

membranowym

membranowym

zasilający

Roztwór

Permeat

Retentat

Przerabia się porcje
– szarżę nadawy

24

2. Układ bez recyrkulacji retentatu (nadawy)

3. Układ z recyrkulacją
retentatu (nadawy)

System

System

ciągły

ciągły

nadawa

permeat

retentat

nadawa

permeat

retentat

roztwór zasilający
przepływa tylko jeden
raz przez pojedyn-czy
moduł lub zestaw mo-
dułów, więc objętość
roztworu zasilającego
maleje w miarę wzrostu
długości modułu.

nadawa jest sprężana
przez pompę i
przechodzi
kilkukrotnie przez
jeden stopień
zawierający kilka
modułów

25

Systemy wielostopniowe

Systemy wielostopniowe

Układy
dwustopni
owe

Często

układ

jednostopniowy

nie

przynosi

pożądanych efektów odnośnie jakości permeatu i
dlatego albo permeat albo retentat musi być
przerabiany w drugim stopniu.

Kombinacja stopni

nazywa się kaskadą.

Nadawa

Permeat

Retentat

I
stopień

II
stopień

Nadawa

Permeat

Retentat

I
stopień

II
stopień

Dwustopnio
wy przerób
permeatu

Dwustopnio
wy przerób
retentatu

26

Dwustopniowy system odwróconej

Dwustopniowy system odwróconej

osmozy do oczyszczania odcieków z

osmozy do oczyszczania odcieków z

wysypisk odpadów

wysypisk odpadów

Retentat

II
stopnia

zasilani
e

Retentat

I
stopnia

permea
t

permea
t

tzw.
system
choinkow
y

I
stopień

II
stopień

System
szeregowy

27

Systemy wielostopniowe

Systemy wielostopniowe

Nadawa

Permeat

Retentat

Nadawa

Permeat

Retentat

Układy

trójstopniowe

I stopień

I stopień

II stopień

II stopień

III stopień

III stopień

Metoda rozcieńczeń

Metoda rozcieńczeń

Diafiltracja

Diafiltracja

Schemat

procesu

retentat

permeat

Roztwór

zasilający

rozpuszczalnik

dializat

Stosuje się do

Stosuje się do

oczyszczania związków

oczyszczania związków

wielkocząsteczkowych i

wielkocząsteczkowych i

koloidalnych od

koloidalnych od

związków

związków

małocząsteczkowych

małocząsteczkowych

Po

przeprowadzeniu

wstępnego

zatężania,

retentat jest rozcieńczany rozpuszczalnikiem w
ilości koniecznej do uzyskania założonego stopnia
oczyszczenia roztworu

Np.
UF

Metoda rozcieńczeń

Metoda rozcieńczeń

Diafiltracja

Diafiltracja

Diafiltracja ciągła i szarżowa

V

0

- początkowa objętość roztworu

q

w

- strumień dodawanej wody

q

p

- strumień

permeatu

C

r

- stężenie substancji mało-

cząsteczkowej w roztworze

C

p

- stężenie substancji mało-

cząsteczkowej w permeacie

















o

w

o
r

t

r

V

R)

-

(1

t

V

-

exp

=

C

C

Z bilansu masy otrzymujemy
zależność:

Pozwala na obliczenie
ilości wody potrzebnej
do uzyskania
założonego stopnia
czystości

qw

qp

Vo Cr

Cp

V

w

– objętość dodanej wody

t - czas diafiltracji
R – współczynnik retencji

substancji
małocząsteczkowej

o

r

C

,

t

r

C

- stężenie substancji
małocząsteczkowej po czasie t i
na początku