Fizyka statystyczna

Statistical Physics-

phase transitions

Ryszard Wojciechowski

Wydział Fizyki, UAM

(2008/2009)

Przejścia fazowe

•Przejścia fazowe nieciągłe
(pierwszego rodzaju): gaz-ciecz
•Przejścia ciągłe (drugiego rodzaju):
ferrro-paramagneyk, nadprzewodnik-
stan normalny, gaz-ciecz w punkcie
krytycznym)

Transformacje Legnedre’a:

POTENCJAŁY TERMODYNMICZNE (FUNKCJE STANU)

SĄ RÓWNOWAŻNE

PV

U

P

S

H

PV

TS

U

PV

F

T

P

G

TS

V

S

U

T

V

F



















)

,

(

;

)

,

(

;

)

,

(

)

,

(

• U- energia wewnętrzna

• F- energia swobodna

• G- potencjał Gibbsa

• H- entalpia

Potencjały termodynamiczne ich różniczki dla parametrów

naturalnych (min. w równowadze termodynamicznej, gdy

parametry są stałe)

gases)

for

(

;

:

)

,

(

;

:

)

,

(

;

:

)

,

(

;

:

)

,

(

























PdV

dW

VdP

TdS

dH

P

S

H

VdP

SdT

dG

T

P

G

PdV

SdT

dF

T

V

F

PdV

TdS

dU

V

S

U

Równania Maxwella

P

S

N

S

N

P

P

T

N

P

N

T

V

T

N

V

N

T

V

S

N

V

N

S

N

H

P

H

V

S

H

T

N

P

S

H

N

G

T

F

S

P

G

V

N

T

P

G

N

F

T

F

S

V

F

P

N

T

V

F

N

U

S

U

T

V

U

P

N

V

S

U

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

;

;

:

)

,

,

(

;

;

;

:

)

,

,

(

;

;

;

:

)

,

,

(

;

;

;

:

)

,

,

(









































































































































































































































Potencjał chemiczny (zmienna liczba cząstek). Jeden składnik.

Potencjał chemiczny to energia potrzebna do dodania jednej

cząstki do układu, w warunkach stałych parametrów

naturalnych.

gases)

for

(

;

:

)

,

,

(

;

:

)

,

,

(

;

:

)

,

,

(

;

:

)

,

,

(

































PdV

dW

dN

VdP

TdS

dH

N

P

S

H

dN

VdP

SdT

dG

N

T

P

G

dN

PdV

SdT

dF

N

T

V

F

dN

PdV

TdS

dU

N

V

S

U









Warunki równowagi

• Energia wewnętrzna:

energia wewnętrzna osiąga
min. dla układu izolowanego
mechanicznie i termicznie.

• Energia swobodna

Helmholtza (enrgia
swobodna): określa warunki
równowagi przy stałym T i V.

)

0

(if

0

;

;

Clausiusa)

(tw.

);

)

,

(

(











































W

S

U

W

S

T

U

S

T

Q

PdV

TdS

V

S

dU

V

P

Q

U

);

0

(

0

;

)

,

(



























W

T

T

S

W

F

TS

U

V

T

F

• Potencjał Gibbsa (entalpia swobodna Gibbsa, entalpia

swobodna): określa warunki równowagi układu przy stałym
T i P.

const.)

-

P

and

T

(if

0

;

)

,

(













VdP

SdT

dG

PV

F

P

T

G

• Równanie stanu

jest funkcją regularną

(analityczną) w każdej fazie: ciągłą o
ciągłych pochodnych. Przy przejściu z
jednej fazy do drugiej równanie stanu
przechodzi (w różny sposób dla przejść
ciągłych i nieciągłych) w inną
regularną funkcję.

Przejścia nieciągłe

: pierwsza pochodna potencjału (Gibbsa) jest

nieciągła na granicy pomiędzy fazami

Przejścia nieciągłe

: pierwsza pochodna potencjału G

(Gibbsa)

jest

nieciągła na granicy pomiędzy fazami

→np. nieciągłość gęstości i entropii
(patrz r. Maxwella: )

P

T

T

G

S

P

G

V









































,

•Ciepło utajone (ciepło przemiany): współistniejące fazy mają różne entropie
→ układ musi pochłaniać lub oddawać ciepło podczas przemiany fazowej
Q=T

0

(S

2

-S

1

), T

0

-temperatura, w której współistnieją fazy, S

1(2)

entropia

1(2) fazy;

•Punkt krytyczny: w punkcie krytycznym gęstość i entropia gazu i cieczy są
jednakowe → przejście fazowe ciągłe (drugiego rodzaju)

•Punkt potrójny: punkt współistnienie trzech faz: ciekłej, gazowej, stałej.

Konstrukcja Maxwella

Koinstrukcja Maxwella

Przejścia ciągłe

:

pierwsze pochodne potencjału na

granicy faz są ciągłe, a drugie pochodne są

nieciągłe

• Parametr porządku: wielkość, która

równa się zero powyżej temperatury T

c

krytycznej i jest różna od zero poniżej T

c

.

Przejście ciągłe, to przejście łamiące
symetrię. Przykłady parametru
porządku:

Przykłady parametrów porządku

Układ

Parametr porządku

Złamana

symetria

ferromagnetyk magnetyzacja

symetria obrotowa

antyferro-
magnetyk

magnetyzacja
podsieci

symetria obrotowa

mieszanina
ciecz-gaz

różnica gęstości cieczy i
gazu

przestrzenna
jednorodność

nadciekłość,
nadprzewodni
ctwo

Funkcja falowa
kondensatu

Globalna

niezmienniczośc
cechowania

Spontaniczne łamanie symetrii

• Fizyczna przyczyna: oddziaływanie np. w ferromagnetyku-

powoduje równoległe ustawienie spinów (złamana symetria
rotacyjna hamiltonianu) obniżające energię wewnętrzna
układu U . Przeciwdziałają temu fluktuacje termiczne, które
zwiększają entropię układu

S.

S.

Prowadzi to do zerowania

Prowadzi to do zerowania

(minimalizacji) energii swobodnej

(minimalizacji) energii swobodnej

F=U-TS.

F=U-TS.

•

Na ogół w niskich temperaturach materia ma inną symetrię

Na ogół w niskich temperaturach materia ma inną symetrię

niż tworzące je składniki (np. atomy w kryształach, gdzie

niż tworzące je składniki (np. atomy w kryształach, gdzie

złamana niezmienniczość translacyjna hamiltonianu

złamana niezmienniczość translacyjna hamiltonianu

wynikająca z jednorodności przestrzennej).

wynikająca z jednorodności przestrzennej).

• Gdy hamiltonian jest niezmienniczy ze względu na pewne

operacje symetrii, a stan podstawowy nie jest
niezmienniczy, to mówimy, że symetria została złamana
spontanicznie

Zmiana stanu |ψ> pod wpływem operacji symetrii P

H

|ψ> =E |ψ> ; niezmienniczość [H,P]=0,

P

-1

HP=H. Z tego wynika, że P

-1

HP |ψ> =E |ψ> oraz

HP |ψ> =E P|ψ>

Wniosek:

Jeżeli P|ψ> jest innym stanem niż |ψ>, to obydwa stany są
równoprawnymi stanami podstawowymi, a to oznacza, ze jeżeli
symetria jest złamana (spontanicznie), to stan podstawowy jest
zdegenerowany. W ferromagnetyku degeneracja może by
nieskończona. Przejście od jednej konfiguracji do drugiej
wymaga energii (występuje bariera energetyczna).
W miarę zbliżania się do punktu krytycznego obszary
uporządkowane
rozrastają się (rośnie promień korelacji; w T

C

jest nieskończony)

i
coraz dłużej trwa odwrócenie konfiguracji (krytyczne
spowolnienie
ang. critical slowing down→ dynamiczny indeks krytyczny z).
Układ przestaje być ergodyczny (nie są dostępne wszystkie
punkty przestrzeni spinów (przestrzeni fazowej); separowalnośc
metryczna
przestrzeni fazowej.

Hipoteza skalowania Widoma i Kadanoffa

• Uniwersalność: Zachowanie układu w pobliżu punktu

krytycznego (w obszarze krytycznym) nie zależy od
mikroskopowych własności układu (np. oddziaływania), ale
od wymiaru układu i wymiaru parametru porządku.

• Prawa skalowania: relacje pomiędzy wykładnikami

(indeksami) krytycznymi. Wynikają one z jednorodności
uogólnionej potencjałów termodynamicznych, a to jest
konsekwencją względem skalowania (cztery relacje dla
sześciu indeksów)

Uwaga: zachowanie dynamiczne opisuje siódmy indeks z

• Klasa uniwersalności: zbiór modeli, które maja takie same

indeksy krytyczne

• Tylko prawa potęgowe są niezależne od skali

Prawa potęgowe i prawa wykładnicze





























0

2

0

1

exp

,

)

(

r

r

f

r

r

r

f



Pomiary f

1

i f

2

np. w przedziałach (0.5r

0

,2r

0

) i

(5r

0

,20r

0

) i (50r

0

,200r

0

) tzn. Przez dwie oktawy

dla r wokół wartości r

0

, 10r

0

, 100r

0

dają różne wykresy

dla f

2

nie można ich sprowadzić do jednego wykresu

przez przeskalowanie (porównaj stosunki wartości funkcji dla
Najmniejszej i największej wartości w poszczególnych
przedziałach( exp(1.5), exp(15), exp(150))
Funkcja f

1

daje dla wszystkich przedziałów taką sama wartość

4

λ

i wszystkie trzy wykresy mogą być sprowadzone do jednego

Przez zminę skali. W tym sensie prawa potęgowe nie zależą
od skali.

Indeksy krytyczne c.d.

Z hipotezy skalowania Widoma potencjał
termodynamiczny i jego pochodne możemy przedstawić
W postaci potęgowej z jakimś indeksem λ określającym
w jaki sposób funkcja f dąży do nieskończoności lub0 w x

c

:













 



c

c

x

x

x

x

f )

(

Indeksy krytyczne c.d.

Definicja Fishera (Fisher

1967)











 





























c

c

c

c

x

x

x

x

x

x

x

f

c



|

|

ln

)

(

ln

lim

0

X

c

- punkt krytyczny np. temperatura krytyczna.

Indeksy krytyczne c.d.

Przykłady skalowania

:

• Izometria (podobieństwo geometryczne):
związek objętości, pola z długością- V=L

3

, S=L

2

;

• Skalowanie allometryczne (w biologii zależność

potęgowa pomiędzy różnymi ‘częściami’
organizmów)

szybkość metbolizmu~Masa

074

, Masa-jaja~Masa-

ptaka

0.77

Definicje wykładników krytycznych

Wykł

Definicja

Wielkość

α

Ciepło
wł,

β

Par. porz.

γ

podatnoś

ć

δ

Par. porz

η

f.

korelac.

ν

dł,

korelac,

0

,

),

1

)

/

|

((|

1















B

T

T

T

T

T

c

c

c

c

B





0

,

|

|









B

T

T

c





0

,

)

(







B

T

T

m

c



c

T

T

B

B

m







,

0

,

1



c

d

T

T

r

r

G









,

/

1

)

(

3

)

2

(



0

,

|

|









B

T

T

c





Modele

• Model Isinga
• Gaz sieciowy
• Modele X-Y i model Heisenberga
• Model Pottsa
• Model Gaussa i sferyczny
• Model perkolacji

Model Isinga

i

i

j

i

j

i

S

h

S

S

J

s

E











}

{

)

,

(

S=±1, w D wymiarowej przestrzeni; (i,j)- para najbliższych
sąsiadów; {s}={s

1,

s

2

, …, s

N

}- konfiguracja N spinów;

J- stała oddziaływania (całka (parametr) wymiany)

Energia E konfiguracji {s} w polu magnetycznym h:

Model Isinga c.d.

Suma stanów:

}

)

(

exp{

}

{



 





i

e

i

ij

j

i

ij

i

s

s

J

s

h

z



Magnetyzacja M(h) (parametr porządku)

})

{

(

exp

})

{

(

exp

)

(

)

,

(

)

,

(

s

E

s

s

E

h

M

j

i

i

i

j

i

















(β=1/kT)

Dla h=0

E{s

}=E{-s} i M(0)=-M(0), a to znaczy

M(0)=0
→

paradoks

:

brak magnetyzacji.

Wyjaśnienie paradoksu:

W granicy termodynamicznej: N→∞
(N/V=constans) i
Dostatecznie niskich T układ nie może przejść w
skończonym czasie przez wszystkie dostępne
konfiguracje oznacza to że:

Granice N→∞ i h→0 nie komutują

tzn.:

0

)

(

lim

lim

,

0

)

(

lim

lim

N

0

h

0

h

N

















h

M

h

M

Druga granica prowadzi do spontanicznego złamania symetrii

Gaz sieciowy

Model gazu sieciowego: dzielimy d-wymiarowa

przestrzeń zajmowana przez gaz na komórki o tych
samych rozmiarach co pojedyncza molekuła (każda
komórka zawiera jedna molekułę). Gaz jest
niedoskonały→ molekuły przyciągają się i energia
gazu jest niższa gdy molekuły są w sąsiednich
komórkach:

Energia dla każdej sąsiadującej pary molekuł

zmniejsza się o 4J<0. Niech ei=0, gdy komórka jest
pusta i ei=1 w przeciwnym wypadku. Wtedy
miedzymolekularne przyciaganie zmienia energię
gazu o (J

ij

zdef. Jak w modelu Isinga)



ij

j

i

ij

e

e

J

2

Gaz sieciowy c.d.

Suma stanów dla gazu sieciowego:

chemiczny

potencja

ł

-

1

i

0

h

wszystkic

po

suma

}

{

)

2

exp(

}

{



















i

e

i

ij

j

i

ij

i

e

e

e

J

e

Z

i

Gaz sieciowy c.d.

Model gazu sieciowego jest równoważny modelowi
Isinga po następującym podstawieniu:

)}

2

1

(

)

2

1

)

2

1

((

exp{

2

/

1

1

2

}

{

zJ

N

J

s

zJ

z

zJ

h

e

s

i

e

i

ij

ij

i

i

i



































Przybliżenie pola średniego (MFA- Mean Field

Approximation)

• Dla modelu Isinga
• Dla perkolacji
• Dla gazu rzeczywistego (równanie van der

Waalsa)

MFA- model Isinga

ef

i

i

i

j

j

j

j

j

j

i

i

i

i

i

i

j

i

j

i

h

s

Jzm

h

s

s

e

N

h

M

N

s

m

s

s

MFA

s

J

h

s

s

e

s

e

s

h

s

s

J

s

E















































)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

);

(

}

{

)

,

(

Energia pojedynczego spinu:

Wartość średnia spinu – m

)]

(

[

)

(

))

(

exp(

))

(

exp(

1

1

Jzm

h

tgh

m

h

tgh

s

e

s

e

s

m

ef

i

s

i

s

i

i

i

































Uogólnic na dowolną liczbę składowych spinu- 2s+1.

MFA- Energia wewnętrzna i ciepło właściwe

)

(

)

(

))

(

exp(

))

(

exp(

))

(

exp(

))

(

exp(

)

(

}

{

1

1

1

1

Jzm

h

Nm

h

h

M

s

e

s

e

s

Nh

s

e

s

e

s

Ne

s

E

U

ef

i

s

i

s

i

ef

i

s

i

s

i

MFA

i

i

i

i































































T

m

m

T

k

T

U

N

C

C

B

h





























2

1

0

Dwa niezerowe pierwiastki istnieją gdy βJz>1
Temperatura przejścia (temperatura Curie):
βJz=1 (k

B

T

C

=Jz)

R.H. Svendsen

MFA- wnioski

• MFA nie daje poprawnego rozwiązania:
Przewiduje przejście fazowe niezależnie od wartości

wymiaru układu, dla d=1 nie występuje przejście
fazowe.

• Nie uwzględnia występowania fluktuacji, które są

bardzo istotne w pobliżu punktu przemiany fazowej.

• Prowadzi to do zawyżania temperatury przejścia

fazowego.

• Prowadzi do niezgodnych z doświadczeniem i z

teorią uwzględniającym fluktuacje (korelacje)
wartości wykładników krytycznych.

MFA dla gazu rzeczywistego

MFA dla perkolacji

Zdefiniujmy dwa prawdopodobieństwa:
• prawdopodobieństwo P, że most na losowo wybranym wiązaniu

jest częścią nieskończonej sieci(klastra) rozciągającej się w
układzie. Most o numerze „i” będzie częścią takiej sieci
jedynie wtedy, gdy będzie miał przynajmniej jeden sąsiedni
most. Mówimy, że jeden most jest sąsiadem drugiego, gdy
prowadzi do jednego z dwóch węzłów, które łączy ten drugi
most. I na odwrót nie tworzy on części sieci, gdy przez jego
sąsiednie wiązanie nie przerzucono mostów lub gdy te mosty
nie są przyłączone do sieci.

• prawdopodobieństwo p, ze dowolne dwa sąsiednie węzły sieci

są połączone mostem.

Pytanie: Dla jakich wartości p liczba mostów jest na tyle duża, że

możliwe jest przejście po nich z jednej strony sieci na drugą?

z

i

j

j

i

pP

P

P

P

pP

P

)

1

(

1

:

MFA

z)

i,

n.n.

(j

)

1

(

1



















To równanie ma trywialne rozwiązanie P=0.
Dla p>p

kr

=1/z istnieje drugie niezerowe rozwiązanie.

To znaczy, że p

kr

oznacz krytyczną koncentracje,

dla której pojawia się nieskończony klaster.

Hard core
potental

Teoria pola średniego dla gazu rzeczywistego

N

d

d

N

i

i

i

N

i

i

i

i

d

i

d

N

i

x

m

p

x

pd

d

Z

x

x

MFA

x

m

p

x

d

p

d

Z















































































}

)

(

2

exp{

)

(

})

({

:

})

({

2

exp

2

1

1

2

1













Całkowanie po p:

























N

ext

ext

N

V

V

d

d

V

V

V

U

C

Z

V

x

U

x

d

U

x

d

U

C

Z

ext

ext

































exp

)

,

0

(

dla

,

exp

exp

0





(*)

,

,

)

ln(

ln

2

2

2

V

an

bn

V

T

Nk

p

N

N

n

N

N

b

V

V

N

N

a

U

V

N

U

V

U

N

V

V

T

Nk

V

F

p

U

V

V

T

Nk

C

Z

T

k

F

B

A

A

ext

A

T

ext

B

T

ext

B

B









































































MFA -> Równanie stanu van der Waalsa

Modyfikacja równania stanu dla gazu doskonałego:

2

1

2

2

3

0

1

(**)

,

6

,

V

a

V

b

V

RT

p

b

V

RT

V

a

p

V

a

p

p

r

N

b

b

V

V

nRT

T

Nk

pV

kin

ext

B













 

















 



















Zmiana ciśnienia jest proporcjonalna

do liczby par oddziałujących par
cząstek i od gęstości.

Rozwinięcie wirialne

RT

a

b

c

V

c

V

c

RT

pV













2

2

3

2

...

1

Współczynniki wirialne c

i

można otrzymać

eksperymentalnie. Są one miarą oddziaływania w
gazie rzeczywistym (parametry a i b).

Perkolacja (proces ciągłej ekstrakcji)

Model Landaua-Ginzburga

T<T

C

T>T

C