AMFOTERYCZNOŚĆ SUBSTANCJI
CHEMICZNYCH
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński
BLOK TEMATYCZNY XVI
AMFOTERYCZNOŚĆ SUBSTANCJI
CHEMICZNYCH
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński
BLOK TEMATYCZNY XVI
Amfolity
W ogólności amfoteryczność układów kwas-zasada to zdolność do
zachowania się w zależności od warunków zarówno jak kwas jak i
zasada.
Substancje
amfiprotyczne
czyli
amfolity
- substancje mogące
zarówno odłączać jak i przyłączać protony.
Np.
1)
produkty pośrednie dysocjacji kwasów wieloprotonowych, czyli
wodoroaniony.
HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-
HCO
3
-
+ H
2
O OH
-
+ H
2
CO
3
2)
Woda
H
2
O + H
+
H
3
O
+
H
2
O OH
-
+ H
+
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
3)
jony uwodnione:
Zn[(H
2
O)
2
(OH)
2
] + 2H
3
O
+
→
Zn[(H
2
O)
4
]
2+
+ 2H
2
O
Zn[(H
2
O)
2
(OH)
2
] + 2OH
-
→
Zn[(OH)
4
]
2-
+ 2H
2
O
W teorii klasycznej:
Zn(OH)
2
+ 2HCl
→
ZnCl
2
+ 2H
2
O
Zn(OH)
2
+ 2NaOH
→
Na
2
ZnO
2
+ 2H
2
O
Przy czym pojęcie amfoteryczności odnosi się przede wszystkim
do wodorotlenków i tlenków (w roztworach przechodzą w
wodorotlenki) metali. Właściwości amfoteryczne posiadają
wodorotlenki tych pierwiastków, które w stosunku do tlenu grupy
OH
-
nie są zbyt mocnymi ani słabymi akceptorami pary
elektronów. Możliwe warianty:
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
1)
zbyt duża elektroujemność powoduje, że atom tego pierwiastka
przyciąga parę elektronową i uniemożliwia oderwanie się
grupy OH
-
(wokół tlenu musi być pełen oktet elektronowy), ale
polaryzacja pary elektronowej wiązania tlen – wodór
„odsłania” proton i umożliwia jego oderwanie:
2)
zbyt mała elektroujemność powoduje, że atom tlenu przyciąga
parę elektronową co powoduje polaryzację wiązania (w
skrajnym przypadku powstaje wiązanie jonowe). Polaryzacja
powoduje oderwanie się grupy OH
-
3) amfotery –
sytuacja pośrednia (w zależności od środowiska).
Są nimi niemal wszystkie wodorotlenki metali ciężkich (w ich
roztworach można stwierdzić obecność anionów zawierających
metal).
Cl O H H
+
2
O
O
H
3
O
+
+
Cl
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Kryteria amfoteryczności
1)
stała dysocjacji kwasowej wodorotlenku metalu
np.1:
Bi(OH)
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
BiO
3
-
w roztworze silnie alkalicznym (np.: [OH
-
] = 10
-1
, co determinuje
wartość [H
3
O
+
] = 10
-13
):
]
O
H
[
K
]
BiO
H
[
10
5
]
BiO
H
][
O
H
[
K
3
a
3
2
19
3
2
3
a
1
1
6
13
19
3
2
10
5
10
10
5
]
BiO
H
[
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
W roztworze tym stężenie jonów H
2
BiO
3
-
jest niewielkie (w
stosunku do stosowanych w praktyce analitycznej stężeń rzędu
10
-1
– 10
-2
M. Stąd wniosek, że Bi(OH)
3
nie wykazuje właściwości
amfoterycznych w
takich roztworach.
Np. 2:
Pb(OH)
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPbO
2
-
Wartość ta jest relatywnie duża i wodorotlenek ten można uznać
za amfoteryczny.
Ka
1
= 410
-16
[OH
-
] = 10
-1
[H
3
O
+
] = 10
-13
004
.
0
10
10
4
]
O
H
[
K
]
PbO
H
[
13
16
3
a
2
2
1
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Np.3:
dla Zn(OH)
2
pKa
1
= 17,3 > 16 (sugeruje to, że Zn(OH)
2
nie posiada
właściwości amfoterycznych). Tymczasem zachodzenie drugie
etapu dysocjacji Zn(OH)
2
:
powoduje, że Zn(OH)
2
dobrze rozpuszcza się w zasadach i jest
typowym wodorotlenkiem amfoterycznym.
Pojęcie
amfoteryczności
odnosić się może nie tylko do tlenków i
wodorotlenków, ale również siarczków. Np. dla związków
antymonu:
Sb
2
O
3
+ 6H
3
O
+
= 2Sb
3+
+ 9H
2
O
Tlenek
Sb
2
O
3
+ 2OH
-
= 2SbO
2
-
+ H
2
O
Sb
2
S
3
+ 6H
+
= 2Sb
3+
+ 3H
2
S
Siarczek
Sb
2
S
3
+ 2SH
-
= 2SbS
2
-
+ H
2
S
2
2
OH
2
OH
2
ZnO
HZnO
)
OH
(
Zn
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Aniony
powstające
w
wyniku
reakcji
wodorotlenków
amfoterycznych z zasadami bywają przedstawiane na dwa
sposoby:
Zn(OH)
2
+ 2OH
-
[Zn(OH)
4
]
2-
W roztworze preferowany jest stan maksymalnej hydratacji, stąd
bardziej właściwy jest zapis w formie [Zn(OH)
4
]
2-
.
Trwałość hydroksykompleksów
(tak jak i innych związków
kompleksowych) charakteryzować można za pomocą tzw stałych
trwałości:
Al(OH)
3
+ OH
-
[Al(OH)
4
]
-
- stała trwałości
Odwrotność stałej trwałości, tzw.
stałą nietrwałości
można
uważać za stałą dysocjacji zasadowej jonu [Al(OH)
4
]
-
:
[Al(OH)
4
]
-
Al(OH)
3
+ OH
-
]
OH
[
]
)
OH
(
Al
[
K
4
t
]
OH
[
]
)
OH
(
Al
[
K
4
t
t
b
K
1
K
t
b
K
1
K
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Rozpuszczalniki niewodne
Podzielić je można na nstp. grupy:
1) protonowe –
zdolne do przyjęcia lub oddania protonu
a)
o tendencji do przyłączania protonu –
protonofilne
b)
o tendencji do oddawania protonu –
protofobowe
c)
o zbliżonych obu tendencjach –
amfiprotonowe
2) aprotonowe
Rozpuszczalniki protonowe ulegają
autodysocjacji
, wiele z nich w
stopniu znacznie szerszym niż woda. Jej zakres zależy od
polarności
oraz
właściwości
donorowo-akceptorowych
rozpuszczalnika:
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
2NH
3
NH
4
+
+ NH
2
-
K
i
=10
-30
223K
3HF H
2
F
+
+ HF
2
-
2HCN H
2
CN
+
+ CN
-
2H
2
SO
4
H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-
K
i
=2,410
-4
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Ogólnie
w
wyniku
autodysocjacji
rozpuszczalnika
amfiprotonowego
HR:
2HR H
2
R
+
+ R
-
powstaje jon lioniowy H
2
R
+
(odpowiednik w wodzie jonu H
3
O
+
) oraz
jon liatowy R
-
(odpowiednik jonu OH
-
w wodzie). Są one
odpowiednio najmocniejszym kwasem oraz zasadą w środowisku
danego rozpuszczalnika. Np. w etanolu:
HClO
4
+ C
2
H
5
OH C
2
H
5
OH
2
+
+ ClO
4
-
reakcja przebiega ilościowo, a więc HClO
4
jest mocnym kwasem w
tym środowisku. Natomiast w przypadku chlorowodoru reakcja
jest odwracalna:
HCl + C
2
H
5
OH C
2
H
5
OH
2
+
+ Cl
-
czyli chlorowodór ulega częściowej dysocjacji (jest kwasem słaby
w środowisku etanolu).
HClO
4
> HJ > HBr > HCl > H
2
SO
4
> HNO
3
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Zależność właściwości kwasowo-zasadowych od budowy
cząsteczki
1.
Zależność właściwości kwasowo-zasadowych od ładunku
Wzrost ładunku ujemnego (zmniejszanie ładunku dodatniego !)
obniża moc kwasu a zwiększa moc sprzężonej zasady.
Przykłady:
1)
moc zasadowa:
MnO
4
2-
> MnO
4
-
Fe(CN)
6
4-
> Fe(CN)
6
3-
2)
moc kwasowa maleje w szeregu:
H
3
PO
4
> H
2
PO
4
-
> HPO
4
2-
> PO
4
3-
K
a1
=710
-3
; K
a2
=610
-8
; K
a3
=510
-13
3)
jony Fe(H
2
O)
4
3+
mają większą moc kwasową niż
Fe(H
2
O)
4
2+
4)
Zmiany właściwości kwasowo-zasadowych w szeregu
cząstek sprzężonych z wodą (wg malejących właściwości
kwasowych):
H
3
O
+
> H
2
O > OH
-
> O
2-
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
2.
Zależność
właściwości
kwasowo-zasadowych
od
elektroujemność atomu wiążącego
Kwasowość
połączeń
z
wodorem
rośnie
ze
wzrostem
elektroujemności pierwiastka. Przykładowo w okresie ze
wzrostem liczby atomowej rosną właściwości kwasowe:
LiH < BeH
2
< CH
4
< NH
3
< H
2
O < HF
Jeśli jeden z atomów wodoru podstawimy atomem (grupą atomów)
bardziej
elektroujemnym
to
zwiększy
się
efektywna
elektroujemność układu przyciągającego parę elektronową, co
spowoduje wzrost mocy kwasowej związku. Np.:
HOCl i HONO
2
utworzone wskutek podstawienia atomu wodoru w H
2
O przez
odpowiednio Cl i NO
2
są znacznie mocniejszymi kwasami niż woda.
Im bardziej elektroujemny podstawiony atom tym mocniejsze
właściwości kwasowe; np. w szeregu:
HOI < HOBr < HOCl
wzrastają właściwości kwasowe.
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Podstawienie atomu wodoru atomami mniej elektroujemnymi
powoduje obniżenie właściwości kwasowych a więc wzrost
właściwości zasadowych; np.:
HOH < KOH
HNH
2
< KNH
2
Dla wzrastającej elektroujemności atomu X w związkach typu XOH
jednego okresu rosną właściwości kwasowe:
NaOH < HOMgOH < [(OH)
2
Al]OH < [(OH)OSi]OH < [(OH)
2
OP]OH <
[(OH)
2
O
2
S])H < [O
3
Cl]OH
W przypadku kwasów tlenowych (rolę grupy elektroujemnej
odgrywa jon O
2-
) tendencja ta ilustrowana przez szereg kwasów
tlenowych chloru:
ClOH < OClOH < O
2
ClOH < O
3
ClOH
została uogólniona przez Paulinga w postaci reguły:
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
dla kwasów typu:
RO
m
(OH)
n
moc kwasowa wzrasta ze wzrostem m (ilość atomów tlenu
związanych tylko z atomem centralnym):
m = 0
kwasy bardzo słabe,
K
a1
< 10
-7
H
3
BO
3
K
a1
=5.810
-10
HClO
K
a1
=3.210
-8
m = 1
kwasy słabe
K
a1
~10
-2
HClO
2
K
a1
=10
-2
H
2
SO
3
K
a1
=1.210
-2
H
3
AsO
4
`
K
a1
=0.510
-2
m = 2
kwasy mocne
K
a1
~10
3
HClO
3
H
2
SO
4
m
=
3
kwasy
bardzo
mocne,
całkowicie
zdysocjowane
HClO
4
HMnO
4
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Podobne zależności spełniane są także przez związki pierwiastków
grup przejściowych (ale wzrost właściwości kwasowych z jednej
strony można przypisać wpływowi grup elektroujemnych, a z
drugiej strony zmniejszeniu wymiarów atomu centralnego
spowodowanym wzrostem stopnia utlenienia). Im większy
ładunek dodatni, tym mocniej elektrony są przyciągane do atomu
centralnego, co ułatwia oddysocjowanie protonu (często efekt ten
wiąże się tylko z ze wzrostem stopnia utlenienia).
Np. 1:
połączenie chromu
Cr(OH)
2
- właściwości zasadowe;
r = 0.8Å
Cr
2+
Cr(OH)
3
-
właściwości amfoteryczne; r = 0.64Å
Cr
3+
CrO
3
- silnie kwasowe;
r = 0.52Å Cr
6+
Np. 2:
Połączenia manganu
Mn(OH)
2
-
zasadowy
Mn(OH)
3
-
słabo zasadowy
Mn(OH)
4
-
amfoteryczny
H
3
MnO
4
-
słabo kwasowy
H
2
MnO
4
-
kwasowy
HMnO
4
-
silnie kwasowy
Wpływ elektroujemności na wiązanie tlen – wodór istnieje nawet
wówczas gdy atomy elektroujemne umieszczone są w cząsteczce
dalej od wiązania O-H. Efekt ten (tzw.
efekt indukcyjny
) ilustruje
porównanie mocy kwasu octowego i jego chlorowcopochodnych:
CH
3
COOH
Ka=1.7510
-5
słaby
CH
2
ClCOOH
Ka=210
-3
CHCl
2
COOH
Ka=810
-3
CCl
3
COOH
Ka=310
-1
mocny
Wzrost kwasowości
HF << HCl < HBr < HJ
H
2
O < H
2
S < H
2
Se < H
2
Te
NH
3
< PH
3
< AsH
3
< SbH
3
Wzrost elektroujemności
Wzrost promieni jonowych
C
C
Cl
OH
O
Promień anionu wzrasta w dół grupy co powoduje zmniejszanie
gęstości ładunku ujemnego (przy tym samym ładunku). Oznacza
to słabsze przyciąganie protonu.
Niektóre prawidłowości zmian mocy kwasów w roztworach
Prawidłowości wynikające z budowy cząsteczek zachowują
ważność, ale modyfikowane są przez oddziaływania specyficzne
dla roztworów np. hydratację jonów czy HB.
Np. szereg homologiczny dwuprotonowych kwasów alifatycznych.
Dla:
K
a1
: K
a2
1000
Dla COOH(CH
2
)
2
COOH
K
a1
: K
a2
20
Dla COOH(CH
2
)
8
COOH
K
a1
: K
a2
8
C
C
C
C
C
OOH
OOH
OOH
C
C
OOH
H
2
kwas szczawiowy
kwas malonowy
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Tytuł kolejnego wykładu:
SKALA KWASOWOŚCI I ZASADOWOŚCI ROZTWORÓW –
SKALA pH.
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński