Wiązania

Rodzaje wiązań w ciele stałym

•

kowalentne (kowalencyjne)

•

jonowe

•

metaliczne

•

wodorowe

•

van der Waalsa

silnie wiążące

słabo wiążące

Miarą „siły” wiązania jest energia wiązania, czyli minimalna energia
niezbędna do rozdzielenia cząsteczki lub kryształu na swobodne
atomy. Przelicza się ją na jeden atom lub na jeden mol substancji;
zazwyczaj wynosi od setnych części elektronowoltów do kilku
elektronowoltów na atom.

Wiązaniem nazywamy stan, w którym oddziaływanie między atomami,
jonami, elektronami lub cząsteczkami powoduje, że konfiguracja
połączonych składników ma mniejszą energię, niż suma energii
składników rozdzielonych.

Najczęściej wyróżnia się wiązania:

Oddziaływania międzyatomowe

Rozważmy oddziaływanie dwóch atomów. Stanowi równowagi trwałej
atomów odpowiada minimum energii potencjalnej.

0

p

x

r

r

x

x

E

F













,

Jakie są źródła przyciągania atomów? (jaka jest natura
oddziaływania przyciągającego?)

r

E

p

r

0

=

a

odpychani
e

przyciąganie

6

12

p

m

n

p

x

2

p

r

B

r

A

E

np.

r

B

r

A

E

bx

F

,

bx

2

1

E















,

potencjał Lenarda-
Jonesa

Przybliżone postaci potencjału:





potencjał
harmoniczny

Wiązanie van der Waalsa

Dotyczy obojętnych elektrycznie atomów lub molekuł. Można wyróżnić trzy
przyczynki do oddziaływania tego rodzaju obiektów:

• oddziaływanie elektrycznych dipolowych momentów
indukowanych w cząsteczkach lub atomach

• oddziaływanie fluktuujących w czasie, skorelowanych
momentów dipolowych atomów (np. atomów gazów szlachetnych)

• oddziaływanie trwałych
elektrycznych momentów dipolowych
cząsteczek (np. H

2

O)

www.ch.pw.edu.pl/materialy_dla_studentow/wyklad_0203.ppt

Wiązanie to jest słabe, zatem kryształy
molekularne (cząsteczkowe) łatwo się
topią i parują.

Wiązanie jonowe (heteropolarne)

Wynika z oddziaływania
elektrostatycznego pomiędzy jonami,
powstałymi wskutek trwałego przeskoku
elektronu z jednego atomu (o małej
elektroujemności) do drugiego (o dużej
elektroujemności).

Kryształy jonowe są utworzone z
dodatnich i ujemnych jonów,
rozmieszczonych tak, że siły
przyciągania ładunków
różnoimiennych przeważają nad siłami
odpychania ładunków jednoimiennych
(np. NaCl)

Wiązanie kowalentne (kowalencyjne, atomowe, homeopolarne,
wymienne)

Jest podstawowym wiązaniem chemicznym, łączącym atomy w cząsteczki.
Ma naturę czysto kwantową. Wynika z nierozróżnialności elektronów i
związanych z tym odpowiednich własności symetrii funkcji falowej układu
złożonego z dwóch lub większej liczby atomów.

W układzie takim para elektronów należących do dwóch atomów zostaje
„uwspólniona”, przy czym energia układu zależy od wzajemnego
ustawienia spinów elektronów. Wiązanie to jest silnie ukierunkowane. Może
mieć różne odmiany, np.

Wiązanie kowalencyjne

niespolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne

niespolaryzowane

C

H

H

H

H

•

•

•

•

•

•

•

•

Cząsteczka metanu

Porównanie związków jonowych i kowalencyjnych

Związki jonowe

• Krystaliczne ciała stałe

(zbudowane z jonów)

• Wysokie temperatury topnienia

i wrzenia

• Przewodzą prąd elektryczny w

stanie stopionym

• Wiele związków jonowych

rozpuszcza się w wodzie, ale nie
rozpuszcza się
w rozpuszczalnikach
niepolarnych

Związki kowalencyjne

• Gazy, ciecze lub ciała stałe

(zbudowane z cząsteczek)

• Niskie temperatury topnienia i

wrzenia

• Słabe przewodniki prądu we

wszystkich stanach skupienia

• Wiele związków kowalencyjnych

rozpuszcza się
w rozpuszczalnikach
niepolarnych, ale nie rozpuszcza
się w wodzie

Wiązanie metaliczne

W kryształach złożonych z jonów metali, część elektronów po oderwaniu
się od macierzystego atomu staje się od niego niezależna i może
przemieszczać się prawie swobodnie w obrębie kryształu. Jony
„zanurzone są w morzu elektronów”. Przyciąganie pomiędzy elektronami
przewodnictwa a siecią jonów jest głównym czynnikiem wiążącym układ
w przypadku metali alkalicznych. W metalach przejściowych mogą
występować dodatkowe siły wiążące, wynikające z oddziaływania
elektronów z wewnętrznych, niezapełnionych powłok.

Wiazanie wodorowe

W pewnych warunkach atom wodoru jest przyciągany przez dwa inne
atomy znacznymi siłami, co powoduje powstanie wiązania wodorowego
(występuje szczególnie między atomami o dużej elektroujemności).
Atom wodoru jest „pośrednikiem” przenoszącym oddziaływanie. Można
traktować wiązanie wodorowe jako dwa wiązania typu jonowego między
wodorem i dwoma atomami (np. fluor-wodór-fluor=jon dwufluorku
wodoru). Wiązanie to łączy (poprzez wodór) zawsze dwa atomy

Drgania sieci

krystalicznej, cd.

Na poprzednim wykładzie……..

Dla łańcucha atomów, znajdujących się w równych odległościach

a,

otrzymaliśmy, że:

•

drgania atomów rozprzestrzeniają się np. w postaci fali płaskiej

L

Na

2π

ω

,

λ

2π

k

na,

x

ωt)],

exp[i(kx

u

u

n

n

0

n













,

ν

•

dla jednego kierunku rozchodzenia się fali (jednego łańcucha

atomów) mogą
wystąpić trzy niezależne fale: jedna podłużna i dwie poprzeczne

•

w ośrodku ciągłym nie byłoby żadnych ograniczeń na wartość

wektora
falowego

k

(można spodziewać się, że

rozwiązanie otrzymane dla

sieci
krystalicznej powinno przejść w rozwiązanie otrzymane dla ośrodka
ciągłego,
gdy L/a →)

•

w krysztale występuje kwantyzacja wartości wektora falowego i

związanej
z nim długości fali:

L

n

π

λ

2π

k

3...,

2,

1,

n

,

n

2L

λ









Największa długość fali

λ

max

=2L.

Najmniejsza długość fali:

λ

min

=2a.

Wektor falowy:

a

π

k

L

π

k

max

min



 ,

Warunek kwantyzacji otrzymaliśmy, rozważając drgania sieci jako
fale stojące, przy założeniu, że na granicy kryształu znajdują się
węzły fali (jest to bardzo silny warunek, tak być nie musi).

Bardziej ogólne podejście zakłada, że spełnione są

warunki Borna-

Kármána.

Wynikają one z założenia, że swobodne powierzchnie
modyfikują wszystkie własności kryształu (w stosunku do
próbki nieskończonej). kryształ traktuje się jako część
ośrodka nieskończonego, zbudowanego z identycznych
próbek o powtarzających się właściwościach.

Dla kryształu nieskończonego wszystkie funkcje falowe
muszą być funkcjami okresowymi, przy czym okres funkcji
jest równy rozmiarowi kryształu.

Postulat ten można uzasadnić argumentując, że znaczna część
wielkości charakteryzujących próbkę ma cechę addytywności.
Warunków Borna-Karmana nie można stosować w układach o bardzo
małych rozmiarach, w których mają znaczenie efekty
powierzchniowe.

L)

u(x

u(x)

u

u









n

N

n

W porównaniu do fal stojących otrzymujemy dwukrotnie większe wartości
k, ale k

max

pozostaje bez zmian. Ta sama jest również liczba niezależnych

fal, ponieważ fale biegnące mogą rozchodzić się w dwóch przeciwnych
kierunkach w łańcuchu.

Przedział zmienności k jest więc ograniczony do pierwszej strefy
Brillouina.

W krysztale trójwymiarowym mamy trzy niezależne kierunki ruchu.
Liczba możliwych fal jest nadal równa liczbie atomów w ośrodku.

ω

-
π/
a

π/
a

a

π

k

L

4π

,

L

2π

k

L

2π

k

,

2π

kL

exp[i(kL)]

1

)

u(

)

u(

max





















,

,

0

,

...

3

,

2

,

1

,

0

0

l

l

l

L

x

x

k=0 odpowiada

jednorodnym

drganiom całego

łańcucha





,

2

ka

sin

m

b

2

ω

• W łańcuchu atomów złożonym z dwóch rodzajów atomów krzywa
dyspersji składa się z gałęzi optycznej oraz gałęzi akustycznej. Liczba
niezależnych fal jest dwukrotnie większa. Występuje zakres częstości
wzbronionych, tym większy, im bardziej różnią się od siebie masy
atomów.

Krzywe dyspersji dla fal poprzecznych i podłużnych na ogół nie pokrywają
się.

Jeśli na komórkę elementarną przypada s atomów, to w widmie drgań
cieplnych występują trzy gałęzie akustyczne i 3s-3 gałęzie optyczne.

W trójwymiarowym krysztale fala płaska wiąże się z przesunięciami całych
płaszczyzn sieciowych, prostopadłych do kierunku rozchodzenia się fali. Na
podstawie relacji dyspersji możemy badać siły, wiążące różne płaszczyzny
atomowe.

ω

k

Prędkość fali sprężystej (w ośrodku ciągłym) zależy od właściwości
ośrodka. W przypadku fali poprzecznej zależność ta ma następującą
postać:

Przyjmując typową wartość prędkości fali sprężystej v=6·10

3

m/s, L=0.1 m

oraz a=3·10

-10

m

możemy wyznaczyć maksymalną i minimalną

częstotliwość fali poprzecznej.



G



v

gdzie G jest modułem sprężystości, zaś ρ-
gęstością ośrodka.

Hz

λ

v

Hz,

λ

v

λ

v

min

max

13

max

5

min

10

10

3

,













ν

ν

ν

Maksymalna wartość wektora falowego:

Oszacowanie częstości i wektora
falowego

1

10

min

max

m

10

a

π

λ

2π

k









Drgania cieplne jako drgania normalne

W ogólnym przypadku dowolna fala jest superpozycją fal płaskich o
różnych wektorach falowych i amplitudach. Można przedstawić ją w
postaci:

)

e

A

e

(A

u

t)

ω

i(kna

k

k

t)

ω

i(kna

k

n

k

k















Wyłączmy czynnik czasowy oraz wprowadźmy oznaczenie:

t

iω

k

k

k

e

A

N

c





Wówczas wychylenie n-tego atomu możemy zapisać w
postaci:

n/L

2π

k

L,

Na

1,2,3...,

n

n/Na,

2π

k

),

e

c

e

(c

u

ikna

k

k

ikna

k

n



















N

1

Energia łańcucha jest sumą energii kinetycznej wszystkich atomów
i energii potencjalnej oddziaływań między atomami:













































N

1

l

2

1

l

l

N

1

l

2

l

N

1

l

2

1

l

l

N

1

l

2

l

)

u

(u

2

b

dt

du

2

m

)

u

(u

2

b

v

2

m

E

Wprowadźmy nowe wielkości, nazwane współrzędnymi uogólnionymi
x

k

i pędami uogólnionymi p

k

, zdefiniowane jako:

)

c

(c

ω

m

i

dt

dc

m

p

,

c

c

x

k

k

k

k

k

k

k

k

















Wówczas energię łańcucha można zapisać w postaci:

n/L

2π

k

x

ω

2

m

p

2m

1

x

ω

2

m

p

2m

1

E

2
k

2
k

N

1

n

2
k

2
k

2
k

k

2
k























,

1

N

n

k

Jest ona sumą energii N niezależnych oscylatorów harmonicznych o
częstotliwościach równych częstotliwościom drgań cieplnych ω

k

. Każdy

oscylator reprezentuje pewien sposób drgań normalnych całego kryształu.

Kwantowe aspekty drgań
sieci

Istnieją zagadnienia, w których istotne są kwantowe aspekty budowy i
drgań sieci. Należy wówczas zastosować podejście kwantowe do
rozwiązania zagadnienia drgań sieci.

W opisie kwantowym wystarczy zastąpić układ oscylatorów
klasycznych, reprezentujących drgania sieci, przez oscylatory
kwantowe. Wówczas energia układu:

)

2

1

(n

ω

E

,

E

E

k

k

k

k

k











Energia drgań cieplnych jest więc skwantowana. Mówimy, że
energia kryształu jest równa sumie energii

fononów

, rozumiejąc

przez nie kwanty drgań cieplnych (wzbudzenia oscylatorów
kwantowych).

Fale sprężyste w kryształach są więc złożone z fononów, tak jak
fale elektromagnetyczne są złożone z fotonów. Fonony nazywamy
kwazicząstkami, gdyż nie istnieją poza ośrodkiem sprężystym.

Najmniejsza energia układu oscylatorów związana jest z tzw.

drganiami zerowymi:





k

k

ω

E



2

1

k

p









Fonon o wektorze falowym k oddziałuje z innymi cząstkami i polami tak, jakby miał pęd:

Energia fononu jest związana z jego
częstością:

k

k

k

hν

ω

E





O skwantowaniu drgań cieplnych sieci świadczą dobitnie
następujące fakty:

•

rozpraszanie niesprężyste promieniowania rentgenowskiego i

neutronów przez kryształy

•

zależność temperaturowa ciepła właściwego

W przypadku fononu jest on często zwany pseudopędem.

W krysztale niejednorodnym fonony mogą mieć również postać
zlokalizowaną (przestrzennie), np. fonony związane z defektami
sieci lub domieszkami, fonony powierzchniowe.

Rozpraszanie fotonów na krysztale

Rozpraszanie sprężyste

(bez zmiany energii) – rozpraszanie Bragga

promieni X

Wzmocnienie (w wyniku interferencji) promieni odbitych od kolejnych
płaszczyzn następuje, gdy różnica dróg optycznych jest równa całkowitej
wielokrotności długości fali.

a

θ

asinθ

2

k



1

k



G

k

Δ







gdzie jest wektorem sieci odwrotnej. Pęd fotonu przekazywany jest
całej sieci bez zmiany stanu drgań atomów w sieci.

G



a

2π

n

Δk

a

2π

n

2ksinθ

λ,

n

sinθ

2a







,

W ogólnym
przypadku:

prawo

Bragg

a

2ksinθ

Δk

k

k

k

2

1











2

k



1

k



k





2

k



1

k

-



1

2

k

-

k

k











Rozpraszanie niesprężyste

(ze zmianą energii)

G

K

k

Δ













W wyniku niesprężystego rozpraszania fotonów na krysztale może
powstać fonon lub też fonon może zostać zaabsorbowany. Wówczas:

Zmiana

wektora

falowego

fotonu

Wektor sieci

odwrotnej

(jeśli procesowi

towarzyszy

dyfrakcja Bragga)

Wektor falowy

fononu

- utworzenie

fononu

+ pochłonięcie

fononu

Relacja ta wyraża zasadę zachowania pędu. Oprócz tego zachowana w
układzie jest energia:

Ω

ω

ω'-

E

E'-



















Fonon może unieść ze sobą jedynie znikomą część energii padającego
fotonu, bowiem prędkość fononu jest znacznie mniejsza od prędkości
światła.

Podobne relacje opisują rozpraszanie cząstek (np. neutronów) na krysztale.

Ciepło właściwe kryształów

Ciepło właściwe molowe w stałej
objętości:

V

m

V

m

V

T

S

T

n

1

T

U

n

1

C





































n

m

- liczba moli substancji, U – energia wewn., S – entropia, T –

temperatura.

• W temperaturach niezbyt niskich
wartość ciepła właściwego prawie
wszystkich ciał stałych wynosi około 3N

A

k

B

=3R=25 J/mol·K (N

A

-stała Avogadra, k

B

-

stała Boltzmana). Jest to tzw. prawo
Dulonga-Petita.

• Przy znacznym obniżaniu temperatury
ciepło właściwe spada i zbliża się do zera
proporcjonalnie do T

3

dla izolatorów oraz

proporcjonalnie do T dla metali (jeśli
metal staje się nadprzewodnikiem, spadek
ten jest szybszy).

• W ciałach magnetycznych występuje
dodatkowy znaczny wkład do ciepła
właściwego, związany z uporządkowaniem
magnetycznym.

V

C

T

Modele teoretyczne

Model klasyczny

Traktujemy drgania normalne jako niezależne, jednakowe
oscylatory, drgające z identyczną częstością.







n

E

3N

U

Można pokazać, że średnia energia drgania normalnego (będąca sumą
energii kinetycznej i potencjalnej) wynosi k

B

T. Wówczas

3R

T

U

n

1

C

RT

3n

T

k

N

3n

T

3Nk

U

V

m

V

m

b

A

m

b



























Wynik ten zgadza się z doświadczeniem w temperaturze pokojowej lub
wyższej.

Model Einsteina

Drgania trójwymiarowej sieci złożonej z N atomów traktuje się jako układ
3N kwantowych oscylatorów jednowymiarowych, drgających z
jednakową częstością.

Można wykazać, że fonony podlegają statystyce Bosego-Einsteina i mają
zerowy potencjał chemiczny.

1

e

ω

ω

2

1

E

1

e

n

oraz

)

2

1

(n

ω

E

T

/k

ω

n

T

/k

ω

ω

ω

n

B

B

































1

n

ω

– średnia liczba obsadzeń stanu o energii .

ω



W temperaturach wysokich k

B

T>>

,zatem:

ω



R

C

RT,

3n

T

3Nk

U

T

k

T

k

ω

2

1

E

x,

1

e

0,

T

k

ω

x

V

m

B

B

B

n

x

B

3



























W temperaturach niskich można pominąć 1 w mianowniku:

T

/k

ω

2

B

V

T

/k

ω

n

B

B

e

T

k

ω

3R

C

,

e

ω

ω

2

1

E





































wynik

niezgodny z

doświadczenie

m

Model Debye’a

Założenia:

• Częstość drgań jest proporcjonalna do wartości wektora falowego.
Przyjmuje się „quasiciągły” rozkład tych wartości.

• Wektorowi falowemu odpowiadają trzy typy fononów – każdemu może
odpowiadać inna prędkość rozchodzenia się fali v (pomija się drgania
optyczne)
• Efekt różnego „obsadzenia” fononów uwzględnia się poprzez funkcję
gęstości stanów g(ω). Rzeczywisty obszar zmienności k (strefę Brillouina)
zastępuje się sferą.

const.

v

vk,

ω





dω

1

T

k

ω

exp

)

(ω

g

ω

U

1

T

k

ω

exp

n

ω

U

B

k

ω

0

k

k

B

k

k

k

D























Maksymalna częstość ω

D

, odpowiadająca maksymalnemu wektorowi k

D

,

nazywana jest częstością Debye’a, a wielkość T

D

spełniającą warunek:

B

D

D

D

B

D

k

ω

T

,

T

k

ω









nazywamy temperaturą Debye’a. Jej wartość silnie zależy od rodzaju
substancji.

dx

1)

(e

e

x

T

T

k

N

9

C

D

T

T

0

2

x

x

4

3

D

B

V



















Ciepło właściwe jest dane wyrażeniem:

W niskich temperaturach:
T<<T

D

:

3

3

D

B

4

V

T

T

T

k

N

5

12π

C

















prawo
Debye’a

W temperaturach T>> T

D

ciepło właściwe zbliża się do

klasycznej granicy

3Nk

B

=3R.

W metalach dodatkowy wkład do energii wewnętrznej i do ciepła właściwego
wnoszą elektrony przewodnictwa. Wkład do ciepła właściwego elektronów,
traktowanych w sposób kwantowy, jest w szerokim zakresie temperatury
proporcjonalny do T. W niskich temperaturach mamy więc:

K

J/mol

10

4.18

γ

γT,

αT

C

-4

3

V









Oba człony dają porównywalny wkład. W temperaturze pokojowej wkład
pochodzący od drgań sieci znacznie przeważa.

Oddziaływania nieharmoniczne w krysztale

Uwzględnienie wyłącznie oddziaływań harmonicznych (siła jest
proporcjonalna do wychylenia, a energia potencjalna jest funkcją
kwadratową wychylenia) miałoby następujące konsekwencje:

• brak jest rozszerzalności cieplnej
• współczynniki sprężystości są niezależne od ciśnienia i temperatury
• ciepło właściwe w wysokich temperaturach jest stałe
• fonony nie oddziałują ze sobą, a pojedyncza fala nie zanika i nie
zmienia swego kształtu wraz z upływem czasu.

W rzeczywistych kryształach nie jest spełniona żadna z tych
właściwości. Świadczy to o istnieniu wyrazów
nieharmonicznych (wyższych niż kwadratowe) w wyrażeniu na
energię potencjalną oddziaływań między atomami.

Rozszerzalność cieplna

r

E

p

r

0

=

a

3

2

p

2

x

cx

3

1

-

bx

2

1

E

cx

bx

F









,

siła

harmoniczna

(zmienia znak)

siła anharmoniczna

(nie zmienia znaku)

x-wychylenie z
położenia równowagi

Średnie wychylenie <x> będzie zależeć
od temperatury:

Jeśli uwzględnimy człony nieharmoniczne:

T

k

b

c

x

B

2





Współczynnik rozszerzalności liniowej wynosi
więc:

2

B

x

x

ab

ck

aT

N

x

N

LT

ΔL

λ











i jest proporcjonalny do współczynnika anharmoniczności.