background image

1

1. Siła napędowa: 

• różnica potencjału elektrycznego – techniki 

prądowe

,

• różnica stężeń - techniki

 bezprądowe. 

2. Stosowanie 

membran 

jonowymiennych

kationowymiennych

 i 

anionowymiennych

, które 

przepuszczają odpowiednio kationy i aniony.

Techniki separacji z 

udziałem membran 

jonowymiennych

Elektrodializa
Elektrodejonizacja
Elektro-
elektrodializa
Elektroliza 
membranowa

Dializa dyfuzyjna
Dializa Donnana

background image

2

Membrana jonowymienna

Membrana  jonowymienna  składa  się 

sieci  polimerowej 

ze  związanymi 

z  nią 

grupami  jonowymi  (

jony 

stałe

). 

Dodatnie bądź ujemne grupy jonowe 
membrany  neutralizowane  są  przez 
ruchliwe  jony  obecne  w roztworze, 
zwane 

przeciwjonami

Grupy jonowe

, decydują o rodzaju 

jonów  transportowanych  przez 
membranę
:

1. Membrana kanionowymienna

 

2. Membrana anionowymienna

 

background image

Membrany

 

jonowymienne

membranie  kationowymiennej

  znajdują  się  grupy  anionowe 

(zazwyczaj  sulfonowe  lub  karboksylowe 

-SO

3

H

-

,  -COO

-

)

,  które  są 

w równowadze z ruchliwymi kationami (przeciwjony). Inne grupy 
jonoczynne 

membran 

kationowymiennych, 

to

 

przede 

wszystkim: także -PO

3

2-

, -HPO

2

-

, -AsO

3

2-

, -SeO

3

-

 

3

Aniony (kojony,współjony) są wykluczane z fazy 
membrany. 

Efekt  Donnana  wykluczania 

współjonów  nadaje  membranie 

cechę 

półprzepuszczalności.

  Oznacza  to,  że 

w  polu 

elektrycznym 

membrana  przepuszczalna  jest  tylko  dla  jednego 

rodzaju jonów: kationów lub anionów. 

Wykluczanie  Donnana 

obowiązuje  w  pełni  tylko  przy 

stosunkowo 

niskich  stężeniach  roztworów  otaczających 

membranę

.  W  przypadku  wysokich  stężeń  elektrolitu  do 

wnętrza  membrany wnikają również współjony.

background image

Membrana 

anionowymienna

 

zawiera 

grupy 

kationowe  (zazwy-czaj  czwartorzędowe  amoniowe, 

-N

+

R

3

 

)  w  równowadze  z  ruchliwymi  anionami.    Do 

struktury  membrany  mogą  penetrować  aniony,   

kationy są wykluczane z fazy membrany 

– 

Membrany jonowymienne

Membrany 

monokationowymienne 

monoanionowymienne

 

– 

ograniczona 

przepuszczalność wobec jonów wielowartościowych .

4

background image

Membrany jonowymienne - podział

Mozaikowe  membrany  jonowymienne 

złożone  z  losowo 

rozmieszczonych 

neutralnej 

matrycy 

polimerowej 

makroskopowych  skupisk  polimerów  zawierających 

ujemne

 

grupy  jonoczynne  oraz  skupisk  polimerów  z  wbudowanymi 

dodatnimi

 jonami stałymi.  Podobnie membrany 

amfoteryczne

.

Membrany 

bipolarne 

składają 

się 

laminowanych 

dwuwarstwowo 

membrany 

anionowymiennej 

kationowymiennej.

  Odstęp  między  nimi  tworzy  pośrednia 

warstewka  wody  (o  grubości  około  2  nm).  W  polu  elektrycznym 
cząsteczki  wody  ulegają  dysocjacji  na  jony  H

i  OH

-

,  które  są 

przenoszone do sąsiednich komór, umożliwiając produkcję kwasów 
i zasad z roztworów odpowiednich soli.

5

Membrany bipolarne 

background image

Cechy membran jonowymiennych:

1.Wysoka  selektywność 

w  stosunku  do  jednego  z  jonów 

(membrana  jonowymienna  powinna  być  przepuszczalna 
dla 

przeciwjonów, 

ale 

nieprzepuszczalna 

dla 

współjonów), 

2.Mała oporność elektryczna

3.Wysoka 

wytrzymałość 

mechaniczna 

odporność 

chemiczna  (niski  stopień  pęcznienia  lub  kurczenia  się 
przy  przejściu  z  roztworów  rozcieńczonych  do 
stężonych).

Najważniejsze parametry charakteryzujące membrany 
jonowymienne: 
zawartość  wody  w  membranie 

czyli  jej  podatność  na 

pęcznienie  (określa  nie  tylko  mechaniczne  właściwości  i 
stabilność  wymiarową  membrany,  ale  wpływa  również  na 
jej 

selektywność, 

oporność 

elektryczną 

przepuszczalność); 

właściwości  elektrochemiczne 

(określające  przydatność 

membrany  w  różnych  procesach),  m.in.:  gęstość  ładunku 
membrany,  oporność  elektryczna,  selektywność  wobec 
jonów  i  transport  komponentów  niejonowych,  takich  jak 
woda czy inne neutralne cząsteczki. 

6

background image

ELEKTRODIALIZA

1. moduł  membranowy  składa  sie  ze  stosu  membran 

jonowymiennych (monopolarnych, bipolarnych),

2. siłą napędową jest siła elektryczna,
3. reakcje elektrodowe są nieistotne.

Ogólnym pojęciem 

elektrodializy

 obejmiemy 

te techniki membranowe, w których:

(-)..{|CM| C1 |AM| C2 }

n

 ..(+), 

n > 1,

CM - membrana 
kationowymienna
AM – membrana 
anionowymienna
C1 – roztwór stężony 
(koncentrat)
C2 – roztwór rozcieńczony 
(diluat)

Elektrodializa 
klasyczna:

7

background image

ELEKTRODIALIZA - 
ELEKTRODIALIZER

Technika  membranowa  polegająca  na  selektywnym 

transporcie  jonów,

  przez  ułożone  na  przemian 

membrany  anionowymienne  i  kationowymienne,  przy 
pomocy zewnętrznego pola elektrycznego.

8

_

+

_

+

+

-

-

roztwór elektrodowy

roztwór elektrodowy

_

_

_

_

+

+

+

+

+

+

+

koncentrat 
(zatężony)

diluat

(pozbawiony soli)

anoda

katoda

membrany 

kationowymienn

e

membrany 
anionowymienne

Elektrodializer

 -

 zachodzi proces elektrodializy 

– moduł stosu membran na przemian kationitowych 
(MK)  i  anionitowych  (MA),  znajdujących  się  w 
stałym 

polu 

elektrycznym, 

przedzielonych 

przekładkami,  które  tworzą  komory  wypełnionymi 
elektrolitami.

Nadawa-
elektrolit

background image

Z  kolei  kationy  płyną  w  kierunku  katody  (-)  przez  membranę 
kationowymienną i zostają zatrzymane przez sąsiednią membranę 
anionowymienną. 
W ten  sposób,  w  co  drugiej  komorze  elektrodializera  z  roztworu 
usuwane  są  jony  (są  to 

komory  diluatu

),  a  w  pozostałych 

komorach – zatężane (

komory koncentratu

).

9

Aniony  z  roztworu 
przyciągane 

są 

przez  anodę  (+), 
przenikają 
swobodnie 

przez 

dodatnio 
naładowaną 
membranę  aniono-
wymienną  (MA)  i 
zostają  zatrzymane   
w sąsiedniej 
komorze 

przez 

ujemnie 
naładowaną 
membranę 
kationowymienną 
(MK). 

W  czasie  procesu,  w  wyniku  przepływu  jonów,  obserwuje  się 

spadek  przewodności  elektrolitycznej  dializatu,

  czego 

skutkiem  jest  stopniowe 

zmniejszanie  natężenia  prądu 

płynącego  w  układzie

,  a  tym  samym 

spadek  sprawności 

procesu

.    Wzrost  napięcia  przyłożonego  do  elektrod  utrzymuje 

wprawdzie wartość prądu, lecz zwiększa zarazem zużycie energii.

Nada
wa

D - diluat

K -koncentrat 

MA

MA

MA

MK

MK

MK

D             K            D             
K             D

background image

10

Wydajność  prądowa 

elektrodializy  (η)  –  stosunek 

liczby  moli  elektrolitu  usuniętego  z  roztworu 
wprowadzanego  do  ED  (Δn

pr

)  do  liczby  obliczonej 

teoretycznie (Δn

teor.

 ) z prawa Faradaya:

Wielkość 

strumienia  poszczególnych  składników 

(J

i

)

 

w elektrodializie opisuje równanie Nernsta-Plancka:

D

– współczynnik dyfuzji składnika i w membr.

dCi/dx – gradient stężenia po obu stronach 
membrany
F - stała Faradaya, R – stała gazowa,  
z – wartościowość, E – potencjał elektryczny, 
C

i

 – stężenie wprowadzanego składnika i, dE/dx – gradient 

potencjału elektrycznego





dx

dE

RT

F

C

z

dx

dC

D

J

i

i

i

i

i

dyfuzja migracja

η

 

=Δn

pr

Δn

teor.

 

Czynniki obniżające η:

• Elektryczny transport współjonów,

• Elektroosmotyczny transport wody 

• Dyfuzja soli

• Osmotyczny transport wody

background image

Wielkość 

zmiany  stężenia  elektrolitu 

w  komorze 

rozcieńczenia:

R

M

R

Q

F

A

i

η

ΔC

 < l, wydajność prądowa,
Q

R

-

 

strumień roztworu w komorze rozcieńczania,

A

M

 - powierzchnia membrany,

i  =  I/A

M

 

-  gęstość  prądu  elektrycznego

,  czyli 

natężenie  prądu  (I)  przypadające  na  jednostkę 
powierzchni membrany). 

11

Maksymalna  gęstość  prądu  –  osiągana,  kiedy  stężenie  soli 
przy powierzchni membrany w komorze diluatu sięga zera 
– nazywana jest 

graniczną gęstością prądu

Ponieważ 

liczba 

przenoszenia  jonów  w 
membranie  jest  większa 
niż 

roztworze 

prowadzi  to  do 

spadku 

stężenia  przeciwjonów 
w  warstwie  granicznej 

przy 

powierzchni 

membrany  po  stronie 
diluatu 

wzrost 

stężenia  jonów 

przy 

powierzchni  membrany 
po stronie koncentratu.

Polaryzacja stężeniowa w elektrodializie:

background image

12

Słabe strony elektrodializy

:

 Nieidealna selektywność membran,

 Konieczność wstępnego oczyszczania roztworów w celu 

zapobieżenia zjawiskom 

foulingu

 i 

skalingu

 membran.

background image

Ważnym  wariantem  elektrodializy  jest 

elektrodializa  z 

przełączaniem  biegunów

  (ang.  electrodialysis  reversal)  co  15-

30  min.,w  celu  zapobiegania  blokowaniu  powierzchni  membran 
przez  jony  organiczne  i/lub  osady  trudno-rozpuszczalnych 
związków (fouling i skaling).

13

Uzyskuje  się  w  ten  sposób 
wydłużenie 

czasu 

eksploatacji 

membran 

obniżenie kosztów.

background image

14

S

c

h

e

m

a

ty

p

o

w

e

in

s

ta

la

c

ji

 e

le

k

tr

o

d

ia

li

zy

Roztwór 
elektrodo
wy

Zasilani

e

Chlorowa

nie

Filtr 

wstępny

Pompa 
zasilająca

Elektrodial

izer

Diluat

Koncentr

at

Koncentr

at

membrany

Komora 

elektrodowa

Koncentra

t

Diluat 

Nadawa

Elektroda

R-r 

elektrodow

y

Elektroda

Komora 

diluatu 

Przekładk

a

Komora 

koncentratu

background image

+

-

MA

MA

MA

MK

MK

MK

 
Na

+

 
Na

+

 
Na

+

 
Na

+

 
Na

+

 Cl

-

 Cl

-

 Cl

-

 Cl

-

 Cl

-

Roztwór 
NaCl

Solanka

Woda odsolona 
(zmiękczona)

Następuje  usunięcie  soli  (twardości)  z  wody  z 
utworzeniem 

wody 

odsolonej/zdejonizowanej/zmiękczonej i solanki. 

Zastosowanie elektrodializy:

1.Odsalanie  (zmiękczanie) 

wód w kierunku produkcji 

wody do picia lub jej 

demineralizacji  

oraz

 wody 

przemysłowej 

z wód zasolonych

.

MA – membrana anionowymienna

MK – membrana kationowymienna

15

 
(Ca

2+

)

 
(Ca

2+

)

 
(Ca

2+

)

 
(Ca

2+

)

 
(Ca

2+

)

background image

2. Produkcja soli 

z wody 
morskiej

16

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

 

     Woda 
morska

 

       Filtracja

 

Woda 

  z płukania 

      Elektrodializa

 

Rozcieńczona

woda morska

Suszenie

    Sól  

spożywcz

a

3. Usuwanie anionów z wód 
4. Usuwanie ze ścieków metali ciężkich 

(galwaniczne)

5. Odsalanie serwatki i inne zastosowania.

  Odparowanie

 

solanki

 

Para 

Ług macierzysty

 

Krystaliz
acja

Koncentr
at

background image

17

3. Usuwanie azotanów - 

Elektrodializa

Praktycznie 

całkowita  demineralizacja 

(90-99%  w 

zależności 

od 

warunków 

procesowych). 

Membrany 

monoanionowymienne. 

Jony  towarzyszące  obniżają  usunięcie  NO

3

-

,  mimo  że 

szybkość  transportu  anionów  maleje  w  następującej 
kolejności: 

azotany > chlorki > węglany > siarczany

.

Stosuje  się  gdy  wymagany  jest 

wysoki  stopień  odzysku 

wody 

- do 99%.

 Fouling

 - opcja z przełączaniem biegunów.

A

K

A

K

N a

N a

N a

+

N a

+

N a

+

+

-

W o d a   s u r o w a

R o z t w ó r   s tę ż o n y

R o z t w ó r   r o z c ie ń c z o n y

A   -   m e m b r a n y   a n i o n o w y m ie n n e

K   -   m e m b r a n y   k a tio n o w y m i e n n e

+

+

N O

3

N O

3

N O

3

N O

3

N O

3

background image

3.Usuwanie innych anionów- 

Elektrodializa

Usunięc

i

BrO

3

:

w  procesie 

EDR  86-87% 

(membrana  Neosepta 

AMX).

Usunięcie 

chloranów(VII):

 ED i EDR 

usunięcie 

70-97%.

Usunięcie fluorków - 

Stosuje się układy 2.stopniowe 

wcześniejszym 

usunięciem 

jonów 

dwuwartościowych:

 dwustopniowa  ED  z  zastosowaniem  w  pierwszym 

stopniu 

membran 

monoselektywnych 

ACS-CMX 

(Tokuyama  Co.),  które  w  ograniczonym  stopniu 
przepuszczają 

jony 

dwuwartościowe 

oraz 

konwencjonalnych  membran  ANF-CMX  (Tokuyama  Co.) 
(rys.29),

 ze  wstępnym  usuwaniem  jonów  dwuwartościowych 

metodami  chemicznymi  oraz  konwencjonalną  parą 
membran ANF-CMX 

Zawartość  jonów  fluorkowych  zostaje  zmniejszona  na 
ogół  z  3  mg/l  do  0,63  -  0,81  mg/l  ze  wstępnym 
usunięciem  jonów  dwuwartościowych,  co  pozwala  na 
uzyskanie  wody  o  jakości  odpowiadającej  wodzie  do 
picia. 

18

background image

4. Odzyskiwanie wartościowych składników ze 
scieków przemysłowych.

Elementy 

powleczone 

 

Woda 

Łaźnia 

galwaniczna 

Zbiornik  

płuczący I 

Zbiorniki do 

płukania wodą 

Elektrodializer 

Zbiornik  

z roztworem 

zatężonym 

Koncentrat 

jonów metali 

Woda 

Typowa instalacja 
elektrodialityczna do 
galwanicznego powlekania 
metalem 

• Odzysk 

metali

• Odzysk wody

19

background image

3. Odzyskiwanie wartościowych składników ze 
scieków przemysłowych.

Odzyskiwanie soli niklu ze ścieków galwanizerskich

Odzyskane 
produkty w 
procesie ED:

• Koncentrat soli 

niklu (83 g Ni 

2+

l)

• Woda do płukania

Oczyszczanie 
kąpieli metodą 
elektrodializy

20

background image

Gdy  membrana  bipolarna  zostanie 
umieszczona w roztworze wodnym w 
stałym  polu  elektrycznym  tak  że 
warstwa  kationowymienna  zwrócona 
jest  w stronę  katody, a  anionoczynna 
w  stronę  anody,  to  przestrzeń 
międzymembranowa 

krótkim 

czasie  zostanie  opróżniona  z  jonów 
soli.  Wówczas  rozpoczyna  się 

proces 

dysocjacji  wody  na  jony  H

+

  i  OH

które 

są 

transportowane 

do 

odpowiednich elektrod.

Membrana  bipolarna  jest  membraną 
kompozytową składającą się  z dwóch 
warstw o 

przeciwnie naładowanych 

grupach jonoczynnych.

Elektrodializa 

bipolarna

Mechanizm rozszczepiania wody:

1. Wzrost przewodnictwa elektrolitycznego słabych elektrolitów 

pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego,

2. Zwiększona dysocjacja wody wywołana jest odwracalną 

reakcją przeniesienia protonu pomiędzy grupą własną 
membrany a cząsteczkami wody.

Membrana bipolarna 

21

background image

Aby właściwości membrany mogły być wykorzystane do 
odzysku 

kwasów

 i 

zasad

 konieczna jest współpraca z 

membranami monopolarnymi.

Trójkomorowy system działania elektrodializera z 

membraną bipolarną (MB) w układzie trójkomorowym

NaO
H

H
Cl

22

background image

PROCES 

ELEKTRODEJONIZACJI 

 Żywice 

jonowymienne 

są 

polimerami 

zawierającymi 

naładowane  grupy  funkcyjne  zdolne  do  wymiany  jonów 
przeciwnego 

znaku 

(przeciwjony), 

a więc są 

przewodnikami stałego prądu elektrycznego

 W 

polu 

elektrycznym, 

przeciwjony  wędrują  wzdłuż 
polimeru 

kierunku 

odpowiednich 

elektrod. 

Przewodnictwo 

elektryczne 

jonitów  zależy  od 

mobilności 

jonów 

powinowactwa 

przeciwjonów

 do jonitu

 Jony  są  o  kilka  rzędu 

bardziej  mobilne  w  żywicy 
niż w wodzie.

W  procesie  ED  klasycznej  ma 

miejsce 

ciągły 

spadek 

przewodnictwa 

komorze 

diluatu

W systemie składającym 

się  z  rozcieńczonego  roztworu 
elektrolitu w kontakcie z żywicą, 

transport 

jonów 

polu 

elektrycznym 

będzie 

przebiegał  prawie  wyłącznie 
przez  żywicę  jonową  a  nie  w 
wodzie.

_

+

E
1

E
2

ZasilanieN
aCl

Koncent

rat EDI

Produkt 
EDI

Zasilani
e

Dwujo
nit

Cl

-

OH

-

H

+

Na

+

AM

K
M

AM – membrana 
anionoiwymienna

KM – membrana kationowymienna, 

• Elektrodejonizacja

  (EDI) 

jest 

połączeniem 

elektrodializy  i  wymiany 
jonowej

A

K

background image

Ad.1:  Bardziej  popularnym  rozwiązaniem  EDI  jest 

konstrukcja  gdy 

tylko  komora  diluatu  jest 

wypełniona jonitem. 

+

Roztwór 

elektrodowy

Roztwór 

elektrodowy

Diluat - 

produkt

Nadawa, 

np.NaCl

Koncentrat - 

produkt

A

A

A

A

A

K

K

K

K

K

Anoda

Katoda

W  metodzie  EDI  stosuje  się  dwa  rozwiązania 
konstrukcyjne:

1. tylko

 komory diluatu są wypełnione jonitem,

2. komora 

diluatu 

jak 

koncentratu 

są 

wypełnione jonitem.

Woda  surowa 
(NaCl)  zasila 
równolegle 

komory 
roztw. 
zatężonego i 
rozcieńczon
ego

która 

wypełniona 
jest 
mieszaniną 
kationitu 

anionitu. 

Jeden 
strumień 
zasilający  i 
dwa 
odprowadza
ne z EDI

24

background image

25

jest połączeniem 

elektro-dializy

 i 

wymiany jonowej

membrana 
kationowymie
nna

membrana 
anionowymien
na

Diluat - 

produkt

Koncentrat

Diluat

Diluat

Diluat - 

produkt

Koncentrat

Roztwór 

elektrodowy

Roztwór 

elektrodowy

Roztwór 

elektrodowy

Roztwór 

elektrodowy

Za 

pomocą 

tego 

procesu 

można 

efektywnie 

odsalać 

wodę,  a  jonity  są  w 
sposób 

ciągły 

regenerowane 

za 

pomocą 

prądu 

elektrycznego  do  formy 
wodorowej 

wodorotlenowej. 

W

o

d

a

 

su

ro

w

a

Jony: Na

+

, Ca

2+, 

Mg

2+

Cl

-

, SO

4

2-

NO

3

-

A

K

background image

Ad.2:  W  przypadku  gdy 
proces ma być prowadzony w 
systemie 

zmiennej 

polaryzacji  elektrod  stosuje 
się 

rozwiązanie 

konstrukcyjne EDI, w którym 
zarówno 

komora  diluatu 

jak 

koncentratu 

są 

wypełnione jonitem. 

26

Zasilan
ie

Diluat

Diluat

Koncent
rat

kation
it
anioni
t

A

K

background image

W komorach 
diluatu zachodzą 
dwa procesy:

na  wlocie

z

akre

si

du

ż

ych 

stę

ż

e

ń 

soli

na

s

tępuje 

transport 

jonów 

pr

z

e

dobr

z

prz

e

w

o

d

ce 

p

ow

ierzc

h

ni

ż

yw

i

jo

n

itowyc

h

;

w  p

o

bliżu  w

y

lotu 

komór

za

k

re

s

ie 

bardz

m

a

łych 

s

t

ęż

eń 

soli

w

ys

tępuje 

w

zm

o

cn

io

na 

dysocjacja  wody

j

o

n

wo

d

H

O

H

u

wa

ln

i

a

ją 

zw

i

ąza

n

e  z  żywi

c

ą 

jony 

so

li

kt

ó

re 

w

ędrują 

prz

ez 

p

o

wier

z

chnie 

membra

d

kom

ó

koncentratu

. Dysocjacja 

występuje  na  granicy 

żywica/ 

żywica 

żywica/ membrana

kation
it
anioni
t

Produkt

Produkt

Koncentr
at

Zasilani
e

Elektrodejonizacja
mechanizm

Zasilani
e

27

Zasilani
e

A

K

background image

Zalety 
elektrodejonizacji

• eliminacja 

konieczności 

chemicznej 

regeneracji jonitów, ponieważ są one w sposób 
ciągły  regenerowane  w  ramach  jednego 
procesu,

• układ 

pracuje 

systemie 

ciągłym 

odróżnieniu od klasycznej wymiany jonowej, 

• możliwość  dejonizacji  bardziej  rozcieńczonych 

roztworów,

• możliwość otrzymania wody o wyższym stopniu 

demineralizacji, tzn. o przewodnictwie poniżej 
0,1 S/cm.

28

Jako  zaawansowana  i  przyjazna  dla  środowiska 
technologia, EDI staje się w coraz większym stopniu 
dominującym  procesem  w  produkcji 

wody  wysokiej 

czystości 

i jest stosowana w wielu dziedzinach takich 

jak 

energetyka, 

bio-farmaceutyka 

przemysł 

mikroelektroniczny.

background image

Układ 

hybrydowy

: odwrócona 

osmoza- wymiana 

jonowa/elektrodejonizacja

• Istotne jest 

wstępne przygotowanie wody

 przed RO (często 

koagulacja-flokulacja-sedymentacja). Zależy od źródła wody.

• RO – usunięcie około 99,5% substancji rozpuszczonych.

• Układ korzystny przy 

wyższym zasoleniu wody surowej, tj. 

>350-450 mg/l NaCl.

• Aspekty

 ekologiczne.

29

Wstępne 

przygotowanie wody

Filtr 10 

mm

Odwrócona 

osmoza

Odwrócona 

osmoza

Retentat

Woda surowa

Złoże jonitowe

lub

elektrodejonizacja

Złoże jonitowe

lub

elektrodejonizacja

Pompa 

Woda 

zdemineralizowana

System najczęściej stosowany

background image

30

EDI do demineralizacji wody stosuje  się na 
ogół w połączeniu 

z odwróconą osmozą (RO).

Permeat 

RO 

przewodnictwie    15  S/cm 
zasila  bezpośrednio  moduł 
EDI 

bez 

dalszego 

oczyszczania.  Jednostka  EDI 
pracuje 

wydajnością 

odzysku  wody  wynoszącą 
75%  -  90%.  Tego  typu 
urządzenie 

może 

być 

źródłem  wody  dejonizowanej 

przewodności  poniżej 

0,1 S/cm. 

Węgiel 

aktywn

Filtracj

Permeat 

RO

15 S/cm

Woda 

wodociągo

wa

400 S/cm

Moduł EDI

Retentat 

RO 

Koncentr

at EDI 

Produkt EDI
<0,1 S/cm

 

RO

background image

Układ : odwrócona osmoza- 

elektrodejonizacja

Przykładem 

instalacji 

jest 

instalacja 

EC 

Wrotków/Lublin

służąca 

do 

produkcji 

wody 

zasilającej turbiny bloku gazowo-parowego.

 

Cały system składa się z następujących procesów : 

woda surowa z Zalewu Zembrzyckiego -

 

chlorowanie wody na 

ujęciu – dekarbonizacja mlekiem wapiennym – filtracja 

wielowarstwowa  - filtracja na węglu aktywnym – zmiękczanie – 

filtracja świecowa 5 m – 

2-stopniowa 

odwrócona osmoza

 – 

elektrodejonizacja

.

Parametr

Woda 

surowa

Permeat RO

Woda po EDI

Przewodność, 
S/cm
Chlorki, mg/l
Siarczany, mg/l

Krzemionka, 
mg/l

499

14,2
24,9
24,1

8,2

0,04

0,1

0,055

0,06

<0,03

<0,1

<0,006

Węgiel organ., 
mg/l

9,0

<0,2

<0,2

Ba, mg/l

Ca, mg/l
Mg, mg/l
Na, mg/l

0,055

91,3

5,7
6,0

0

0,007
0,001

0,69

0

0

0,003
0,002

31

background image

Elektroliza 
membranowa

MK, m – membrana kationowymienna; a – anoda, k – 
katoda

Reakcje elektrodowe

:

Anoda: 2Cl

-

 → Cl

2

 + 2e    Katoda: 2H

2

O +2e → 2OH

-

 + H

2

Reakcja sumaryczna: 2NaCl + 2H

2

O → 2NaOH + Cl

2

 + H

2

W porównaniu do elektrodializy:
1) w elektrolizerze elektrody rozdzielone są tylko 

jedną 

membraną jonowymienną

,

2) 

reakcje elektrodowe są istotne

.

32

A

K

A

K

background image

Aspekty ekologiczne elektrolizy 

membranowej

5. Istotnym 

czynnikiem 

zarówno 

ekologicznym 

jak 

ekonomicznym  jest  znaczące 

obniżenie  zużycia  energii 

elektrycznej 

(o  ok.  25%)  w  porównaniu  do  stosowanej 

dotychczas metody rtęciowej. 

4. Zastosowana  technologia  jest  bezrtęciowa  i  bezazbestowa, 

czyli 

najmniej  uciążliwa  dla  środowiska  naturalnego

  ze 

wszystkich 

znanych 

technologii 

elektrolizy 

solanki. 

Technologia  spełnia  obecnie  wymagania  dla  instalacji 
elektrolizy,  które  będą  w  Unii  Europejskiej  obowiązywać  od 
2020  r.  i  których  jeszcze  nie  spełnia  wielu  znanych 
producentów europejskich.

33

1. Przemysł chlorowo-alkaliczny zajmuje się produkcją 

chloru

 (Cl2) 

oraz 

alkaliów

  –  wodorotlenku  sodowego  (NaOH)  lub 

wodorotlenku  potasowego  (KOH)  –  za  pomocą  elektrolizy 
roztworu 

soli

2. Podstawowe  technologie  zastosowane  w  produkcji  chlorowo-

alkalicznej  to 

elektroliza  w  elektrolizerze  rtęciowym, 

przeponowym 

lub 

membranowym 

głównie 

wykorzystaniem  jako  surowca  chlorku  sodowego  (NaCl)  lub  w 
mniejszym  stopniu  z  wykorzystaniem  chlorku  potasu  (KCl)  do 
produkcji wodorotlenku potasowego.

3. Obecnie  rezygnuje  się  z  elektrolizy  rtęciowej  i 

azbestowej na rzecz membranowej

.

background image

Elektro-
elektrodializa

jest połączeniem elektrodializy z 

elektrolizą (EED)

Metoda 

opiera 

się 

na 

reakcjach 

elektrolizy 

przebiegających  na  elektrodach  oraz  na  procesie 
elektrodializy. 

EED 

wyodrębnione 

są 

systemy 

dwu- 

trójkomorowe.

34

W katolicie wytrącają się 

wodorotlenki metali

Dwukomoro

wy system 

EED do 

oczyszczani

a ścieków 

chromowyc

Ścieki zawierające 
Cr

3+

Ścieki 
zawierające  
jony Cr(VI)

H

2

CrO

4

H

2

Cr

2

O

7

K

K

A

A

background image

Trójkomorowy system EED 

Oczyszczany 

roztwór 

zasila 

środkową 

komorę 

urzą-dzenia, 

oddzieloną  od  komory 
anolitu 

membraną 

anionowymienną,

 

od 

komory 

katolitu 

membraną 

kationowymienną

Komora 

anolitu 

zasilana 

jest 

wodą, 

natomiast 

komora 

katolitu 

roztworem 

H

2

SO

4

Jony 

Cr(VI) 

migrują 

do 

anolitu, 

gdzie z utworzonymi na 
anodzie 

protonami 

tworzą 

kwas 

chromowy(VI). 
Z  kolei  kationy  metali 
przechodzą  do  katolitu. 
H

2

SO

4

 

neutralizuje 

powstające  na  katodzie 
jony 

wodorotlenowe, 

dzięki  czemu  w  tej 
części 

powstają 

rozpuszczalne 
siarczany(VI) metali. 

anolit

katolit 

2

+

+

(III) i (VI)

H

2

O/

OH

-

35

A

K

AEM – membrana anionowymienna
CEM – membrana kationowymienna

background image

A

K

36

background image

37

 Dializa  klasyczna  – 

substancja  chemiczna 

dyfunduje  poprzez  membranę  obojętną 
dzięki  różnicy  stężeń  roztworów  po  obu  jej 
stronach.

 Dializa dyfuzyjna 

- (diffusion dialysis) 

    Proces separacji wywołany różnicą stężeń, 

wykorzystujący  różnicę  szybkości  dyfuzji 
rozdzielanych  składników  mieszaniny  w 

membranie jonowymiennej.

 Dializa Donnana

- (Donnan dialysis)

        Proces  usuwania/zatężania  danego  jonu  z 

wykorzystaniem  monopolarnej 

membrany 

jonowymiennej

,  oparty  na  równowadze 

Donnana i 

interdyfuzji

.

Dializa

background image

Dializa 

dyfuzyjna 

Dializa  dyfuzyjna  jest  techniką 
rozdzielania 

mieszanin 

elektrolitów, 

której 

siłą 

napędową  jest  różnica  stężeń 
pomiędzy 

dwoma 

roztworami 

oddzielonymi 

membraną 

jonowymienną

Stosowane 

są 

membrany 

anionowymienne

.

Membrana 

anionowymi

enna

38

C1

C2

background image

W komorach przepływają w 
przeciwprądzie 

zużyty 

roztwór 

procesu 

trawienia i woda. Ponieważ 
membrany 

są 

mało 

selektywne  dla  jonów  H

+

więc 

kwas 

może 

stosunkowo 

łatwo 

dyfundować 

do 

wody. 

Stężenie kwasu w dializacie 
jest  zawsze  mniejsze  niż  w 
nadawie. 

Natomiast 

pozostałe  kationy  są  przez 
membranę  zatrzymywane, 
tak 

że 

strumieniu 

pozostają  wyłącznie  sole 
metali.

W  praktyce  termin  "dializa  dyfuzyjna"  używany  jest 
obecnie  w  zawężonym  znaczeniu  i  oznacza  technikę 

odzyskiwania  kwasów  (H

2

SO

4

,  HCl,  HNO

3

  i  HF)  z 

roztworów  odpadowych  (ścieków)  zawierających 
mieszaniny kwasów i soli. 

Ścieki 
zawierają
ce

Membrana 

aninowymien

na

Wod
a

Odzyskan

y kwas

Czys
ty

39

background image

40

F

-

Dializa 

dyfuzyjna 

stosowana 

jest 

do 

odzyskiwania 

kwasów 

mineralnych 

w  metalurgii, 

galwanizerniach itp. 
Tradycyjnie,  ścieki  te  są 

neutralizo-wane

 

przed 

odprowadzaniem do wód .
DD umożliwia 

odzyskiwanie 

kwasów 

i  ich  ponowne 

stosowanie.  Możliwe  jest 
odzyskanie 

roztworu 

trawiącego  80-85%  wolnego 
kwasu  i  zawrócenie  go  jako 
oczyszczonego,  z  około  5% 
zanieczyszczeniem metalem.

C

kw.1

 > 

C

kw.2

 

C

kw.1

C

kw.2

 

Zastosowanie dializy dyfuzyjnej:

• Odzysk, oczyszczanie kwasów siarkowego, 

chlorowodorowego, solnego, azotowego 
fluorowodorowego i in.

• Odkwaszanie i oczyszczanie metali ziem rzadkich.

background image

• redukcja  zapotrzebowania  na  kwasy,  wobec  ich 

odzyskiwania z odpadów,

• redukcja  substancji  szkodliwych  odprowadzanych 

do środowiska, ze względu na odzysk kwasów,

• proces jest procesem ciągłym

• niewielkie  zapotrzebowania  na  energię  i  niski 

koszt, ponieważ siłą napędową jest różnica stężeń.

Zalety dializy dyfuzyjnej:

Ilościowo 

przenoszenie związku (W) 

przez membranę 

techniką  dializy  dyfuzyjnej  jest  proporcjonalne  do 
powierzchnia membrany (

S

) i różnicy stężeń po obu jej 

stronach (

Δc

):

                                                     

W=U·S·Δc

 

Iloraz współczynników dializy (

U

) związków A i B nosi 

nazwę 

współczynnika separacji

:                                  

        

U

A,B

 = U

A

/U

B

41

background image

II.  W  czasie 

transportu  jonowymiennego 

roztworze 

odbierającym

 :

•Jon H

ulega rozcieńczaniu (różnica stężeń) 

:

•jon M

2+ 

ulega zatężaniu (interdyfuzja).

I. Na 

początku procesu 

stężenie jonów H

roztworze  odbierającym  (2)  jest  znacznie 
wyższe niż stężenie jonów M

2+ 

w roztworze 

zasilającym (1):  

(I) C

M,2

 > C

H,1

III

.  Równowagowe

  stężenia  obu  kationów  w 

roztworze  odbierającym  są  wyższe  niż 
odpowiednie 

stężenia 

roztworze 

zasilającym, mimo spadku stężenia H

+

C

H,2

 > C

H,1

    C

M,2

 > C

M,1

(III)

Dializa Donnana 

proces obejmujący wymianę jonów 

tego  samego  znaku  pomiędzy  dwoma  roztworami  rozdzielonymi 
membraną jonowymienną, która jest selektywna dla danego typu 
jonów. Siłą napędową jest różnica stężeń pomiędzy roztworami.
Proces  wymiany  jonów  pomiędzy  roztworami  trwa  tak  długo,  aż 
ustali  się  pomiędzy  nimi  tzw. 

równowaga  Donnana, 

tj. 

równowaga  pomiędzy  stężeniami  kationów  i  anionów  elektrolitu 
wewnątrz i na zewnątrz membrany jonowymiennej.

roztwór 
odbierają
cy
(2)

roztwór 
zasilający 
(1)

Dochodzenie do stanu równowagi układu 
składającego się z dwóch jonów dodatnich i 
membrany kationowymiennej:

background image

43

Dializa Donnana 

Technika  membranowa,  której  siłą  napędową  jest  różnica 
potencjałów  chemicznych  roztworów  rozdzielonych  membraną 
jonowymienną. 

Membrana jonowymienna rozdziela dwa roztwory, które różnią się 
zarówno składem, jak też stężeniem – roztwór zasilający (nadawa) 
oraz roztwór odbierający (koncentrat).

  Koncentrat zawiera elektrolit 

o  relatywnie  wysokim  stężeniu  –  zwykle  jest  to  roztwór  prostej  soli  lub 
kwasu o stężeniu od 0,1 do 1 mol/l. Natomiast roztwór zasilający cechuje 
się stężeniem znacznie niższym – zwykle od 0,001 do 0,1 mol/l. W wyniku 
istnienia  dużego  gradientu  stężenia,  obecne  w  roztworze  odbierającym 
aniony  lub  kationy  (zależnie  od  wykorzystanej  membrany)  dyfundują  do 
roztworu zasilającego w celu wyrównania stężeń. 

Aby  zachowana  została  elektroneutralność  obu  roztworów, 
wymuszony  zostaje  równoważny  przepływ  jonów  tego  samego 
znaku w kierunku przeciwnym – z nadawy do koncentratu. 

Roztwór 

zasilający

woda+NaA

Na

+

Cl

-

A

-

Membrana 

anionowymien

na

Roztwór 

odbierający

Np. roztwór 

NaCl

A

-

Na

+

Roztwór 

zasilający

woda+CaSO

4

SO

4

2-

Na

+

Ca

2+

Membrana 

kationowymie

nna

Roztwór 

odbierający

Np. roztwór 

NaCl

Ca

2+

SO

4

2-

background image

 Usuwanie uciążliwych jonów 

z wody przed elektrodialitycznym 

odsalaniem.  Proces  polega  na  zastąpieniu  jonów,  które 
powodują  wytrącanie  osadów  w  komorach  koncentratu  (np. 
SO

4

2-

  i  HCO

3

-

)  jonami  neutralnymi  (np.  chlorkami).  W  wyniku 

wstępnej  wymiany  anionów  lub  kationów,  obserwuje  się 
większą  szybkość  usuwania  soli  (do  20%)  i  mniejsze  zużycie 
energii (do 3 razy) w ED.

Zastosowanie dializy Donnana 

Wymienia  się  usuwanie  takich 

anionów

    jak  fluorki,  azotany, 

bromiany i chlorany (VII) przy produkcji wody do picia. Proces 

z  membraną  anionowymienną

  pozwala  na  obniżenie 

stężenia anionu(ów) poniżej norm  środowiskowych.

Dializa 

Donnana 

jest 

szczególnie 

polecana 

do 

odzyskiwania,  usuwania    i  zatężania  nieorganicznych 
jonów ze środowiska wodnego, szczególnie z wód o niskim 
zasoleniu. 

Zastosowanie 

także 

bioreaktorach 

membraną 

anionowymienną 

(IEMB)  do  usuwania  oksyanionów.  Proces 

polega na usuwaniu anionów z wody, a następnie ich redukcji 
(w  biokomorze)  do  produktu  obojętnego.  Dzięki  obecności 
membrany,  oczyszczana  woda  jest  oddzielona  fizycznie  od 
biomasy,  co  pozwala  na  wyeliminowanie  zanieczyszczenia 
wody przez mikroorganizmy.

Wymienia  się  usuwanie  lub  wzbogacanie  kationów  Ag

i  Zn

2+

Cu

2+

,  Au

i  Ag

+

,  Ni

2+ 

i  Co

2+

  z  wody  i  ścieków  picia.  Proces 

przebiega 

z membraną kationowymienną

.

44


Document Outline