1

1. Siła napędowa:

• różnica potencjału elektrycznego – techniki

prądowe

,

• różnica stężeń - techniki

bezprądowe.

2. Stosowanie

membran

jonowymiennych

:

kationowymiennych

i

anionowymiennych

, które

przepuszczają odpowiednio kationy i aniony.

Techniki separacji z

udziałem membran

jonowymiennych

Elektrodializa
Elektrodejonizacja
Elektro-
elektrodializa
Elektroliza
membranowa

Dializa dyfuzyjna
Dializa Donnana

2

Membrana jonowymienna

Membrana jonowymienna składa się
z

sieci polimerowej

ze związanymi

z nią

grupami jonowymi (

jony

stałe

).

Dodatnie bądź ujemne grupy jonowe
membrany neutralizowane są przez
ruchliwe jony obecne w roztworze,
zwane

przeciwjonami

.

Grupy jonowe

, decydują o rodzaju

jonów transportowanych przez
membranę:

1. Membrana kanionowymienna

2. Membrana anionowymienna

Membrany

jonowymienne

W

membranie kationowymiennej

znajdują się grupy anionowe

(zazwyczaj sulfonowe lub karboksylowe

-SO

3

H

-

, -COO

-

)

, które są

w równowadze z ruchliwymi kationami (przeciwjony). Inne grupy
jonoczynne

membran

kationowymiennych,

to

przede

wszystkim: także -PO

3

2-

, -HPO

2

-

, -AsO

3

2-

, -SeO

3

-

3

Aniony (kojony,współjony) są wykluczane z fazy
membrany.

Efekt Donnana wykluczania

współjonów nadaje membranie

cechę

półprzepuszczalności.

Oznacza to, że

w polu

elektrycznym

membrana przepuszczalna jest tylko dla jednego

rodzaju jonów: kationów lub anionów.

Wykluczanie Donnana

obowiązuje w pełni tylko przy

stosunkowo

niskich stężeniach roztworów otaczających

membranę

. W przypadku wysokich stężeń elektrolitu do

wnętrza membrany wnikają również współjony.

Membrana

anionowymienna

zawiera

grupy

kationowe (zazwy-czaj czwartorzędowe amoniowe,

-N

+

R

3

) w równowadze z ruchliwymi anionami. Do

struktury membrany mogą penetrować aniony,
a 

kationy są wykluczane z fazy membrany

–

Membrany jonowymienne

Membrany

monokationowymienne

i

monoanionowymienne

–

ograniczona

przepuszczalność wobec jonów wielowartościowych .

4

Membrany jonowymienne - podział

Mozaikowe membrany jonowymienne

złożone z losowo

rozmieszczonych

w

neutralnej

matrycy

polimerowej

makroskopowych skupisk polimerów zawierających

ujemne

grupy jonoczynne oraz skupisk polimerów z wbudowanymi

dodatnimi

jonami stałymi. Podobnie membrany

amfoteryczne

.

Membrany

bipolarne

składają

się

z

laminowanych

dwuwarstwowo

membrany

anionowymiennej

i

kationowymiennej.

Odstęp między nimi tworzy pośrednia

warstewka wody (o grubości około 2 nm). W polu elektrycznym
cząsteczki wody ulegają dysocjacji na jony H

+

i OH

-

, które są

przenoszone do sąsiednich komór, umożliwiając produkcję kwasów
i zasad z roztworów odpowiednich soli.

5

Membrany bipolarne

Cechy membran jonowymiennych:

1.Wysoka selektywność

w stosunku do jednego z jonów

(membrana jonowymienna powinna być przepuszczalna
dla

przeciwjonów,

ale

nieprzepuszczalna

dla

współjonów),

2.Mała oporność elektryczna

,

3.Wysoka

wytrzymałość

mechaniczna

i

odporność

chemiczna (niski stopień pęcznienia lub kurczenia się
przy przejściu z roztworów rozcieńczonych do
stężonych).

Najważniejsze parametry charakteryzujące membrany
jonowymienne:
•zawartość wody w membranie

czyli jej podatność na

pęcznienie (określa nie tylko mechaniczne właściwości i
stabilność wymiarową membrany, ale wpływa również na
jej

selektywność,

oporność

elektryczną

i

przepuszczalność);

•właściwości elektrochemiczne

(określające przydatność

membrany w różnych procesach), m.in.: gęstość ładunku
membrany, oporność elektryczna, selektywność wobec
jonów i transport komponentów niejonowych, takich jak
woda czy inne neutralne cząsteczki.

6

ELEKTRODIALIZA

1. moduł membranowy składa sie ze stosu membran

jonowymiennych (monopolarnych, bipolarnych),

2. siłą napędową jest siła elektryczna,
3. reakcje elektrodowe są nieistotne.

Ogólnym pojęciem

elektrodializy

obejmiemy

te techniki membranowe, w których:

(-)..{|CM| C1 |AM| C2 }

n

..(+),

n > 1,

CM - membrana
kationowymienna
AM – membrana
anionowymienna
C1 – roztwór stężony
(koncentrat)
C2 – roztwór rozcieńczony
(diluat)

Elektrodializa
klasyczna:

7

ELEKTRODIALIZA -
ELEKTRODIALIZER

Technika membranowa polegająca na selektywnym

transporcie jonów,

przez ułożone na przemian

membrany anionowymienne i kationowymienne, przy
pomocy zewnętrznego pola elektrycznego.

8

_

+

_

+

+

-

-

roztwór elektrodowy

roztwór elektrodowy

_

_

_

_

+

+

+

+

+

+

+

koncentrat
(zatężony)

diluat

(pozbawiony soli)

anoda

katoda

membrany

kationowymienn

e

membrany
anionowymienne

Elektrodializer

-

zachodzi proces elektrodializy

– moduł stosu membran na przemian kationitowych
(MK) i anionitowych (MA), znajdujących się w
stałym

polu

elektrycznym,

przedzielonych

przekładkami, które tworzą komory wypełnionymi
elektrolitami.

Nadawa-
elektrolit

Z kolei kationy płyną w kierunku katody (-) przez membranę
kationowymienną i zostają zatrzymane przez sąsiednią membranę
anionowymienną.
W ten sposób, w co drugiej komorze elektrodializera z roztworu
usuwane są jony (są to

komory diluatu

), a w pozostałych

komorach – zatężane (

komory koncentratu

).

9

Aniony z roztworu
przyciągane

są

przez anodę (+),
przenikają
swobodnie

przez

dodatnio
naładowaną
membranę aniono-
wymienną (MA) i
zostają zatrzymane
w sąsiedniej
komorze

przez

ujemnie
naładowaną
membranę
kationowymienną
(MK).

W czasie procesu, w wyniku przepływu jonów, obserwuje się

spadek przewodności elektrolitycznej dializatu,

czego

skutkiem jest stopniowe

zmniejszanie natężenia prądu

płynącego w układzie

, a tym samym

spadek sprawności

procesu

. Wzrost napięcia przyłożonego do elektrod utrzymuje

wprawdzie wartość prądu, lecz zwiększa zarazem zużycie energii.

Nada
wa

D - diluat

K -koncentrat

MA

MA

MA

MK

MK

MK

D K D
K D

10

Wydajność prądowa

elektrodializy (η) – stosunek

liczby moli elektrolitu usuniętego z roztworu
wprowadzanego do ED (Δn

pr

) do liczby obliczonej

teoretycznie (Δn

teor.

) z prawa Faradaya:

Wielkość

strumienia poszczególnych składników

(J

i

)

w elektrodializie opisuje równanie Nernsta-Plancka:

D

i

– współczynnik dyfuzji składnika i w membr.

dCi/dx – gradient stężenia po obu stronach
membrany
F - stała Faradaya, R – stała gazowa,
z – wartościowość, E – potencjał elektryczny,
C

i

– stężenie wprowadzanego składnika i, dE/dx – gradient

potencjału elektrycznego



















dx

dE

RT

F

C

z

dx

dC

D

J

i

i

i

i

i

dyfuzja migracja

η

=Δn

pr

/

Δn

teor.

Czynniki obniżające η:

• Elektryczny transport współjonów,

• Elektroosmotyczny transport wody

• Dyfuzja soli

• Osmotyczny transport wody

Wielkość

zmiany stężenia elektrolitu

w komorze

rozcieńczenia:

R

M

R

Q

F

A

i

η

ΔC







 < l, wydajność prądowa,
Q

R

-

strumień roztworu w komorze rozcieńczania,

A

M

- powierzchnia membrany,

i = I/A

M

- gęstość prądu elektrycznego

, czyli

natężenie prądu (I) przypadające na jednostkę
powierzchni membrany).

11

Maksymalna gęstość prądu – osiągana, kiedy stężenie soli
przy powierzchni membrany w komorze diluatu sięga zera
– nazywana jest

graniczną gęstością prądu

.

Ponieważ

liczba

przenoszenia jonów w
membranie jest większa
niż

w

roztworze

prowadzi to do

spadku

stężenia przeciwjonów
w warstwie granicznej

przy

powierzchni

membrany po stronie
diluatu

i

wzrost

stężenia jonów

przy

powierzchni membrany
po stronie koncentratu.

Polaryzacja stężeniowa w elektrodializie:

12

Słabe strony elektrodializy

:

 Nieidealna selektywność membran,

 Konieczność wstępnego oczyszczania roztworów w celu

zapobieżenia zjawiskom

foulingu

i

skalingu

membran.

Ważnym wariantem elektrodializy jest

elektrodializa z

przełączaniem biegunów

(ang. electrodialysis reversal) co 15-

30 min.,w celu zapobiegania blokowaniu powierzchni membran
przez jony organiczne i/lub osady trudno-rozpuszczalnych
związków (fouling i skaling).

13

Uzyskuje się w ten sposób
wydłużenie

czasu

eksploatacji

membran

i

obniżenie kosztów.

14

S

c

h

e

m

a

t

ty

p

o

w

e

j

in

s

ta

la

c

ji

e

le

k

tr

o

d

ia

li

zy

Roztwór
elektrodo
wy

Zasilani

e

Chlorowa

nie

Filtr

wstępny

Pompa
zasilająca

Elektrodial

izer

Diluat

Koncentr

at

Koncentr

at

membrany

Komora

elektrodowa

Koncentra

t

Diluat

Nadawa

Elektroda

R-r

elektrodow

y

Elektroda

Komora

diluatu

Przekładk

a

Komora

koncentratu

+

-

MA

MA

MA

MK

MK

MK

Na

+

Na

+

Na

+

Na

+

Na

+

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Roztwór
NaCl

Solanka

Woda odsolona
(zmiękczona)

Następuje usunięcie soli (twardości) z wody z
utworzeniem

wody

odsolonej/zdejonizowanej/zmiękczonej i solanki.

Zastosowanie elektrodializy:

1.Odsalanie (zmiękczanie)

wód w kierunku produkcji

wody do picia lub jej

demineralizacji

oraz

wody

przemysłowej

z wód zasolonych

.

MA – membrana anionowymienna

MK – membrana kationowymienna

15

(Ca

2+

)

(Ca

2+

)

(Ca

2+

)

(Ca

2+

)

(Ca

2+

)

2. Produkcja soli

z wody
morskiej

16

Woda
morska

Filtracja

Woda

z płukania

Elektrodializa

Rozcieńczona

woda morska

Suszenie

Sól

spożywcz

a

3. Usuwanie anionów z wód
4. Usuwanie ze ścieków metali ciężkich

(galwaniczne)

5. Odsalanie serwatki i inne zastosowania.

Odparowanie

solanki

Para

Ług macierzysty

Krystaliz
acja

Koncentr
at

17

3. Usuwanie azotanów -

Elektrodializa



Praktycznie

całkowita demineralizacja

(90-99% w

zależności

od

warunków

procesowych).

Membrany

monoanionowymienne.



Jony towarzyszące obniżają usunięcie NO

3

-

, mimo że

szybkość transportu anionów maleje w następującej
kolejności:

azotany > chlorki > węglany > siarczany

.



Stosuje się gdy wymagany jest

wysoki stopień odzysku

wody

- do 99%.

 Fouling

- opcja z przełączaniem biegunów.

A

K

A

K

N a

N a

N a

+

N a

+

N a

+

+

-

W o d a s u r o w a

R o z t w ó r s tę ż o n y

R o z t w ó r r o z c ie ń c z o n y

A - m e m b r a n y a n i o n o w y m ie n n e

K - m e m b r a n y k a tio n o w y m i e n n e

+

+

N O

3

N O

3

N O

3

N O

3

N O

3

3.Usuwanie innych anionów-

Elektrodializa

Usunięc

i

e

BrO

3

−

:

w procesie

EDR 86-87%

(membrana Neosepta

AMX).

Usunięcie

chloranów(VII):

 ED i EDR

usunięcie

70-97%.

Usunięcie fluorków -

Stosuje się układy 2.stopniowe

z

wcześniejszym

usunięciem

jonów

dwuwartościowych:

 dwustopniowa ED z zastosowaniem w pierwszym

stopniu

membran

monoselektywnych

ACS-CMX

(Tokuyama Co.), które w ograniczonym stopniu
przepuszczają

jony

dwuwartościowe

oraz

konwencjonalnych membran ANF-CMX (Tokuyama Co.)
(rys.29),

 ze wstępnym usuwaniem jonów dwuwartościowych

metodami chemicznymi oraz konwencjonalną parą
membran ANF-CMX

Zawartość jonów fluorkowych zostaje zmniejszona na
ogół z 3 mg/l do 0,63 - 0,81 mg/l ze wstępnym
usunięciem jonów dwuwartościowych, co pozwala na
uzyskanie wody o jakości odpowiadającej wodzie do
picia.

18

4. Odzyskiwanie wartościowych składników ze
scieków przemysłowych.

Elementy

powleczone

Woda

Łaźnia

galwaniczna

Zbiornik

płuczący I

Zbiorniki do

płukania wodą

Elektrodializer

Zbiornik

z roztworem

zatężonym

Koncentrat

jonów metali

Woda

Typowa instalacja
elektrodialityczna do
galwanicznego powlekania
metalem

• Odzysk

metali

• Odzysk wody

19

3. Odzyskiwanie wartościowych składników ze
scieków przemysłowych.

Odzyskiwanie soli niklu ze ścieków galwanizerskich

Odzyskane
produkty w
procesie ED:

• Koncentrat soli

niklu (83 g Ni

2+

l)

• Woda do płukania

Oczyszczanie
kąpieli metodą
elektrodializy

20

Gdy membrana bipolarna zostanie
umieszczona w roztworze wodnym w
stałym polu elektrycznym tak że
warstwa kationowymienna zwrócona
jest w stronę katody, a anionoczynna
w stronę anody, to przestrzeń
międzymembranowa

w

krótkim

czasie zostanie opróżniona z jonów
soli. Wówczas rozpoczyna się

proces

dysocjacji wody na jony H

+

i OH

,

które

są

transportowane

do

odpowiednich elektrod.

Membrana bipolarna jest membraną
kompozytową składającą się z dwóch
warstw o

przeciwnie naładowanych

grupach jonoczynnych.

Elektrodializa

bipolarna

Mechanizm rozszczepiania wody:

1. Wzrost przewodnictwa elektrolitycznego słabych elektrolitów

pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego,

2. Zwiększona dysocjacja wody wywołana jest odwracalną

reakcją przeniesienia protonu pomiędzy grupą własną
membrany a cząsteczkami wody.

Membrana bipolarna

21

Aby właściwości membrany mogły być wykorzystane do
odzysku

kwasów

i

zasad

konieczna jest współpraca z

membranami monopolarnymi.

Trójkomorowy system działania elektrodializera z

membraną bipolarną (MB) w układzie trójkomorowym

NaO
H

H
Cl

22

PROCES

ELEKTRODEJONIZACJI

 Żywice

jonowymienne

są

polimerami

zawierającymi

naładowane grupy funkcyjne zdolne do wymiany jonów
przeciwnego

znaku

(przeciwjony),

a więc są

przewodnikami stałego prądu elektrycznego

 W

polu

elektrycznym,

przeciwjony wędrują wzdłuż
polimeru

w

kierunku

odpowiednich

elektrod.

Przewodnictwo

elektryczne

jonitów zależy od

mobilności

jonów

i

powinowactwa

przeciwjonów

do jonitu

 Jony są o kilka rzędu

bardziej mobilne w żywicy
niż w wodzie.

W procesie ED klasycznej ma

miejsce

ciągły

spadek

przewodnictwa

w

komorze

diluatu

.

W systemie składającym

się z rozcieńczonego roztworu
elektrolitu w kontakcie z żywicą,

transport

jonów

w

polu

elektrycznym

będzie

przebiegał prawie wyłącznie
przez żywicę jonową a nie w
wodzie.

_

+

E
1

E
2

ZasilanieN
aCl

Koncent

rat EDI

Produkt
EDI

Zasilani
e

Dwujo
nit

Cl

-

OH

-

H

+

Na

+

AM

K
M

AM – membrana
anionoiwymienna

KM – membrana kationowymienna,

• Elektrodejonizacja

(EDI)

jest

połączeniem

elektrodializy i wymiany
jonowej.

A

K

Ad.1: Bardziej popularnym rozwiązaniem EDI jest

konstrukcja gdy

tylko komora diluatu jest

wypełniona jonitem.

—

+

Roztwór

elektrodowy

Roztwór

elektrodowy

Diluat -

produkt

Nadawa,

np.NaCl

Koncentrat -

produkt

A

A

A

A

A

K

K

K

K

K

Anoda

Katoda

W metodzie EDI stosuje się dwa rozwiązania
konstrukcyjne:

1. tylko

komory diluatu są wypełnione jonitem,

2. komora

diluatu

jak

i

koncentratu

są

wypełnione jonitem.

Woda surowa
(NaCl) zasila
równolegle

komory
roztw.
zatężonego i
rozcieńczon
ego

,

która

wypełniona
jest
mieszaniną
kationitu

i

anionitu.

Jeden
strumień
zasilający i
dwa
odprowadza
ne z EDI

24

25

jest połączeniem

elektro-dializy

i

wymiany jonowej.

membrana
kationowymie
nna

membrana
anionowymien
na

Diluat -

produkt

Koncentrat

Diluat

Diluat

Diluat -

produkt

Koncentrat

Roztwór

elektrodowy

Roztwór

elektrodowy

Roztwór

elektrodowy

Roztwór

elektrodowy

Za

pomocą

tego

procesu

można

efektywnie

odsalać

wodę, a jonity są w
sposób

ciągły

regenerowane

za

pomocą

prądu

elektrycznego do formy
wodorowej

i

wodorotlenowej.

W

o

d

a

su

ro

w

a

Jony: Na

+

, Ca

2+,

Mg

2+

Cl

-

, SO

4

2-

,

NO

3

-

A

K

Ad.2: W przypadku gdy
proces ma być prowadzony w
systemie

zmiennej

polaryzacji elektrod stosuje
się

rozwiązanie

konstrukcyjne EDI, w którym
zarówno

komora diluatu

jak

i

koncentratu

są

wypełnione jonitem.

26

Zasilan
ie

Diluat

Diluat

Koncent
rat

kation
it
anioni
t

A

K

W komorach
diluatu zachodzą
dwa procesy:

na wlocie

,

w

z

akre

si

e

du

ż

ych

stę

ż

e

ń

soli

,

na

s

tępuje

transport

jonów

pr

z

e

z

dobr

z

e

prz

e

w

o

d

zą

ce

p

ow

ierzc

h

ni

e

ż

yw

i

c

jo

n

itowyc

h

;

w p

o

bliżu w

y

lotu

z

komór

,

w

za

k

re

s

ie

bardz

o

m

a

łych

s

t

ęż

eń

soli

,

w

ys

tępuje

w

zm

o

cn

io

na

dysocjacja wody

;

j

o

n

y

wo

d

y

H

+

i

O

H

-

u

wa

ln

i

a

ją

zw

i

ąza

n

e z żywi

c

ą

jony

so

li

,

kt

ó

re

w

ędrują

prz

ez

p

o

wier

z

chnie

membra

n

d

o

kom

ó

r

koncentratu

. Dysocjacja

występuje na granicy

żywica/

żywica

i

żywica/ membrana

.

kation
it
anioni
t

Produkt

Produkt

Koncentr
at

Zasilani
e

Elektrodejonizacja
mechanizm

Zasilani
e

27

Zasilani
e

A

K

Zalety
elektrodejonizacji

• eliminacja

konieczności

chemicznej

regeneracji jonitów, ponieważ są one w sposób
ciągły regenerowane w ramach jednego
procesu,

• układ

pracuje

w

systemie

ciągłym

w

odróżnieniu od klasycznej wymiany jonowej,

• możliwość dejonizacji bardziej rozcieńczonych

roztworów,

• możliwość otrzymania wody o wyższym stopniu

demineralizacji, tzn. o przewodnictwie poniżej
0,1 S/cm.

28

Jako zaawansowana i przyjazna dla środowiska
technologia, EDI staje się w coraz większym stopniu
dominującym procesem w produkcji

wody wysokiej

czystości

i jest stosowana w wielu dziedzinach takich

jak

energetyka,

bio-farmaceutyka

i

przemysł

mikroelektroniczny.

Układ

hybrydowy

: odwrócona

osmoza- wymiana

jonowa/elektrodejonizacja

• Istotne jest

wstępne przygotowanie wody

przed RO (często

koagulacja-flokulacja-sedymentacja). Zależy od źródła wody.

• RO – usunięcie około 99,5% substancji rozpuszczonych.

• Układ korzystny przy

wyższym zasoleniu wody surowej, tj.

>350-450 mg/l NaCl.

• Aspekty

ekologiczne.

29

Wstępne

przygotowanie wody

Filtr 10

mm

Odwrócona

osmoza

Odwrócona

osmoza

Retentat

Woda surowa

Złoże jonitowe

lub

elektrodejonizacja

Złoże jonitowe

lub

elektrodejonizacja

Pompa

Woda

zdemineralizowana

System najczęściej stosowany

30

EDI do demineralizacji wody stosuje się na
ogół w połączeniu

z odwróconą osmozą (RO).

Permeat

RO

o

przewodnictwie 15 S/cm
zasila bezpośrednio moduł
EDI

bez

dalszego

oczyszczania. Jednostka EDI
pracuje

z

wydajnością

odzysku wody wynoszącą
75% - 90%. Tego typu
urządzenie

może

być

źródłem wody dejonizowanej
o

przewodności poniżej

0,1 S/cm.

Węgiel

aktywn

y

Filtracj

a

Permeat

RO

15 S/cm

Woda

wodociągo

wa

400 S/cm

Moduł EDI

Retentat

RO

Koncentr

at EDI

Produkt EDI
<0,1 S/cm

RO

Układ : odwrócona osmoza-

elektrodejonizacja

Przykładem

instalacji

jest

instalacja

EC

Wrotków/Lublin

,

służąca

do

produkcji

wody

zasilającej turbiny bloku gazowo-parowego.

Cały system składa się z następujących procesów :

woda surowa z Zalewu Zembrzyckiego -

chlorowanie wody na

ujęciu – dekarbonizacja mlekiem wapiennym – filtracja

wielowarstwowa - filtracja na węglu aktywnym – zmiękczanie –

filtracja świecowa 5 m –

2-stopniowa

odwrócona osmoza

–

elektrodejonizacja

.

Parametr

Woda

surowa

Permeat RO

Woda po EDI

Przewodność,
S/cm
Chlorki, mg/l
Siarczany, mg/l

Krzemionka,
mg/l

499

14,2
24,9
24,1

8,2

0,04

0,1

0,055

0,06

<0,03

<0,1

<0,006

Węgiel organ.,
mg/l

9,0

<0,2

<0,2

Ba, mg/l

Ca, mg/l
Mg, mg/l
Na, mg/l

0,055

91,3

5,7
6,0

0

0,007
0,001

0,69

0

0

0,003
0,002

31

Elektroliza
membranowa

MK, m – membrana kationowymienna; a – anoda, k –
katoda

Reakcje elektrodowe

:

Anoda: 2Cl

-

→ Cl

2

+ 2e Katoda: 2H

2

O +2e → 2OH

-

+ H

2

Reakcja sumaryczna: 2NaCl + 2H

2

O → 2NaOH + Cl

2

+ H

2

W porównaniu do elektrodializy:
1) w elektrolizerze elektrody rozdzielone są tylko

jedną

membraną jonowymienną

,

2)

reakcje elektrodowe są istotne

.

32

A

K

A

K

Aspekty ekologiczne elektrolizy

membranowej

5. Istotnym

czynnikiem

zarówno

ekologicznym

jak

i

ekonomicznym jest znaczące

obniżenie zużycia energii

elektrycznej

(o ok. 25%) w porównaniu do stosowanej

dotychczas metody rtęciowej.

4. Zastosowana technologia jest bezrtęciowa i bezazbestowa,

czyli

najmniej uciążliwa dla środowiska naturalnego

ze

wszystkich

znanych

technologii

elektrolizy

solanki.

Technologia spełnia obecnie wymagania dla instalacji
elektrolizy, które będą w Unii Europejskiej obowiązywać od
2020 r. i których jeszcze nie spełnia wielu znanych
producentów europejskich.

33

1. Przemysł chlorowo-alkaliczny zajmuje się produkcją

chloru

(Cl2)

oraz

alkaliów

– wodorotlenku sodowego (NaOH) lub

wodorotlenku potasowego (KOH) – za pomocą elektrolizy
roztworu

soli

.

2. Podstawowe technologie zastosowane w produkcji chlorowo-

alkalicznej to

elektroliza w elektrolizerze rtęciowym,

przeponowym

lub

membranowym

głównie

z

wykorzystaniem jako surowca chlorku sodowego (NaCl) lub w
mniejszym stopniu z wykorzystaniem chlorku potasu (KCl) do
produkcji wodorotlenku potasowego.

3. Obecnie rezygnuje się z elektrolizy rtęciowej i

azbestowej na rzecz membranowej

.

Elektro-
elektrodializa

jest połączeniem elektrodializy z

elektrolizą (EED).

Metoda

opiera

się

na

reakcjach

elektrolizy

przebiegających na elektrodach oraz na procesie
elektrodializy.
W

EED

wyodrębnione

są

systemy

dwu-

i

trójkomorowe.

34

W katolicie wytrącają się

wodorotlenki metali

Dwukomoro

wy system

EED do

oczyszczani

a ścieków

chromowyc

h

Ścieki zawierające
Cr

3+

Ścieki
zawierające
jony Cr(VI)

H

2

CrO

4

,

H

2

Cr

2

O

7

K

K

A

A

Trójkomorowy system EED

Oczyszczany

roztwór

zasila

środkową

komorę

urzą-dzenia,

oddzieloną od komory
anolitu

membraną

anionowymienną,

a

od

komory

katolitu

membraną

kationowymienną

.

Komora

anolitu

zasilana

jest

wodą,

natomiast

komora

katolitu

roztworem

H

2

SO

4

.

Jony

Cr(VI)

migrują

do

anolitu,

gdzie z utworzonymi na
anodzie

protonami

tworzą

kwas

chromowy(VI).
Z kolei kationy metali
przechodzą do katolitu.
H

2

SO

4

neutralizuje

powstające na katodzie
jony

wodorotlenowe,

dzięki czemu w tej
części

powstają

rozpuszczalne
siarczany(VI) metali.

anolit

katolit

2

+

+

(III) i (VI)

H

2

O/

OH

-

35

A

K

AEM – membrana anionowymienna
CEM – membrana kationowymienna

A

K

36

37

 Dializa klasyczna –

substancja chemiczna

dyfunduje poprzez membranę obojętną
dzięki różnicy stężeń roztworów po obu jej
stronach.

 Dializa dyfuzyjna

- (diffusion dialysis)

Proces separacji wywołany różnicą stężeń,

wykorzystujący różnicę szybkości dyfuzji
rozdzielanych składników mieszaniny w

membranie jonowymiennej.

 Dializa Donnana

- (Donnan dialysis)

Proces usuwania/zatężania danego jonu z

wykorzystaniem monopolarnej

membrany

jonowymiennej

, oparty na równowadze

Donnana i

interdyfuzji

.

Dializa

Dializa

dyfuzyjna

Dializa dyfuzyjna jest techniką
rozdzielania

mieszanin

elektrolitów,

w

której

siłą

napędową jest różnica stężeń
pomiędzy

dwoma

roztworami

oddzielonymi

membraną

jonowymienną

.

Stosowane

są

membrany

anionowymienne

.

Membrana

anionowymi

enna

38

C1

C2

W komorach przepływają w
przeciwprądzie

zużyty

roztwór

z

procesu

trawienia i woda. Ponieważ
membrany

są

mało

selektywne dla jonów H

+

,

więc

kwas

może

stosunkowo

łatwo

dyfundować

do

wody.

Stężenie kwasu w dializacie
jest zawsze mniejsze niż w
nadawie.

Natomiast

pozostałe kationy są przez
membranę zatrzymywane,
tak

że

w

strumieniu

pozostają wyłącznie sole
metali.

W praktyce termin "dializa dyfuzyjna" używany jest
obecnie w zawężonym znaczeniu i oznacza technikę

odzyskiwania kwasów (H

2

SO

4

, HCl, HNO

3

i HF) z

roztworów odpadowych (ścieków) zawierających
mieszaniny kwasów i soli.

Ścieki
zawierają
ce

Membrana

aninowymien

na

Wod
a

Odzyskan

y kwas

Czys
ty

39

40

F

-

Dializa

dyfuzyjna

stosowana

jest

do

odzyskiwania

kwasów

mineralnych

w metalurgii,

galwanizerniach itp.
Tradycyjnie, ścieki te są

neutralizo-wane

przed

odprowadzaniem do wód .
DD umożliwia

odzyskiwanie

kwasów

i ich ponowne

stosowanie. Możliwe jest
odzyskanie

z

roztworu

trawiącego 80-85% wolnego
kwasu i zawrócenie go jako
oczyszczonego, z około 5%
zanieczyszczeniem metalem.

C

kw.1

>

C

kw.2

C

kw.1

C

kw.2

Zastosowanie dializy dyfuzyjnej:

• Odzysk, oczyszczanie kwasów siarkowego,

chlorowodorowego, solnego, azotowego
fluorowodorowego i in.

• Odkwaszanie i oczyszczanie metali ziem rzadkich.

• redukcja zapotrzebowania na kwasy, wobec ich

odzyskiwania z odpadów,

• redukcja substancji szkodliwych odprowadzanych

do środowiska, ze względu na odzysk kwasów,

• proces jest procesem ciągłym

• niewielkie zapotrzebowania na energię i niski

koszt, ponieważ siłą napędową jest różnica stężeń.

Zalety dializy dyfuzyjnej:

Ilościowo

przenoszenie związku (W)

przez membranę

techniką dializy dyfuzyjnej jest proporcjonalne do
powierzchnia membrany (

S

) i różnicy stężeń po obu jej

stronach (

Δc

):

W=U·S·Δc

Iloraz współczynników dializy (

U

) związków A i B nosi

nazwę

współczynnika separacji

:

U

A,B

= U

A

/U

B

41

II. W czasie

transportu jonowymiennego

w

roztworze

odbierającym

:

•Jon H

+

ulega rozcieńczaniu (różnica stężeń)

:

•jon M

2+

ulega zatężaniu (interdyfuzja).

I. Na

początku procesu

stężenie jonów H

+

w

roztworze odbierającym (2) jest znacznie
wyższe niż stężenie jonów M

2+

w roztworze

zasilającym (1):

(I) C

M,2

> C

H,1

III

. Równowagowe

stężenia obu kationów w

roztworze odbierającym są wyższe niż
odpowiednie

stężenia

w

roztworze

zasilającym, mimo spadku stężenia H

+

:

C

H,2

> C

H,1

C

M,2

> C

M,1

(III)

Dializa Donnana

proces obejmujący wymianę jonów

tego samego znaku pomiędzy dwoma roztworami rozdzielonymi
membraną jonowymienną, która jest selektywna dla danego typu
jonów. Siłą napędową jest różnica stężeń pomiędzy roztworami.
Proces wymiany jonów pomiędzy roztworami trwa tak długo, aż
ustali się pomiędzy nimi tzw.

równowaga Donnana,

tj.

równowaga pomiędzy stężeniami kationów i anionów elektrolitu
wewnątrz i na zewnątrz membrany jonowymiennej.

roztwór
odbierają
cy
(2)

roztwór
zasilający
(1)

Dochodzenie do stanu równowagi układu
składającego się z dwóch jonów dodatnich i
membrany kationowymiennej:

43

Dializa Donnana

Technika membranowa, której siłą napędową jest różnica
potencjałów chemicznych roztworów rozdzielonych membraną
jonowymienną.

Membrana jonowymienna rozdziela dwa roztwory, które różnią się
zarówno składem, jak też stężeniem – roztwór zasilający (nadawa)
oraz roztwór odbierający (koncentrat).

Koncentrat zawiera elektrolit

o relatywnie wysokim stężeniu – zwykle jest to roztwór prostej soli lub
kwasu o stężeniu od 0,1 do 1 mol/l. Natomiast roztwór zasilający cechuje
się stężeniem znacznie niższym – zwykle od 0,001 do 0,1 mol/l. W wyniku
istnienia dużego gradientu stężenia, obecne w roztworze odbierającym
aniony lub kationy (zależnie od wykorzystanej membrany) dyfundują do
roztworu zasilającego w celu wyrównania stężeń.

Aby zachowana została elektroneutralność obu roztworów,
wymuszony zostaje równoważny przepływ jonów tego samego
znaku w kierunku przeciwnym – z nadawy do koncentratu.

Roztwór

zasilający

woda+NaA

Na

+

Cl

-

A

-

Membrana

anionowymien

na

Roztwór

odbierający

Np. roztwór

NaCl

A

-

Na

+

Roztwór

zasilający

woda+CaSO

4

SO

4

2-

Na

+

Ca

2+

Membrana

kationowymie

nna

Roztwór

odbierający

Np. roztwór

NaCl

Ca

2+

SO

4

2-

 Usuwanie uciążliwych jonów

z wody przed elektrodialitycznym

odsalaniem. Proces polega na zastąpieniu jonów, które
powodują wytrącanie osadów w komorach koncentratu (np.
SO

4

2-

i HCO

3

-

) jonami neutralnymi (np. chlorkami). W wyniku

wstępnej wymiany anionów lub kationów, obserwuje się
większą szybkość usuwania soli (do 20%) i mniejsze zużycie
energii (do 3 razy) w ED.

Zastosowanie dializy Donnana



Wymienia się usuwanie takich

anionów

jak fluorki, azotany,

bromiany i chlorany (VII) przy produkcji wody do picia. Proces

z membraną anionowymienną

pozwala na obniżenie

stężenia anionu(ów) poniżej norm środowiskowych.

Dializa

Donnana

jest

szczególnie

polecana

do

odzyskiwania, usuwania i zatężania nieorganicznych
jonów ze środowiska wodnego, szczególnie z wód o niskim
zasoleniu.



Zastosowanie

także

w

bioreaktorach

z

membraną

anionowymienną

(IEMB) do usuwania oksyanionów. Proces

polega na usuwaniu anionów z wody, a następnie ich redukcji
(w biokomorze) do produktu obojętnego. Dzięki obecności
membrany, oczyszczana woda jest oddzielona fizycznie od
biomasy, co pozwala na wyeliminowanie zanieczyszczenia
wody przez mikroorganizmy.



Wymienia się usuwanie lub wzbogacanie kationów Ag

+

i Zn

2+

,

Cu

2+

, Au

+

i Ag

+

, Ni

2+

i Co

2+

z wody i ścieków picia. Proces

przebiega

z membraną kationowymienną

.

44