Nomenklatura według systemu

CIP oraz Fischera

1. Elementy stereochemii

Aleksandra Leszczyńska

CIP - reguła

pierwszeństwa

Cahna-Ingolda-Preloga

System wyrażania konfiguracji absolutnej opracowali trzej
chemicy Cahn, Ingold i Prelog w 1958 r., a ulepszyli w 1964
r.

Metoda jest oparta na rzeczywistym trójwymiarowym
wzorze związku, którego konfigurację chcemy wyrazić. Dla
węgla lub innych atomów połączonych z czterema różnymi
ligandami

model

przestrzenny

cząsteczki

można

przedstawić, jak poniżej:

kierunek
patrzenia

kierunek
patrzeni
a

( R )

( S )

W celu określenia, który podstawnik traktujemy
jako najważniejszy, stosujemy się do trzech
zasad:

1 ZASADA

Jeżeli atomy połączone z centrum asymetrii są różne,
najważniejszy jest ten, o największej liczbie atomowej.
Cięższe izotopy są ważniejsze od lżejszych.

I > Br > Cl > S > P > Si > F >

O > N

>

C > H

W celu określenia, który podstawnik traktujemy
jako najważniejszy, stosujemy się do trzech
zasad:

1I ZASADA

Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do wiązania
podwójnego nie różnią się liczbą atomową, należy
rozważyć drugie, trzecie lub czwarte atomy, licząc od
atomu węgla wiązania podwójnego, aż do momentu,
kiedy napotka się różnicę.

-CH

2

OH > -CH(CH

3

)

2

↕ ↕
-C(O,H,H) > -C(C,C,H)

W celu określenia, który podstawnik traktujemy
jako najważniejszy, stosujemy się do trzech
zasad:

III ZASADA

W przypadku wiązania podwójnego lub potrójnego,
atomy połączone takim wiązaniem traktuje się
podwójnie (potrójnie).

równe
równoważne z

(E)-

(Z)-

grupy ważniejsze są

grupy ważniejsze są

po przeciwnych stronach

po tej samej stronie

Reguła pierwszeństwa:

oznaczanie E, Z

Przykłady:

a)

b)

mniej
ważn
y

mniej
ważn
y

mnie
j
waż
ny

mniej
ważny

ważniejsz
y

ważniejszy

ważniejszy

ważniejszy

(E)-2-chloro-2-buten

(Z)-2-chloro-2-buten

(E) -3-metylo-1,3-pentadien

(E) -1-bromo-2-izopropylo-1,3-butadien

Kwas (Z) – 2-hydroksymetylo-2-butenowy

równoważne z

grupa winylowa ma pierwszeństwo

przed

równoważne z

W roku 1891 Emil Fischer
zaproponował metodę opartą na
rzutowaniu tetraedrycznego atomu
węgla na płaszczyznę. Metoda ta
zwana jest

projekcją Fischera.

=

=

wiązania
wchodzące
pod
płaszczyznę

wiązania
wychodzące
ponad
płaszczyznę

( R)-gliceroaldehyd

(projekcja Fischera)

Projekcja Fischera

Projekcje Fishera można obracać na kartce o 180° bez zmiany ich
konfiguracji,
ale nie o 90° czy 270°. Obrót o 180° nie zmienia konwencji Fishera-
podstawniki znajdujące się przed i za płaszczyzną zachowują swoje
pozycje.
Na przykład w projekcji ( R)-gliceroaldehydu grupy –H i –OH wystają
przed płaszczyzną zarówno przed, jak i po obrocie o 180°.

180°

taki sam jak

(R)-gliceroaldehyd

( R)-gliceroaldehyd

Natomiast rotacja o 90° łamie konwencję Fishera, bo zmienia
grupy będące przed i za płaszczyzną. W rezultacie odwrócona
projekcja przedstawia
(S)-gliceroaldehyd.

NIE

jest taki
sam

90°

R)-gliceroaldehyd

(S)-gliceroaldehyd

W projekcji Fishera można pozostawić jeden z podstawników w
niezmienionej
pozycji, a pozostałe trzy przemieścić albo zgodnie z kierunkiem
obrotu wskazówek
zegara, albo przeciwnie. Na przykład:

( R)-2-chloro-3-metylobutan

Konfiguracja R, S

kwas (S)-(+)-mlekowy

(2S,3R)-2,3-dibromopentan

Konwencja Fishera- szeregi L i D

W projekcie Fishera większość występujących naturalnie cukrów ma
grupę hydroksylową na najniższym centrum stereogenicznym
skierowaną w prawo – D-cukry.
L-cukry

mają

grupę

hydroksylową

na

najniższym

centrum

stereogenicznym skierowana
w lewo.

W projekcji Fishera występujące naturalnie aminokwasy przedstawia się
umieszczając grupę –COOH na górze, podobnie jak przy rysowaniu
wzoru węglowodanu, a następnie umieszczając grupę –NH

2

po lewej

stronie.

aldehyd D-(+)-glicerynowy aldehyd L-(-)-glicerynowy

L-(+)-alanina



G.Hallas, Stereochemia związków organicznych,
Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1968



R.T.Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1994



J. McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe
PWN SA, Warszawa 2003

Bibliografia: