Elektrochemia

obejmuje badania reakcji
przeniesienia elektronu

Reakcje przeniesienia elektronu to reakcje redoks –

- stanowią podstawę wytwarzania energii elektrycznej w

reakcji chemicznej

- dają możliwość badania reakcji chemicznej za pomocą

pomiarów wielkości elektrycznych

- leżą u podstaw wielu procesów biologicznych

( przekazywanie sygnału w neuronach) i przemysłowych

Urządzenie,
w którym dzięki reakcji chemicznej lub procesowi
fizykochemicznemu powstaje różnica potencjałów
umożliwiająca wykonanie pracy elektrycznej (praca
przeniesienia ładunku) nazywa się

ogniwem

elektrochemicznym

OGNIWA ELEKTROCHEMICZNE

 ogniwa galwaniczne – reakcja chemiczna

 ogniwa stężeniowe – proces fizykochemiczny wyrównywania stężeń,

 ogniwa paliwowe – reakcja spalania,

 ogniwa fotowoltaiczne – konwersja światła w prąd

OGNIWO GALWANICZNE

to urządzenie zamieniające pracę reakcji chemicznej na pracę
przeniesienia ładunku.

Ogniwo to układ dwóch elektrod zanurzonych
w roztworze (roztworach ) elektrolitu,
po połączeniu przewodnikiem metalicznym
płynie w nim prąd.

Lewa elektroda:

ANODA – ⊖

-zachodzi na niej

proces UTLENIANIA

M

(s)

→ M

z+

+ z e (-)

X

z-

→ ½ X

2

+ z e (-)

Prawa elektroda:

KATODA –⊕

-zachodzi na niej

proces REDUKCJI

M

z+

+ z e → M

(s)

(+)

X

2

+ 2z e → 2X

z-

(+)

Potencjał elektrody prawej φ

pr

jest większy od

potencjału elektrody lewej φ

lew

, a ich różnica

jest dodatnia:

0

φ

φ

U

lew

pr







Budowa
ogniw

Elektrody mogą być zanurzone w jednym roztworze lub
każda z elektrod może być zanurzona w innym
roztworze elektrolitu.

Roztwory półogniw mogą być rozdzielone porowatą przegrodą lub
połączone kluczem elektrolitycznym

r-r

ZnSO

4

Porowata przegroda ⋮

przepuszczalna dla jonów
pojawia się na niej potencjał
dyfuzyjny E

d

wynikający z różnej

ruchliwości jonów

r-r CuSO

4

Schemat budowy ogniwa
Daniella:

Klucz elektrolityczny ∥

ośrodek

przewodzący jonowo
U-rurka napełniona stężonym
roztworem soli
w żelatynie. ośrodek przewodzący
jonowo

Zn

(s)

∣ZnSO

4(aq)

⋮CuSO

4(aq)

∣Cu

(s)

Zn

(s)

∣ ZnSO

4(aq)

∥

CuSO

4(aq)

∣Cu

(s)

Układ jaki tworzy elektroda wraz z roztworem, w którym jest zanurzona,
nazywamy

półogniwem.

Konwencja zapisu ogniwa

lewa elektroda

utlenianie

- anoda

prawa

elektoda

redukcja

+ katoda

kolejne składniki ogniwa rozdziela się znakami:
∣ granica faz ⋮ porowata przegroda ∥ klucz elektrolityczny

Zn ∣Zn

2+

∥ Cu

2+

∣ Cu

Zn

(s)

→ Zn

2+

+ 2e Cu

2+

+ 2e → Cu

(s)

Reakcja w ogniwie:

Zn

(s)

+ Cu

2+

⇄ Zn

2+

+ Cu

(s)

Klucz elektrolityczny

to odwrócona U – rurka napełniona nasyconym roztworem elektrolitu o
zbliżonych liczbach przenoszenia jonów : t

+

~ t

-

~ 0,5.

Np. KCl
KNO

3

NH

4

NO

3

Na obu końcach klucz powstają potencjały dyfuzyjne o jednakowych
wartościach bezwzględnych lecz przeciwnych znakach, które znoszą się
wzajemnie.

SEM - siła elektromotoryczna ogniwa

(E)

Pomiędzy elektrodami ogniwa występuje różnica potencjałów,
którą nazywa się
napięciem ogniwa - E.

Gdy elektrody ogniwa połączymy zewnętrznym metalicznym
przewodnikiem,
to w ogniwie przebiega samorzutna reakcja chemiczna ( ∆

r

G <

0),
a w przewodniku zewnętrznym płyną elektrony (prąd).

Jeżeli przebieg tej samorzutnej reakcji chemicznej zostanie
zatrzymany przez przyłożenie do elektrod takiego napięcia z
zewnętrznego źródła, że układ jako całość znajdzie się w stanie
równowagi, to prąd przestanie płynąć, a reakcja zachodząca w
ogniwie osiągnie stan równowagi i będzie przebiegać w sposób
odwracalny. ⇄ . ( ∆

r

G = 0),

Różnica potencjałów elektrod takiego ogniwa niepracującego
nosi nazwę siły elektromotorycznej ogniwa SEM,

(E), lub napięcia w

warunkach bezprądowych.

Zgodnie z umową (UPAC)

siła elektromotoryczna ogniwa to różnica

potencjałów elektrody prawej i lewej.

E = φ

pr

- φ

lew

0

I

gdy

φ

-

φ

E

limU

E

lew

pr

0

I









Wyznaczanie SEM ogniwa

Siła elektromotoryczna (E) ogniwa, lub napięcie ogniwa w warunkach
bezprądowych,
to napięcie ogniwa, przez które nie płynie prąd.

A - źródło prądu stałego o napięciu U

Z

E

w

- ogniwo wzorcowe (ogniwo Westona , E

W

= 1,018 V)
E

x

- ogniwo badane

R - opornik suwakowy
G - galwanometr
w

1

i w

2

– przełączniki zamykające dwa

obwody: z ogniwem wzorcowym E

W

i z

ogniwem badanym E

x

Schemat układu do potencjometrycznego pomiaru SEM
ogniwa

W

X

W

X

R

R

E

E



W

X

W

X

R

R

E

E 

metoda kompensacyjna Poggendorfa

-

-

zrównoważenie napięcia ogniwa badanego U

X

zewnętrznym źródłem napięcia U

Z

1 zamknięty przełącznik w

1

gdy galwanometr nie wykazuje przepływu prądu  spadek napięcia
U

w

na oporze R

w

kompensuje SEM ogniwa wzorcowego E

w

:

E

w

= U

w

= I R

w

2  zamknięty przełącznik w

2

gdy galwanometr nie wykazuje przepływu prądu  spadek napięcia
U

x

na oporze R

x

kompensuje SEM ogniwa badanego E

x

:

E

x

= U

x

= I R

x

I- jest szczątkowym prądem w obwodzie, mniejszym od czułości
galwanometru.

Dzieląc równania stronami otrzymujemy:

Obliczanie SEM - równanie
Nernsta

Zn ∣Zn

2+

∥ Cu

2+

∣ Cu

Zn

(s)

→ Zn

2+

+ 2e

Cu

2+

+ 2e →

Cu

(s)

Zn

(s)

+ Cu

2+

⇄ Zn

2+

+ Cu

(s)

E – różnica potencjałów między elektrodami
q – ładunek elektronów , który przepływa między
elektrodami q = - z F
z – liczba e wymienianych w reakcji
F – stała Faraday’a = ładunek 1 mola elektronów = e
N

A

= 96485 Cmol

-1



























(s)

2

(s)

2

Zn

Cu

Cu

Zn

0

r

r

a

a

a

a

RTln

G

Δ

G

Δ

Jeżeli elektrody zbudowane są z
substancji czystych, to ich
aktywności a

(s)

= 1

Q - iloraz reakcji
zachodzącej w
ogniwie

W ogniwie galwanicznym

energia wytwarzana

w reakcji chemicznej zamienia się w pracę
elektryczną

przeniesienia ładunku w polu

elektrycznym określonym różnicą potencjałów
E

RTlnQ

G

Δ

G

Δ

a

a

RTln

G

Δ

G

Δ

0

r

r

Cu

Zn

0

r

r

2

2













lub

Praca elektryczna w

el

to praca przeniesienia ładunku q w polu

określonym różnicą potencjałów E

Dla procesu izotermiczno- izobarycznego użyteczna

praca elektryczna

,

którą układ może wykonać jest równa

G

r

w

el

= q E = -zFE

Obliczanie SEM - równanie

Nernsta

RTlnQ

G

Δ

zFE

0

r







lnQ

zF

RT

zF

G

Δ

E

0

r







∆

r

G = - z F E

Równanie Nernsta

– zależność napięcia ogniwa (SEM) od jego
składu

lnQ

zF

RT

E

E

0





Entalpia swobodna reakcji chemicznej zachodzącej w ogniwie
zamienia się w pracę elektryc

zną

w

el

= -zFE

RTlnQ

G

Δ

G

Δ

0

r

r





E

0

- standardowe napięcie ogniwa czyli napięcie

ogniwa przy zerowym prądzie, gdy wszystkie
reagenty (substraty i produkty) znajdują się w
swych stanach standardowych: a

i

= 1, Q = 1, ln Q =

0

zF

ΔG

E

0

0





Siła elektromotoryczna ogniwa, SEM

SEM ogniwa zależy od standardowego napięcia ogniwa

E

0

= φ

0

pr

– φ

0

lew

i od aktywności jonów (Q)  stężenia roztworów w półogniwach

.

Rodzaje
półogniw

Półogniwa pierwszego
rodzaju

metal zanurzony w roztworze
swoich jonów
np. półogniwo srebrowe:

Ag

(s)

 Ag

+

(aq)

Ag

+

(aq)

+ e → Ag

(s)

Półogniwa drugiego rodzaju

metal pokryty warstwą swojej trudno rozpuszczalnej
soli i zanurzony w elektrolicie o anionie wspólnym z
anionem trudno rozpuszczalnej soli
np. półogniwo chlorosrebrowe:





Ag

a

1

Q

Ag

(s)



AgCl

(s)



Cl

-

(aq)

AgCl

(s)

+ e → Ag

(s)

+ Cl

-

(aq)





Cl

a

Q

lnQ

zF

RT

Φ

Φ

0





Potencjał półogniwa







Ag

0

lna

F

RT

Φ

Φ

-

Cl

0

lna

F

RT

Φ

Φ





Rodzaje półogniw

Półogniwa gazowe

Elektroda z metalu chemicznie biernego( Pt) jest
omywana przez gaz i zanurzona w roztworze jonów tego
gazu

M

(s)

G

2(g)

G

+

(aq)

lub M

(s)

G

2(g)

G

-

(aq)

np. półogniwo wodorowe:

Pt

(s)

 H

2(g)

 H

+

(aq)

2H

+

(aq)

+ 2 e → H

2(g)

2

H

0

2

H

a

p

p

Q





Półogniwa redoks

Elektroda z metalu chemicznie biernego jest
zanurzona w roztworze zawierającym jony o różnych
stopniach utleniania:

Pt

(s)

 Fe

2+

(aq)

, Fe

3+

(aq)

Fe

3+

(aq)

+ e → Fe

2+

(aq)







3

2

Fe

Fe

a

a

Q























3

2

Fe

Fe

0

a

a

ln

F

RT

Φ

Φ































0

H

2
H

0

p

p

a

ln

2F

RT

Φ

Φ

2

red

utl

0

a

a

ln

zF

RT

Φ

Φ





Potencjały elektrod zależą od aktywności jonów w roztworze.

lnQ

zF

RT

Φ

Φ

0





Potencjał półogniwa

Standardowa elektroda wodorowa

blaszka platynowa pokryta
czernią platynową zanurzona w
roztworze kwasu, w którym
aktywność jonów wodorowych
a

H+

= 1 i opłukiwana gazowym

wodorem pod ciśnieniem p =
1,013 x 10

5

Pa.

Zgodnie z konwencją
sztokholmską IUPAC potencjał
dowolnej elektrody określa się
względem elektrody
wodorowej

Pt

(s)

H

2(g)

 H

+

(aq)

na której przebiega reakcja
utleniania:

½ H

2(g)

→ H

+

(aq)

+ e

1/2

0

0

2

H

H

p

p

a

ln

F

RT

Φ

Φ



















Potencjał elektrody wodorowej :

Potencjał standardowej elektrody wodorowej

:

0

0

Φ

Φ

1

a

Pa

5

10

1,013

p

H

2

H













Potencjał standardowy

elektrody

Do wyznaczania potencjału elektrod jako układ odniesienia
przyjęto półogniwo wodorowe.

Potencjał standardowy elektrody E

0

to

SEM ogniwa złożonego z

elektrody

wodorowej jako anody

i

elektrody

badanej jako katody

.

Aktywności wszystkich reagentów w
standardowym ogniwie są równe 1.

E

0

= φ

praw

– φ

lew

=

φ

el

-

φ

0

el. wodor.

Potencjał standardowy elektrody

może przyjmować wartości dodatnie lub
ujemne

do zdefiniowania potencjału standardowego
elektrody wykorzystuje się reakcje
REDUKCJI :

X

+

+ e  X

E

0

(X

+

/X)

Potencjał standardowy

elektrody

Na

+

/ Na Na

+

+ e → Na

- 2,714 V

Zn

2+

/ Zn Zn

2+

+ 2e → Zn

- 0,763 V

H

+

/ H

2

H

+

+ e → ½ H

2

0

Cu

2+

/ Cu Cu

2+

+ 2e → Cu

+ 0,337 V

Ag

+

/ Ag Ag

+

+ e → Ag

+ 0,799 V

E

0

< 0 oznacza,

że na tej elektrodzie zachodzi
UTLENIANIE, a na wodorowej
redukcja

E

0

> 0 oznacza,

że na tej elektrodzie zachodzi
REDUKCJA, a na wodorowej
utlenianie

 

Ujemna wartość potencjału standardowego (E

0

< 0  ΔG

0

= - z F

E

0

> 0)

wskazuje, że

na elektrodzie samorzutnie zachodzi

reakcja przeciwna do

założonej,
czyli na elektrodzie zachodzi

reakcja utleniania

,

a

na elektrodzie wodorowej zachodzi reakcja redukcji.

zF

ΔG

E

0

0





E

0

(X

+

/X)

Zastosowanie potencjałów standardowych par

redoks E

0

(X

+

/X)

Substancje o

niskich potencjałach redoks są silnymi

reduktorami

, a te o

wysokich potencjałach redoks – silnymi

utleniaczami.

Substancja o wyższym potencjale redoks zdolna jest utlenić
każdą substancję o niższym potencjale redoks.
 

Potencjał redoks

jest miarą zdolności do pobierania lub

oddawania elektronów przez układ i decyduje o

kierunku

samorzutnej reakcji redoks

.

Reakcja redoks może przebiegać samorzutnie , gdy utleniaczem
będzie forma utleniona pary redoks o wyższym potencjale,
natomiast reduktorem będzie forma zredukowana pary
redoks o niższym potencjale redoks



r

G

0

=-zFE

0



r

G

0

- zależy od zapisu równania stechiometrycznego reakcji

zachodzącej w ogniwie.

Potencjał standardowy ogniwa czy półogniwa nie zależy od zapisu
równania stechiometrycznego reakcji zachodzącej w ogniwie

zF

G

Δ

E

0

r

0





Określenie kierunku reakcji na podstawie E

0

reagentów

Proces korozji ()

)

c

(

aq

)

g

(

aq

)

s

(

O

H

Fe

O

H

Fe

2

2

2

2

1

2













Reakcja będzie przebiegać samorzutnie gdy 

r

G

0

< 0,

czyli potencjał

standardowy reakcji E

0

> 0

Połówkowe reakcje redukcji:





0,44V

/Fe

Fe

E

Fe

2e

Fe

(a)

2

0

(s)

2
aq













1,23V

O)

/H

(O

E

O

H

2e

O

2

1

2H

(b)

2

2

0

(c)

2

2(g)

aq













() = (b) – (a) =



r

G

0

() = 

r

G

0

(b) - 

r

G

0

(a) 

r

G

0

= - zFE

0

-zFE

0

() = - zFE

0

(b) + zFE

0

(a)

E

0

()

= E

0

(b) - E

0

(a) = 1,23V +0,44V =

+1,67 V



r

G

0

() = -2F (1,67V) < 0 K>1

reakcja () przebiega w kierunku tworzenia produktów



r

G

0

=-zFE

0

(s)

(c)

2

2
aq

2(g)

aq

Fe

O

H

2e

Fe

2e

O

2

1

2H

















Wyznaczanie standardowego potencjału pary redoks na

podstawie innych wartości E

0

Mając dane:

E

0

(Cu

2+

/Cu) = +0,340 V i E

0

(Cu

+

/Cu) = +0,522 V

obliczyć

E

0

(Cu

2+

/Cu

+

)

0,522V

F

(b)

G

Δ

0,522V

/Cu)

(Cu

E

Cu

e

Cu

(b)

0,340V

2F

(a)

G

Δ

0,340V

/Cu)

(Cu

E

Cu

2e

Cu

(a)

0

r

0

(s)

aq

0

r

2

0

(s)

2
aq





































?

)

/Cu

(Cu

E

Cu

e

Cu

(c)

2

0

aq

2
aq















(c) = (a) - (b) 

r

G

0

(c) = 

r

G

0

(a) - 

r

G

0

(b) 

r

G

0

= -zFE

0

-F E

0

(Cu

2+

/Cu

+

) = -2F E

0

(Cu

2+

/Cu) +F E

0

(Cu

+

/Cu)

- E

0

(Cu

2+

/Cu

+

) = -2(+0,340V) + (0,522V)

E

0

(Cu

2+

/Cu

+

) = +0,16V

Na 

r

G

0

można wykonywać proste działania matematyczne takie

jak na równaniach stechiometrycznych natomiast nie można tego
robić bezpośrednio na E

0

Związek między SEM ogniwa
a funkcjami termodynamicznymi reakcji zachodzącej w ogniwie

lnQ

zF

RT

E

E

0





a

0

lnK

zF

RT

E 

RT

zFE

lnK

0

a



∆

r

G

0

= - z F E

0

Jeżeli reakcja chemiczna w ogniwie osiągnie stan
równowagi to Q = K

a

i E = 0

ΔS

T

)

G

(

p



















p

p

T

E

zF

T

G







































0

0

)

(

p

r

T

E

zF

S





















0

0

Zależność entropii reakcji od
SEM ogniwa

Zależność entalpii swobodnej reakcji od SEM ogniwa

G = H -
TS

∆

r

H = ∆

r

G + T∆

r

S





































T

E

T

E

zF

T

E

zF

T

zFE

H

r

0

0

0

0

0

























T

E

T

E

zF

H

r

0

0

0

Zależność entalpii reakcji od SEM ogniwa

współczynnik
temperaturowy
napięcia ogniwa

Pomiary elektryczne standardowego napięcia ogniwa E

0

mogą być

wykorzystywane do wyznaczania standardowych funkcji
termodynamicznych reakcji zachodzących w ogniwie.

Wyznaczanie standardowej SEM
( E

0

)

Pt

(s)

 H

2(g)

 HCl

(c)

 AgCl

(s)

,Ag

(s)

⊖

½ H

2

→ H

+

+ e

⊕

AgCl + e → Ag

(s)

+ Cl

-

½ H

2

+ AgCl

(s)

= Ag

(s)

+ H

+

+Cl

-

AgCl

1/2

0

H

Ag

Cl

H

0

a

)

/p

(p

a

a

a

ln

F

RT

E

E

2















)

γ

γ

m

ln(m

F

RT

E

)

a

ln(a

F

RT

E

E

_

Cl

H

Cl

H

Cl

H

0

0





























2

2

0

)

ln(γ

F

RT

ln(m

F

RT

E

E









)

dla elektrolitu 1:1 m

+

=m

-

=m, 

+

=

-

=



, moc

jonowa I = m

)

ln(γ

F

2RT

ln(m)

F

2RT

E

E

0









Jeżeli I < 0,01, to

ln 



= - A I z

+

z

-

I I

0,5

= - A m

0,5

(graniczne prawo D-H)

)

m

A

(

F

2RT

lnm

F

2RT

E

E

0









m

b

E

lnm

F

2RT

E

0







zmierzona SEM ogniwa dla określonej wartości
stężenia molarnego elektrolitu m jest liniową
funkcją m

0,5

.

lnm

F

2RT

E

y





y

m

E

0

m

b

E

y

0





Wyznaczanie standardowej SEM
( E

0

)

Zastosowanie pomiarów SEM

1.

Wyznaczanie stałej równowagi reakcji zachodzącej

w ogniwie

oraz funkcji termodynamicznych

charakteryzujących tę reakcję

:

RT

zFE

lnK

0

a

























T

E

T

E

zF

H

Δ

0

0

0

r

T

E

zF

S

Δ

0

0

r









∆

r

G

0

= - z F E

0

Zastosowanie pomiarów SEM

2. Wyznaczanie średniego jonowego współczynnika aktywności

Pt

(s)

H

⃒

2(g)

HCl

⃒

(c)

AgCl

⃒

(s)

, Ag

(s)

½ H

2

+ AgCl

(s)

= Ag

(s)

+ H

+

+Cl

-

średni jonowy współczynnik aktywności
kwasu solnego o stężeniu m [molkg

-1

]

)

2

2

0

0

γ

ln(m

F

RT

E

)

a

ln(a

F

RT

E

E

Cl

H























lnm

2RT

F

E

E

lnγ

0









Zastosowanie pomiarów SEM

3. Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych













 







2

2

2

S

Zn

s

2
(aq)

2
(aq)

O

H

(s)

a

a

K

S

Zn

ZnS

Zn

(s)

l Zn

2+

(aq)

ll S

2-

(aq)

l ZnS

(s)

, Zn

(s)

⊖ utl. Zn

(s)

→ Zn

2+

+ 2 e ⊕ red. ZnS

(s)

+ 2 e → Zn

(s)

+ S

2-

(aq)









2
(aq)

2
(aq)

(s)

S

Zn

ZnS















2

S

2

Zn

a

a

ln

2F

RT

E

E

0

W stanie
równowagi:

E = 0, a Q =
K

s

= IR

s

0

lnK

2F

RT

E 

RT

2FE

ln(IR)

0



Wyznaczanie pH roztworów

W elektrochemicznym pomiarze pH wykorzystuje się liniową zależność
potencjału niektórych elektrod od pH roztworu.

pH

b

pH

F

2,3RT

lna

F

RT

E

H

/H

H



















)

p

p

(

a

ln

2F

RT

E

E

0

H

2

H

0

/H

H

/H

H

2











2

H

2e

2H







Dla elektrody wodorowej
zależność ta wynika z
równania Nernsta

Zależność potencjału elektrody wodorowej od pH

2

H

0

H

0

/H

H

/H

H

a

)

p

p

(

ln

2F

RT

E

E

2









