Data: 20.05.2014 r. |
Nr ćwiczenia i tytuł:
8. Trwałość termodynamiczna |
Ocena |
|
|
|
Asystenta: |
Sprawozdanie: |
Prowadzący: dr Ewa Wasielewska |
Wykonująca: Monika Góralik |
|
|
1. Cel ćwiczenia.
Ćwiczenie miało na celu zapoznanie się z pojęciem trwałości termodynamicznej i kinetycznej związków kompleksowych na przykładzie kompleksów niklu(II), miedzi(II), żelaza(II), żelaza(III), chromu(III) i kobaltu(III).
2. Przebieg doświadczenia i wyniki.
Przebieg oraz wyniki doświadczeń przeprowadzonych w ramach ćwiczenia zostały zawarte
w załączniku 1. („Ćwiczenie 8. - obserwacje”). W tej części sprawozdania zostaną one skomentowane i opracowane.
Część 1: Trwałość termodynamiczna związków kompleksowych.
Probówka nr 1: po dodaniu do roztworu soli żelaza(III) roztworu zawierającego jony rodankowe zaszła reakcja:
[FeIII(H2O)6]3+ + SCN- → [FeIII(SCN)(H2O)5]2+ + H2O
a po dodaniu EDTA:
[FeIII(SCN)(H2O)5]2+ + EDTA → [FeIII(EDTA)]- + 5H2O + SCN-
W probówce nr 2 po dodaniu EDTA:
[FeIII(H2O)6]3+ + EDTA → [FeIII(EDTA)]- + 6H2O
Po dodaniu roztworu zawierającym jony rodankowe reakcja nie zaszła. Z obserwacji można stwierdzić, że kompleks etylenodianinatetraoctowy żelaza(III) jest trwalszy niż pentaakwatiocyjanianowy. Jest to związane z efektem chelatowym - EDTA jako ligand wielokleszczowy tworzy znacznie trwalszy kompleks (stała tworzenia [FeIII(EDTA)]- wynosi 1025,1 i jest o ponad dwadzieścia rzędów wyższa od stałej tworzenia [FeIII(SCN)(H2O)5]2+, wynoszącej 102,3). Efekt chelatowy jest związany ze wzrostem entropii układu, za czym idzie zwiększenie jego trwałości.
Zakładając, że po dodaniu roztworu zawierającego jony SCN- do roztworu soli heksaakważelaza(III) tworzą się tylko jony [FeIII(SCN)(H2O)5]2+, obliczono stężenie równowagowe jonów Fe3+ w roztworze (początkowe stężenia wynikają z faktu dwukrotnego rozcieńczenia początkowych roztworów
o stężeniu 0,2 mol/dm3 każdy):
[Fe(H2O)6]3+ + SCN- → [Fe(SCN)(H2O)5]2+
c0-x c0-x x
c[Fe(H2O)6]3+=c0-x
cSCN-=c0-x
c[Fe(SCN)(H2O)5]2+=x
c0=0,1 mol/dm3
K1*(c0-x)2=x
K1*(c02-2c0x+x2)=x
199,5*(0,01-0,2x+x2)=x
1,995-39,9x+199,5x2=x
1,995-40,9x+199,5x2=0
Δ=(-40,9)2-4*1,995*199,5=80,8
- wynik wyższy od c0 - odrzucono
stężenie równowagowe Fe3+ wynosi:
c0-x=0,1 mol/dm3-0,07997 mol/dm3=0,02003 mol/dm3
Wyznaczono również stężenie równowagowe Fe3+ po dodaniu do roztworu EDTA:
[Fe(H2O)6]3+ + EDTA → [Fe(EDTA)]-
x x c0-x
c[Fe(H2O)6]3+=x
cEDTA4-=x
c0=0,1 mol/dm3
c[Fe(EDTA)]-=c0-x
1025,1*x2=c0-x
1025,1*x2+x-c0=0
1025,1*x2+x-0,1=0
Δ=1-4*1025,1*(-0,1)=5,0357*1024
- odrzucono
- stężenie równowagowe Fe3+
Wyznaczone stężenie równowagowe Fe3+ w roztworze [Fe(EDTA)]- jest kilkanaście rzędów niższe niż w roztworze [Fe(SCN)(H2O)5]2+ ze względu na sporo wyższą stałą tworzenia [Fe(EDTA)]- od stałej tworzenia [Fe(SCN)(H2O)5]2+.
Część 2: Wpływ struktury elektronowej jonu centralnego na trwałość kinetyczną związków kompleksowych.
a) W probówce z roztworem [Cr(H2O)4Cl2]+ kilka minut po dodaniu EDTA nie zauważono zmian. Dopiero po ogrzaniu roztworu nastąpiła zmiana barwy i poniższa reakcja:
[Cr(H2O)4Cl2]+ + EDTA4- → [Cr(EDTA)]- + 2Cl- + 4H2O
Ze względu na konfigurację jonu centralnego t2g3 badany kation był kinetycznie bierny oraz trwały termodynamicznie.
b) Do probówki z próbką [Co(NH3)6]Cl3 tuż po dodaniu kwasu solnego nie zauważono zmian. Po ogrzewaniu przez dłuższy czas (ok. 1,5-2 godz.) zauważono zmianę barwy, będącą skutkiem reakcji:
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ → [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
Powolny przebieg reakcji świadczy o bierności jonu [Co(NH3)6]3+, wynikającą z konfiguracji t2g6 jonu centralnego.
c) Do 4 probówek z roztworem [Ni(H2O)6]2+ dodano etylenodiaminę w różnych proporcjach, wspomnianych w formularzu. Brak różnic w barwie roztworów z probówek nr 3 i 4 świadczy
o istnieniu 3 kompleksów niklu(II) o różnej liczbie skoordynowanych do jonu centralnego cząsteczek etylenodiaminy. W probówkach zaszły reakcje:
1. [Ni(H2O)6]2+ + en → [Ni(en)(H2O)4]2+ + 2H2O
2. [Ni(H2O)6]2+ + 2en → [Ni(en)2(H2O)2]2+ + 4H2O
3. i 4. [Ni(H2O)6]2+ + 3en → [Ni(en)3]2+ + 6H2O
Struktury powstałych podczas reakcji jonów przedstawiono poniżej. Szybka zmiana barwy roztworów świadczy o dużej labilności jonu [Ni(H2O)6]2+ (konfiguracja Ni2+: t2g6 eg2).
Analiza widm elektronowych (patrz: załącznik 2.) potwierdza istnienie trzech kompleksów niklu(II)
z etylenodiaminą (nakładające się pasma 4 i 5). Z nich można także odczytać, że im wyższe stężenie etylenodiaminy, tym wyższe maksima absorbancji i bardziej przesunięte w stronę krótszych fal. Jest to związane z rozszczepieniami poziomów t2g i eg w jonie centralnym. Można także odczytać, że im wyższa liczba ligandów etylenodiaminowych, tym wyższa trwałość termodynamiczna powstałego jonu, co się zgadza z wartościami podanymi w tabeli 8.1 w opisie ćwiczenia (β1=107,66, β2=107,66*106,4=1014,06, β3=107,66*106,4*104,55=1018,61; β1<β2<β3).
Do probówki nr 2 po dodaniu kwasu solnego zaszła reakcja protonowania jednego z ligandów etylenodiaminowych, a roztwór zyskał barwę roztworu znajdującego się w probówce nr 1:
[Ni(en)2(H2O)2]3+ + 2H3O+ → [Co(en)(H2O)4]3+ + enH22+
Reakcja zaszła szybko - świadczy to o dużej szybkości protonowania etylenodiaminy.
Powtórzono doświadczenie dla związku [Cu(H2O)4]2+. Takie same barwy związków w probówkach
nr 2, 3 i 4 świadczą o istnieniu dwóch kompleksów heksaakwamiedzi(II) (będącej tak samo, jak heksaakwanikiel(II), labilnym kompleksem; konfiguracja jonu Cu2+: t2g6eg3), co potwierdzają widma
z załącznika 2. (nakładanie się na siebie widm 3, 4 i 5). Zmiana położenia oraz wysokości maksimów absorbancji jest - tak samo, jak w przypadku kompleksów niklu(II) - związane
z położeniem etylenodiaminy w szeregu spektrochemicznym. Na podstawie widm można znów zauważyć, że im wyższa liczba ligandów etylenodiaminowych, tym wyższa trwałość termodynamiczna jonu kompleksowego (co się zgadza z wartościami teoretycznymi ze wspomnianej tabeli; β1=1010,55, β2=1010,55*109,05=1020,6; β1<β2).
W probówkach zaszły następujące reakcje:
1. [Cu(H2O)4]2+ + en → [Ni(en)(H2O)2]2+ + 2H2O
2., 3. i 4. [Cu(H2O)4]2+ + 2en → [Cu(en)2]2+ + 4H2O
Wzory powstałych jonów:
Po dodaniu kwasu solnego zaszła reakcja analogiczna do reakcji jonu [Ni(en)2(H2O)2]3+ z tym odczynnikiem:
[Cu(en)2]2+ + 2H3O+ → [Co(en)(H2O)2]2+ + enH22+
d) Po dodaniu do roztworu [Cr(H2O)6]3+ etylenodiaminy nie powstał, tak jak w przypadku związków niklu(II) i miedzi(II), kompleks z tą aminą - zamiast tego powstał szarozielony osad wodorotlenku. Poniżej zapisano równania hydrolizy jonu:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O → [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
[Cr(OH)(H2O)5]2+ + H2O → [Cr(OH)2(H2O)4]+ +H3O+
[Cr(OH)2(H2O)4]+ + H2O → [Cr(OH)3(H2O)3] + H3O+
Z powyższych równań wynika, że środowisko jest kwasowe (pH~1-2) i w związku z tym mogło nie dojść do powstania kompleksu chromu(III) z etylenodiaminą (tak, jak dla niklu(II) czy miedzi(II)) - dzięki jej zasadowym właściwościom doszło do zastąpienia ligandów akwa ligandami hydrokso w badanym związku. W drugiej probówce po dodaniu 1. porcji roztworu wodorotlenku sodu wytrącił się wodorotlenek. Po dodaniu kolejnej porcji powstał roztwór zawierający jony heksahydroksochromu(III):
Cr(OH)3 + 3OH- → [Cr(OH)6]3-
3. Wpływ liganda na trwałość kinetyczną kompleksów żelaza(II).
Z obserwacji wynika, że bez względu na ilość dodanej 1,10-fenantroliny:
do roztworu [Fe(H2O)6]2+ w roztworze tworzy się jedynie kompleks [Fe(phen)3]2+:
[Fe(H2O)6]2+ + 3phen → [Fe(phen)3]2+ + 6H2O
Można to zauważyć również analizując dane z tabeli 8.1 (logK3=10,2, dla porównania logK1=5,9, logK2=5,2) czy widma elektronowe (załącznik 3) - maksima absorpcji nie ulegają przesunięciu. Jest to związane ze zmianą konfiguracji elektronowej Fe2+ z t2g4 eg2 w labilnym jonie kompleksowym [Fe(H2O)6]2+ na t2g6, którą się charakteryzują bierne kompleksy, takie jak badany [Fe(phen)3]2+. Z widm elektronowych można również wywnioskować, że ze wzrostem stężenia 1,10-fenantroliny wzrasta stężenie jonów [Fe(phen)3]2+ - maksima absorbancji wzrastają zgodnie z prawem Lamberta-Beera (A=εlc).
Dowodem na bierność tego jonu są reakcje z kwasem solnym i wodorotlenkiem sodu. Tuż po dodaniu tych odczynników do dwóch próbek roztworu [Fe(phen)3]2+ nie zauważono zmian. Po ogrzaniu próbek zaszły reakcje:
kwas: [Fe(phen)3]2+ + 6H3O+ → [Fe(H2O)6]2+ + 3phen
zasada: [Fe(phen)3]2+ + 6OH- → [Fe(OH)6]3- + 3phen
3. Wnioski.
Wykonane ćwiczenie pozwoliło na zapoznanie się z pojęciami trwałości kinetycznej
i termodynamicznej na przykładzie związków niklu(II), miedzi(II), żelaza(II), żelaza(III), chromu(III)
i kobaltu(III). Zauważono, że na trwałość termodynamiczną duży wpływ ma efekt chelatowy, a na labilność bądź bierność kompleksów - konfiguracja elektronowa. Związki Cu(II) o konfiguracji t2g6eg3, Fe(II) o konfiguracji t2g6eg2 czy Ni(II) o konfiguracji t2g6eg są labilne, a związki Cr(III) o konfiguracji t2g3 czy [Fe(phen)3]2+ o konfiguracji jon centralnego t2g6 - bierne.
Ilustracja 2: Kwas etylenodiaminatetraoctowy
Ilustracja 1: Kompleks [Fe(EDTA)]-
Ilustracja 3: Jon
[Ni(en)(H2O)4]2+
Ilustracja 4: Jon
cis-[Ni(en)2(H2O)2]2+
Ilustracja 5: Jon
trans-[Ni(en)2(H2O)2]2+
Ilustracja 6: Jon [Ni(en)3]2+
Ilustracja 7: Jon
[Cu(en)(H2O)2]2+
Ilustracja 8: Jon [Cu(en)2]2+
Ilustracja 9:
1,10-fenantrolina
Ilustracja 10: Jon [Fe(phen)3]2+
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
kinetyka kompleksu zlozonego wykresy
Termodynamika i kinetyka chemiczna
Wykład 1 Termodynamika i kinetyka chemiczna Paweł
17 kinetyczna teoria gazów i termodynamika II
kinetyka rozkłądu kompleksu
Kinetyczna teoria gazów i termodynamika I
16 kinetyczna teoria gazów i termodynamika I
Kompleksy stale trwalosci cd
Kinetyczna teoria gazów i termodynamika II
Klucz do testu Kinetyka i równowaga chemiczna, termodynamika
okreslanie trwalosci kompleksow
Kompleksy stale trwalosci
Kinetyka i równowaga chemiczna, termodynamika test
6 kinetyka i termodynamika
Reakcje kompleksów Kinetyka
więcej podobnych podstron