Wykład 16

16. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika I

1. Prawo gazów doskonałych

Gaz doskonały:

• objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niż objętość zajmowana przez gaz,

• zasięg sił działających między dwoma cząstkami jest o wiele mniejszy niż średnia odległość międzycząsteczkowa.

W wyprowadzeniu prawa gazów doskonałych będziemy traktować cząsteczki gazu jako N małych, twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości V. Kulki są twarde tzn. będą zderzały się sprężyście ze ściankami naczynia. Rozważmy jedną cząsteczkę, która zderza się z lewą ścianką naczynia (rysunek). Średnia siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę w czasie Δt wynosi

Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze ścianką wynosi

Δp_x = mv_x - ( - mv_x) = 2mv_x

Ponieważ czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z tą ścianką wynosi

Δt = 2l/v_x

gdzie l jest odległością między ściankami, to

jest średnią siłą działającą na ściankę (na jedną cząstkę).

Dla N cząstek całkowita siła wynosi

gdzie
jest to
uśrednione po wszystkich cząsteczkach (średnia kwadratu). Dzieląc obie strony równania przez pole powierzchni ścianki S otrzymujemy ciśnienie

czyli

(16.1)

Jak widać iloczyn pV jest stały tak długo jak długo jest stała energia kinetyczna cząstek (prawo Boyle'a - Mariotta).

Zauważmy, że

Ponadto, ponieważ cząstki zderzają się w taki sam sposób ze wszystkimi sześcioma ściankami naczynia więc

więc

Teraz otrzymujemy równanie wyrażone przez v a nie przez v_x

(16.2)

Ponieważ Nm = M (masa gazu), oraz M/V = ρ więc równanie powyższe można przepisać w postaci

(16.3)

1. Temperatura

Zdefiniujmy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do średniej energii kinetycznej cząstek

(16.4)

gdzie k jest stałą Boltzmana k = 1.38·10^-23 J/K.

Eliminując
z równań (16.2) i (16.4) otrzymujemy

pV = NkT

lub

pV = nRT (16.5)

gdzie n jest liczbą moli (R = kN_AV). Przypomnijmy, że stała Avogadra N_Av = 6.023·10²³ 1/mol, określa liczbę cząsteczek w jednym molu.

Wyrażenie (16.5) przedstawia równanie stanu gazu doskonałego.

Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyrona na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy:

• Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości danej masy gazu jest stały pV = const.

• Prawo Charlesa mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury danej masy gazu jest stały p/T = const.

• Prawo Gay-Lussaca stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do temperatury danej masy gazu jest stały V/T = const.

1. Termometry

Aby zmierzyć temperaturę trzeba wyznaczyć energię kinetyczną cząsteczek gazu co jest bardzo trudne. Ale możemy się posłużyć równaniem stanu gazu doskonałego. Łatwo jest zmierzyć iloczyn pV np. dla układu o stałym ciśnieniu.

1. Ekwipartycja energii

1. Zerowa zasada termodynamiki

Jeżeli dwa ciała o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą (i odizolujemy od innych) to po dostatecznie długim czasie ich temperatury wyrównają się. Powiemy, że te ciała są w równowadze termicznej ze sobą.

Jeżeli ciała 1 i 2 są w równowadze termicznej i ciała 2 i 3 są w równowadze termicznej to ciała 1 i 3 są w tej samej równowadze termicznej.

To jest zerowa zasada termodynamiki. Z zasad dynamiki Newtona można pokazać, że średnie energie kinetyczne ruchu postępowego (na cząsteczkę) dla dwu kontaktujących się gazów są równe.

2. Ekwipartycja energii

Wiemy już, że w równowadze termodynamicznej energie kinetyczne ruchu postępowego wszystkich cząsteczek są równe. Ale co z ruchem obrotowym i drganiami? Czy cząsteczka może gromadzić energię w innej postaci niż energia ruchu postępowego?

Jeżeli tylko cząstka nie ma kształtu kuli (1 atomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną to może wirować i drgać. Np. dwuatomowa w kształcie hantli zacznie się obracać po zderzeniu. Na podstawie mechaniki statystycznej można pokazać, że gdy liczba punktów materialnych jest bardzo duża i obowiązuje mechanika Newtonowska to dostępna energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezależne sposoby, w jakie cząsteczka może ją absorbować. Każdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się stopniem swobody i jest równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określenie położenia ciała w przestrzeni.

Innymi słowy: średnia energia kinetyczna na każdy stopień swobody jest taka sama dla wszystkich cząsteczek. Ten wynik nazywamy zasadą ekwipartycji energii.

Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego (z równania definiującego T) wynosi




Odpowiada to trzem stopniom swobody (współrzędne x, y, z). Stąd średnia energia na stopień swobody wynosi (1/2)kT na cząsteczkę (zależy tylko od T).

Dla cząstek obracających się potrzeba 3 dodatkowych współrzędnych do opisania ruchu (obrót względem trzech osi) więc mamy dodatkowe 3 stopnie swobody.

O ile dla N cząsteczek nie obracających się całkowita energia (wewnętrzna) U będzie energią kinetyczną ruchu postępowego U = 3/2(NkT) to dla cząstek, które mogą obracać się swobodnie we wszystkich kierunkach (wieloatomowe)

U = (3/2)(NkT) + (3/2)(NkT) = 3NkT

Natomiast dla cząstki dwuatomowej (gładkiej)

U = 3/2(NkT) + (2/2)(NkT) = (5/2)(NkT)

bo nie ma obrotu wokół osi hantli.

Zwróćmy uwagę, że mówimy tu o energii "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a nie o energii makroskopowej (związanej z ruchem masy). O tej energii mówiliśmy przy zasadzie zachowania energii (energia indywidualnych cząstek nie zawarta w energii kinetycznej czy potencjalnej ciała jako całości). Energię wewnętrzną oznacza się zazwyczaj przez U i takie oznaczenie będziemy dalej stosować.

2. Pierwsza zasada termodynamiki

To jest po prostu inna wersja zasady zachowania energii, w której mamy rozdzieloną energię ciała na część makroskopową i mikroskopową. Makroskopowa to energia ruchu masy (energia mechaniczna). Mikroskopowa to "ukryta" energia cząstek (energia wewnętrzna).

Gdy dwa układy (ciała) o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą to ciepło ΔQ przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego. Zgodnie z zasadą zachowania energii, ciepło pobrane przez układ musi być równe wzrostowi energii wewnętrznej układu plus pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem zewnętrznym czyli

ΔQ = ΔU + ΔW (16.6a)

To jest sformułowanie I zasady termodynamiki.

Zasada ta pracuje "w obie strony" tzn., gdy nad układem zostanie wykonana praca to układ może oddawać ciepło. To równanie bardzo często przybiera postać

dU = dQ - dW (16.6b)


Jeżeli rozpatrujemy układ jak na rysunku obok to

dW = Fdl = (F/S)(Sdl) = pdV (16.7)

i wtedy

dU = dQ - pdV

3. Ciepło właściwe

Ciepło właściwe definiujemy jako dQ/dT na gram lub mol substancji (ciepło wagowe lub molowe).

1. Ciepło właściwe przy stałej objętości

Ponieważ dV = 0 więc dU = dQ a stąd

c_v = dQ/dT = dU/dT

Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola) U = (3/2)N_AVkT = (3/2)RT.

Zatem

c_v = (3/2)R

Dla cząsteczki dwuatomowej spodziewamy się więc

c_v = (5/2)R

a dla wieloatomowej

c_v = 3R

Niedoskonałością modelu opartego na mechanice klasycznej jest to, że przewiduje ciepło właściwe niezależne od temperatury, a badania pokazują, że jest to prawdziwe tylko dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych c_v rośnie z temperaturą.


Na rysunku poniżej przedstawiono c_V dla wodoru (H₂) w funkcji temperatury (w skali logarytmicznej).

W temperaturach niższych od 100 K, c_v = (3/2)R co wskazuje, że w tak niskich temperaturach nie ma rotacyjnych stopni swobody. Rotacja staje się możliwa dopiero w temperaturach wyższych (c_v = (5/2)R). Ale w temperaturach powyżej 2000 K, c_v osiąga wartość (7/2)R.

Wytłumaczenie tych zjawisk nie jest możliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Dopiero mechanika kwantowa daje wyjaśnienie tych zmian. Gdyby cząstka miała moment pędu to musiał by on być równy co najmniej L_min = h/2π ≈ 10^-34 kg m² s^-1 (analogia do modelu Bohra atomu wodoru). Energia kinetyczna ruchu obrotowego dana jest wyrażeniem




Dla cząsteczki H₂ m=1.67·10^-27 kg a R ≈ 5·10^-11 m, więc I = 2mR² ≈ 8.3·10^-48 kg m².

Ponieważ na jeden stopień swobody przypada energia kT/2 więc

kT/2 = L²/2I

czyli

T = L²/kI

Stąd dla L_min otrzymujemy T_min ≈ 90 K.

Dla niższych temperatur energia jest za mała aby wzbudzić rotacje co wymaga pewnej minimalnej energii. Podobnie jest dla ruchu drgającego, który także jest skwantowany.

E_drg,min = hv. Dla typowej cząsteczkowej częstotliwości drgań 10¹⁴ Hz (zakres widzialny) otrzymujemy energię drgań ≈ 6·10^-20 J co odpowiada temperaturze około 4000 K. Tak więc z zasady ekwipartycji energii wynika, że w tak wysokich temperaturach średnia energia drgań E_drg = kT/2. Oprócz energii kinetycznej tego ruchu istnieje jeszcze jego energia potencjalna. Zatem średnia energia wewnętrzna na cząsteczkę wynosi

U = E_śr,kin,post + E_śr,kin,rot + E_śr,kin,drg + E_śr,pot,drg

U = (3/2)kT + (2/2)kT + (1/2)kT + (1/2)kT = (7/2)kT

Dla 1 mola

U = (7/2)RT więc c_v = (7/2)R

2. Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu

Z I zasady termodynamiki mamy

dQ = dU + pdV

Ponieważ U zależy tylko od T więc mamy dU = c_vdT więc

dQ = c_vdT + pdV

Dla gazu doskonałego (1 mola) dV = RdT/p, więc

dQ = c_vdT + RdT

skąd

dQ/dT = c_v + R

Ostatecznie więc

c_p = c_v + R

Molowe ciepła właściwe różnych rodzajów gazów doskonałych (teoretyczne) są zestawione w tabeli poniżej.

Typ gazu	cv	cp	cp/cv
Jednoatomowy Dwuatomowy + rotacja Dwuatomowy + rotacja + drgania Wieloatomowy + rotacja (bez drgań)	(3/2)R (5/2)R (7/2)R (6/2)R	(5/2)R (7/2)R (9/2)R (8/2)R	5/3 7/5 9/7 4/3

4. Rozprężanie izotermiczne

Działanie silnika opiera się o rozprężanie zapalonej mieszanki gazowej.

Zwykle dwa przypadki

• rozprężanie izotermiczne

• rozprężanie adiabatyczne

Przy rozprężaniu izotermicznym trzeba utrzymywać stałą temperaturę ścian cylindra, czyli tłok musi poruszać się wolno, żeby gaz mógł pozostawać w równowadze termicznej ze ściankami cylindra.

Ponieważ T = const. więc dU = 0, a stąd dQ = dW


(16.8)

1. Rozprężanie adiabatyczne

Zwykle w silnikach tłok porusza się bardzo szybko więc nie ma dość czasu na przepływ ciepła pomiędzy gazem a ścianami cylindra. Wtedy dQ = 0 i otrzymujemy

dU + pdV = 0

Możemy to przepisać w postaci

c_vdT + pdV = 0

na 1 mol.

Z równania stanu gazu doskonałego otrzymujemy różniczkując

pdV + Vdp = RdT

Stąd obliczmy dT i wstawiamy do poprzedniego równania




Zastępujemy teraz c_v + R = c_p i otrzymujemy




gdzie γ = c_p/c_v.

Całkując to równanie otrzymamy




gdzie const. oznacza stałą całkowania.

Mamy więc

ln(pV^γ) = const.

czyli

pV^γ = const. (16.9)

co można zapisać:

p₁V₁^γ = p₂V₂^γ

Przykład 1

Silnik benzynowy ma stopień sprężu 9 tzn. V₂/V₁ = 9. Jaki jest stosunek temperatury gazów wydechowych do temperatury spalania?

p₁V₁^γ = p₂V₂^γ więc p₂/p₁ = (V₁^γ/V₂^γ)

Dla gazu doskonałego

p₂/p₁ = (V₁T₂)/(V₂T₁)

Porównują te równania otrzymujemy

T₂/T₁ = (V₁/V₂)^γ-1

Powietrze jest głównie dwuatomowe więc γ = 1.4. Stąd otrzymujemy T₂/T₁ = 0.415

16-12

16-1







---