Aromatyczność
Aromatyczność
Warunki aromatyczności:
1) Cząsteczka musi być cykliczna i płaska
2) Musi mieć niezhybrydyzowany orbital p na każdym atomie węgla pierścienia
3) Musi spełniać regułę H�ckla: posiadać 4n+2 elektronów Ą w pierścieniu
Jeśli cząsteczka nie spełnia, któregoś z punktów 1-2 wtedy po prostu nie jest
aromatyczna.
Jeśli spełnia punkty 1-2, a nie spełnia pkt. 3 wtedy jest antyaromatyczna 
wyjątkowo nietrwała.
Aromatyczność
Układy aromatyczne:
Układy antyaromatyczne:
Aromatyczność
Substytucja elektrofilowa
H
H
E
Równocenne struktury rezonansowe
Substytucja elektrofilowa  chlorowcowanie
Cl
Cl
H H H
Cl
Cl2
Cl Cl Cl
FeCl
FeCl3
- HCl
HCl
Substytucja elektrofilowa  nitrowanie
Substytucja elektrofilowa  sulfonowanie
Alkilowanie Friedla-Craftsa
Alkilowanie Friedla-Craftsa
H H H
CH3
CH3Cl
CH3 CH3 CH3
-HCl
AlCl3
mało dużo
dość dużo
Alkilowanie Friedla-Craftsa
Ograniczenia
1. W reakcji można stosować tylko fluorki, chlorki, bromki i jodki alkilowe. Halogenki
arylowe i winylowe nie reagują.
2. Reakcja nie zajdzie jeśli pierścień benzenu jest podstawiony grupą silnie
wyciągającą elektrony (np. NO2, RCO itp.).
Alkilowanie Friedla-Craftsa
Ograniczenia
3. Często trudno jest zatrzymać reakcję po zajściu pojedyńczego podstawienia.
Grupa alkilowa w pierścieniu powoduje, że staje się on bardziej podatny na kolejne
podstawienie niż wyjściowy benzen (aktywowanie pierścienia).
4. Jeśli prowadzimy reakcję z halogenkiem alkilu o prostym łańcuchu dłuższym niż 2
atomy węgla, często następuje przegrupowanie pośredniego pierwszorzędowego
kationu do karbokationu o wyższej rzędowości, co prowadzi do mieszaniny
produktów.
Acylowanie Friedla-Craftsa
Acylowanie Friedla-Craftsa
Ograniczenia i zalety
Podobnie jak w alkilowaniu reakcja acylowania nie zajdzie jeśli pierścień benzenu
jest podstawiony grupą silnie wyciągającą elektrony (np. NO2, RCO itp.).
W przeciwieństwie do alkilowania, acylowanie nie zachodzi nigdy więcej niż raz.
Grupa acylowa w pierścieniu powoduje, że staje się on mniej podatny na kolejne
podstawienie niż wyjściowy benzen (dezaktywuje pierścień).
podstawienie niż wyjściowy benzen (dezaktywuje pierścień).
Acylowanie Friedla-Craftsa
Zalety
W przeciwieństwie do alkilowania, podczas acylowania nie zachodzi nigdy
przegrupowanie kationu przez co można wprowadzać do pierścienia dowolnie
długie łańcuchy. Po redukcji grupy C=O, można uzyskać alkilobenzeny niedostępne
metodą alkilowania. Metoda komplementarna do alkilowania
Wpływ skierowujący podstawników
Podstawniki I-go rodzaju  kierują w położenie orto- i para- :
Podstawniki I-go rodzaju (orto-, para-)
Aktywujące pierścień Dezaktywujące
Silnie Średnio Słabo
 F
 OH
 Cl
 OR
 NH2  R
 Br
 OOCR
 NHR  Ar
 I
 NHCOR
 NR2
Wpływ skierowujący podstawników
Podstawniki II-go rodzaju  kierują w położenie meta- :
Podstawniki II-go rodzaju (meta-)
Dezaktywujące pierścień
Silnie Średnio
O O O
C C C
 NO2
H R OH
 CF3
O
O
C
C
R
NH2 (NHR, NR2)
OR
N
R
R
SO3H
C N
Efekt indukcyjny
Podstawniki przy pierścieniu aromatycznym często oddziaływują na pierścień
wyciągając z niego elektrony lub pchając je w jego kierunku przez wiązania �. Takie
oddziaływanie nazywamy efektem indukcyjnym.
Dla ataku w pozycję orto- (lub para-)
Wyjątkowo trwała struktura rezonansowa (największy udział spośród trzech).
Elektrony pchane przez łańcuch alkilowy w kierunku pierścienia stabilizują
(zmniejszają) ładunek dodatni na sąsiednim atomie węgla, co wpływa na trwałość
całej struktury.
Efekt indukcyjny
Wyjątkowo nietrwała struktura rezonansowa (najmniejszy udział spośród trzech).
Elektrony wyciągane przez dodatnio naładowany atom azotu powiększają ładunek
dodatni na sąsiednim atomie węgla, co zmniejsza trwałość całej struktury.
Efekt rezonansowy
Efekt dostarczania lub wyciągania elektronów z pierścienia przez tworzenie wiązania
Ą pomiędzy pierścieniem a podstawnikiem.
Podstawniki II-go rodzaju zmniejszają gęstość elektronową w pozycjach o- i p-,
Podstawniki II-go rodzaju zmniejszają gęstość elektronową w pozycjach o- i p-,
przez co te pozycje są mniej podatne na atak E+
Podstawniki I-go rodzaju zwiększają gęstość elektronową w pozycjach o- i p-, przez
co te pozycje są bardziej podatne na atak E+
Wpływ skierowujący podstawników I-go rodzaju
dużo
Efekt indukcyjny
Szczególnie trwała
struktura rezonansowa
mało
dużo
Efekt indukcyjny
Szczególnie trwała
struktura rezonansowa
Wpływ skierowujący podstawników I-go rodzaju
OH OH OH OH
OH
H
H H
H
E
atak
E
E E
E
orto-
Efekt rezonansowy
dużo
dodatkowa struktura rezonansowa
OH OH OH OH
OH
atak
E
b. mało
H H H
meta-
E
E E E
OH OH OH
OH OH
atak
para-
E H
E H
E H E H
E
Efekt rezonansowy
dodatkowa struktura rezonansowa dużo
Wpływ skierowujący podstawników II-go rodzaju
mało
Efekt indukcyjny
b. niekorzystna energetycznie
dużo
mało
Efekt indukcyjny
b. niekorzystna energetycznie
Wpływ skierowujący podstawników
Wpływ skierowujący podstawników
Jak z benzenu i dowolnych reagentów otrzymać p-nitrotoluen?
NO2 CH3
CH3Cl
HNO3
AlCl3
H2SO4
NO2
CH3 CH3
HNO3
CH3Cl
H2SO4
AlCl3
NO2
Wpływ skierowujący podstawników
Jak z benzenu i dowolnych reagentów otrzymać o-nitropropylobenzen? (Trzy
przemiany)