CHEMIA ORGANICZNA  REAKCJE
1.ALKANY
" Otrzymywanie
Hydrogenacja alkenów:
H2 + Pt, Pd lub Ni
CnH2n
CnH2n+2
redukcja halogenków alkilów  hydroliza odczynnika Grignarda:
H2O
RH
RX Mg RMgX
+
np.:
Br
MgBr
H2O
Mg
Redukcja halogenków alkilu metalem w środowisku kwaśnym:
RX + Zn + H+ ==> RH + Zn2+ + X-
Np.:
Zn H+
Br
reakcja halogenków alkilu ze związkami metaloorganicznymi:
Li
CuX
RLi
RX R2CuLi
R-R'
R'X
np.:
Li
CuI
(t-C4H9)2CuLi
Cl
H3CCH2CH2CH2CH2Br
" Reakcje alkanów:
Halogenowanie
Reaktywność X2 Cl2>Br2
Reaktywność protonów: 30>20>10>H3C-H
Przykład:
CH3
CH3 CH3
Cl2
+
H3C C CH2Cl
H3C C CH3 H3C CH3
H
H
swiatlo
Cl
lub temp
250-4000C
alkany ulegają również spalaniu, a za pomocą pirolizy można skrócić ich łańcuchy, otrzymać
wodór i alkeny.
2. Alkeny
" Otrzymywanie:
Reaktywność alkoholi i halogenków w reakcji eliminacji: 30>20>10
Dehydrohalogenacja halogenków alkilu:
KOH
CH3CH2CHClCH3 EtOH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
wiecej
mniej
Dehydratacja alkoholi:
kwas
CH3CH2CHOHCH3
CH3CH CHCH3+ CH3CH2CH CH2
więcej mniej
Dehalogenacja wicynalnych dihalogenopochodnych:
Br
+
Zn
Br
redukcja alkinów:
H2
R
R
H
Pd lub Ni-B
H
R R
R
H
Na lub Li NH3
H R
trwałość karbokationów:
30>20>10>CH3+
przegrupowujÄ… siÄ™ w trwalsze
" reakcje alkenów:
addycja wodoru:
H2 Pt, Pd lub Ni
addycja halogenu:
Br
Br2 w CCl4
Br
addycja halogenowodoru
Br
brak nadtlenków
zgodnie z regula Markownikowa
HBr
Br
nadtlenki
wbrew regule Markownikowa
addycja kwasu siarkowego:
OSO3H
H2SO4
stez
addycja wody:
OH
H2O H+
tworzenie halogenohydryn:
OH
Cl2 H2O
Cl
dimeryzacja:
CH3 CH3
kwas
+
+
CH3
alkilowanie:
H2SO4
+
H
H
oksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem:
H2O+Hg(OAc)2
NaBH4
HgOAc
OH
HO
zgodnie z Markownikowem
Borowodorowanie połączone z utlenianiem:
B2H6
H2O2
B
OH
OH-
H
niezgodnie z Markownikowem
Addycja wolnych rodników:
BrCCl3
CCl3
nadtlenki lub swiatlo
Br
hydroksylowanie  tworzenie dioli wicynalnych:
OH
KMnO4 lub HCO2OH
OH
reakcje podstawienia:
halogenowanie  substytucja w pozycji allilowej:
X2 = Br2, Cl2
X2 male stezenie
X
ogrzewanie
Br
NBS
Ozonoliza:
O
O3
+
HCHO
H2O Zn
3. Alkiny
" otrzymywanie:
dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów:
Br
NaNH2
Br
KOH/EtOH
Br2
Br
reakcje acetylenków sodowych z pierwszorzędowymi halogenkami alkilów:
+
HC CI-Na+ Br
dehalogenacja tetraholegnoalkanów:
Br
Br
Zn
Br
Br
" reakcje:
Addycja wodoru:
Na, NH3(ciekly) C2H5
H
H
C2H5
C2H5 C2H5
H2, Ni-B
H H
H2, Ni
Addycja halogenów:
Br
Br
Br
Br2
Br2
Br
Br
Br
addycja halogenowodorów:
Cl
Cl
IH
ClH
I
Addycja wody:
O
H2O
H2SO4, HgSO4
powstawanie acetylenków metali ciężkich:
+
H
Ag
Ag Ag
EtOH
H
powstawanie acetylenków metali alkalicznych:
NaNH2
CI-Na+
+
NH3
H
eter
reakcje cyklopropanu:
800C
Ni, H2,
Cl2, FeCl3
Cl Cl
stez H2SO4
OH
Benzen
Nitrowanie:
NO2
HONO2, H2SO4
sulfonowanie:
SO3H
H2SO4, SO3
Halogenowanie:
X
X2, FeX3
alkilowanie metodÄ… Friedla  Craftsa:
R
RCl, AlCl3
acylowanie metodÄ… Friedla  Craftsa:
COR
RCOCl, AlCl3
protonowanie:
a). Desulfonowanie:
SO3H
H+, H2O
H2SO4
+
b). Wymiana protonu:
D
+
D
Talowanie:
Tl(OOCCF3)2
CF3COOH
+ CF3COOH
Tl(OOCCF3)3
+
Nitrozowanie:
O
N
+
H2O
HONO
+
sprzęganie z solami diazoniowymi:
N2X
+
N N
-HX
Redukcja Clemmensena lub Wolffa  Kiżnera:
O
H2
C
Zn (Hg), HCl, ogrzewanie
R
R
lub N2H4, zasada, ogrzewanie
wpływ skierowujący:
podstawniki aktywujÄ…ce, kierujÄ…ce w pozycje orto i para:
silnie aktywujÄ…ce:
-NH2 (-NHR, -NR2), -OH
średnio aktywujące:
-OCH3 (-OC2H5 itd.), -NHCOCH3
słabo aktywujące:
-C6H5, -CH3 (-C2H5 itd.)
dezaktywujÄ…ce, kierujÄ…ce w pozycjÄ™ meta:
-NO2, -N(CH3)+, -CN, -COOH (-COOR), -SO3H, -CHO, -COR,
dezaktywujÄ…ce, kierujÄ…ce w pozycjÄ™ orto i para:
-F, -Cl, -Br, -I
ksyleny:
o  ksylen m  ksylen p  ksylen
Halogenki:
" Otrzymywanie
Wymiana  OH na  X
stez. HBr
Br
OH
lub NaBr, H2SO4, ogrzewanie
OH
Br
PBr3
P + I2
I
OH
halogenowanie węglowodorów
addycja halogenowodorów do alkenów,
addycja halogenów do alkenów i alkinów
wymiana halogenu:
RX + I- RI + X-
" Reakcje:
Substytucja nukleofilowa:
R:X + :Z R:Z + :X- Produkt
R:X + OH- R:OH + :X- Alkohol
R:X + H2O ROH Alkohol
R:X + :OR - => R:OR Eter  synteza Williamsona
R:X + -:Ca"CR => R:Ca"CR Alkin
R:X + R -M => R:R ALKAN (SPRZ
GANIE)
R:X + :I- => R:I Jodek alkilu
R:X + :CN- => R:CN Nitryl
R:X + R COO:- => R COOR Ester
R:X + NH3 => R:NH2 Amina pierwszorzędowa
R:X + :NH2R => R:NHR Amina drugorzędowa
R:X + NHR R => R:NR R Amina trzeciorzędowa
R:X + :P(C6H5)3+X- => [R:P(C6H5)3]+X- Sól fosfoniowa
R:X + SH- => R:SH Tiol (tioalkohol)
R:X + :SR => R:SR Sulfid (tioeter)
R:X + [CH3(COOC2H5)2]- => Synteza z estru malonowego
RCH3(COOC2H5)2
Dehydrohalogenacja:
X
zasada
otrzymywanie odczynnika Grignarda:
RX + Mg (w bezwodnym eterze dietylowym) => RMgX
Redukcja:
Na CH3OH
Br
Br
SN1  powstanie karbokation
SN2  nukleofil atakuje cząsteczkę od tyłu
Alkohole:
" Otrzymywanie:
Hydroksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem:
Hg(OAc)2 H2O NaBH4
OH
zgodnie z regula Markownikowa
borowodorowanie połączone z utlenianiem:
(BH3)2 H2O OH-
OH
wbrew regule Markownikowa
synteza Grignarda:
H H
H2O
H
+
RMgX H OMgX H OH
O
H
R R
H H
H
H2O
+ R' OMgX R' OH
RMgX
R' O
R R
R" R"
R"
H2O
+ R' OMgX R' OH
RMgX
R' O
R R
H2O
O
RCH2CH2OH
RCH2CH2OMgX
H2C CH2 + RMgX
R R
H2O
2RMgX R' OMgX R' OH
R'COOC2H5 +
R R
hydroliza halogenków alkilu:
Cl2 H2O
Na2CO3, H2O
Cl OH
HO OH
hydroksylowanie alkenów:
KMnO4
hydrpksylowanie SYN
OH
OH
OH
O
RCO2OH
H+, H2O
OH
hydrpksylowanie ANTI
" reakcje alkoholi:
ROZERWANIE WI
ZANIA R-OH
Reakcja z halogenowodorami:
R-OH + HX => RX + H2O
Gdzie R może ulec przegrupowaniu,
Reaktywność HX: HI>HBr>HCl
Reaktywność ROH: allilowy, benzylowy> 30> 20> 10
Reakcja z trójhalogenkami fosforu:
R-OH + PX3 => RX + H3PO3 (X = , Br, I)
Dehydratacja:
kwas
H2O
+
OH
ROZERWANIE WI
ZANIA RO-H
Reakcje z metalami aktywnymi
CH3CH2OH + Na => CH3CH2Ona + ½ H2
Tworzenie estrów:
zasada
H3C
SO2OCH2CH3
H3C
OH + SO2Cl
O
O
kwas
+
H3C
H2O
+
OH
OH
OC2H5
Utlanianie:
Alkohole 10:
K2Cr2O7
K2Cr2O7 lub KMnO4
RCHO
R COOH
R CH2OH
KMnO4
alkohole drugorzędowe:
R
R
K2Cr2O7 lub CrO3
R
R CHOH
O
przykładowo:
R
R
CrO3, HOAc
HO
O
3-cholestanol
3-cholestanon
ETERY
" Otrzymywanie:
Synteza Williamsona:
wodny roztwor NaOH OCH2CH3
OH CH3CH2Br
+
alkoksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem:
Hg(OOCCF3)2 NaBH4
CH3CH2OH
+
OC2H5
EPOKSYDY:
" Otrzymywanie:
Z halogenohydryn:
Cl2, H2O
stez OH-
HO
O
Cl
utlenianie C=C za pomocą nadtlenokwasów:
kwas nadbenzoesowy
O
styren tlenek styrenu
" reakcje epoksydów:
rozszczepienie katalizowane przez kwas:
OH OCH2CH2OH
H+
O
+
O
OH
+
BrH
Br
rozszczepienie katalizowane przez zasadÄ™:
O-Na+
OCH2CH2OH
+
O
OH
NH3 +
H3N
O
reakcja ze zwiÄ…zkami Grignarda:
CH2CH2OH
MgBr
+
O
KWASY KARBOKSYLOWE
" Otrzymywanie:
Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych:
KMnO4
R CH2OH
RCOOH
utlenianie alkilowych pochodnych beznenu:
COOH
CH3
Br
Br
KMnO4
reakcja związków Grignarda z CO2
+
CO2
H
Mg
RCOOH
RMgX RCOOMgX
RX
Hydroliza nitryli:
CH2COOH
CH2Cl
CH2CN
% H2SO4
NaCN
70
temp. wrzenia
" reakcje:
tworzenie soli
przekształcenie  OH na  Cl, -OR , -NH2
przekształcenie w chlorki kwasowe:
O
O
SOCl2 ALBO PCl3 ALBO PCl5
R
R
OH
Cl
przekształcenie w estry  estryfikacja
przekształcenie w amidy:
H2
O
CH2COCl
CH2COOH C
SOCl2
NH3
NH2
fenyloacetamid
redukcja:
CH2OH
COOH
LiAlH4
CH3
CH3
substytucja w grupie arylowej lub alkilowej:
reakcja Hella  Volharda  Zielińskiego:
Cl2 P Cl2 P
Cl2 P
CH3COOH Cl2CHCOOH
ClCH2COOH
Cl3CCOOH
substytucja w pierścieniu  COOH dezaktywuje:
COOH
COOH
HNO3, H2SO4, ogrzewanie
NO2
ALDEHYDY I KETONY:
" Otrzymywanie aldehydów:
Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych:
RCH2OH + K2Cr2O7 => RCHO
Utlenianie metylowych pochodnych benzenu:
CHCl2
Cl2 ogrzewanie
CHO
H2O
CrO3 bezwodnik octowy
CH(OOCCH3)2
redukcja chlorków kwasowych:
RCOCl lub ArCOCl + LiAlH(OBu-t)3 => RCHO LUB ArCHO
" Otrzymywanie ketonów:
Utlenianie alkoholi drugorzędowych:
K2Cr2O7, H2SO4
O
OH
mentol menton
acylowanie metodÄ… Friedla  Craftsa
reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi:
H3C H3C
H3C
CdCl2
Mg
Br MgBr
CH3CH3CH3COCl
(
)2 2
Cd
H3C
O
" reakcje aldehydów i ketonów:
utlenianie aldehydów:
Ag(NH3)2+
KMnO4
RCHO lub ArCHO
RCOOH lub ArCOOH
K2Cr2O7
ketony metylowe  reakcja haloformowa
CH3 OX-
R
+
CHX3
RCOO-
O
CH3 OX-
Ar
+
CHX3
ArCOO-
O
redukcja do alkoholi:
H2 + Ni Pt lub Pd
OH
O
H
LiAlH4 lub NaBH4 potem H+
redukcja Clemmensena (dla związków wrażliwych na działanie zasad):
Zn(Hg) stez HCl
O
redukcja Wolffa  Kiżnera (dla związków wrażliwych na działanie zasad):
O
NH2NH2
zasada
addycja związków Grignarda:
H2O
RMgX
O R R
OMgX OH
addycja cyjanowodoru  tworzenie cyjanohydryn
CN-
CN
O
OH
addycja wodorosiarczynu:
NaHSO3
+
SO3- Na
OH
O
addycja pochodnych amoniaku:
H2N-G
N G
N G
H
OH
O
H2N-G produkt
H2N-OH hydroksyloamina =C=NOH oksym
H2N-NH2 hydrazyna =C=NNH2 hydrazon
H2N-NHC6H5 fenylohydrazyna =C=NNHC6H5 fenylohydrazon
H2N-NHCONH2 semikarbazyd =C=NNHCONH2 semikarbazon
Addycja alkoholi  tworzenie acetali:
H H
C2H5OH H+
OC2H5
O
OC2H5
reakcja Cannizzaro:
ulegają jej aldehydy bez wodorów ą:
% NaOH
50
HCOO- +CH3OH
2HCHO
krzyżowa reakcja Cannizzaro:
CHO
CH2OH
% NaOH
50
+
HCHO
HCOO-
+
OMe
OMe
OMe
OMe
ą-halogenowanie ketonów:
O
O
X2 kwas lub zasada
H
X
reakcje bezwodników kwasowych:
hydroliza  przemiana w kwasy
amonoliza  przemiana w amidy:
O
H+
NH3 CH2CONH2 CH2CONH2
O
CH2CONH4 CH2COOH
O
alkoholiza  przemiana w estry:
O
CH3
O
OH
C
O
O CH2CH3
H
O COOH
acylowanie metodÄ… Friedla Craftsa:
AlCl3
(CH3CO)2O +
+
CH3COOH
mezytylen
O
H3C
reakcje amidów:
hydroliza (kwasowa lub zasadowa)
degradacja Hofmanna:
RCONH2 lub ArCONH2 + OBr- => RNH2 lub ArNH2 + CO32-
Estry  kondensacja Claisena:
O
O
-OC2H5
O
+
OR'
OR'
OR'
H
O
² - oksoester
kondensacja aldolowa:
O
kwas lub zasada
+
O
O
H
OH
zwiÄ…zek ²-hydroksykarbonylowy
Aminy
Aminy
" Otrzymywanie:
Redukcja związków nitrowych:
COOC2H5
COOC2H5
H2, Pt
NO2
NH2
NH2
NH2
Sn, HCl
ogrzewanie
NO2
NH2
NO2 Fe, HCl
NH2
reakcja halogenków z amoniakiem lub aminami:
NH3 + RX => RNH2 + RX => R2NH + RX => R3N +RX => R4N+X-
Aminowanie redukcyjne
H2, Ni
O lub NaBH3CN
NH2
benzylometyloketon
amfetamina
redukcja nitryli
CH2Cl
CH2CN
CH2CH2NH2
NaCN H2, Ni, temp.
Degradacja amidów Hofmanna:
CONH2
NH2
KOBr
Br
Br
" reakcje amin:
tworzenie soli
NH3+Cl-
NH2
HCl
alkilowanie:
RNH2 + RX => R2NH + RX => R3N + RX => R4N+X-
Przemiana w amidy:
H
(CH3CO)2O
N CH3
NH2
O
H O
C6H5SO2Cl
N S
wodny roztwor NaOH
O
reakcje czwartorzędowych soli amoniowych  eliminacja Hofmanna:
OH-, ogrzewanie
+
+
R3N H2O
•"
NR3
reakcje z kwasem azotawym:
ArNH2 + HONO => Ar-N2+
RNH2 + HONO => R-N2+ +H2O => N2 + mieszanina alkoholi i alkenów
ArNHR lub R2NH + HONO => (ArR)N-N=O lub R2N-N=O N-nitrozoaminy
NR2
NR2
HONO
N
O
p  nitrozopochodna
otrzymywanie soli diazoniowych:
ArNH2 + NaNO2 + 2HX => ArN2+X- + NaX + 2H2O
Sól diazoniowa
REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH:
REAKCJE SOLI DIAZONIOWYCH:
Wymiana  N2 na  Cl, -Br lub  CN  reakcja Sandmeyera:
CuCl
N2
+
ArCl
CuBr
+ N2
ArN2+ ArBr
CuCN
+ N2
ArCN
wymiana na  I
NH2 I
N2 + HSO4-
NaNO2, H2SO4
KI
N2
+
wymiana na  F
N2 + BF4-
F
N2 + Cl-
NH2
HBF4
NaNO2, HCl
ogrzewanie + N2 + BF3
wymiana na  OH
ArN2+ + H2O (w H+)=> ArOH + N2
Sprzęganie soli diazoniowych:
N2 +Cl- +
OH N N OH
slaba
zasada
Fenole:
Fenole:
Otrzymywanie:
Hydroliza soli diazoniowych:
OH
N2 + HSO4-
H+ H2O
+ N2
ogrzewanie
Cl
Cl
utlenianie związków arylotalowych:
Cl
Cl
Pb(OAc)4 OH- H2O H+
Tl(OOCCF3)3
ogrzewanie
Ph3P
OH
jedyny powstajÄ…cy izomer
reakcje:
tworzenie soli (jak kwasy)
tworzenie eterów  synteza Williamsona:
C2H5I wodny roztwór NaOH, ogrzewanie
OH O C2H5
tworzenie estrów  fenole zachowują się jak alkohole
substytucja w pierścieniu  grupy  O- i  OH- są silnie aktywującymi i kierują w pozycje orto i
para. Bromowanie fenolu prowadzi to 2,4,6  tribromofenolu.
Alkilowanie Friedla  Craftsa
Acylowanie Freidla  Craftsa  przegrupowanie Firesa:
OH
4 - hydroksy - 2 - metyloacetofenon
250C
CH3
OH
OOCCH3
COCH3
(CH3CO)2O AlCl3
CH3 O OH
CH3
octan m - krezylu
m - krezol
1600C
H3C
CH3
2-hydroksy - 4 - metyloacetofenon
Nitrozowanie
OH
OH
CH3
CH3 NaNO2 H2SO4
NO
m  krezol 2  metylo  4 - nitrozofenol
karboksylowanie  reakcja Kolbego:
ONa
OH
COONa
CO2, 1250C 4-7atm
tworzenie aldehydów  reakcja Reimera  Teimanna:
OH OH
CHO
CHCl3 wodny roztwór NaOH
reakcje halogenków arylu:
tworzenie związków Grignarda:
ArBr + Mg w suchym eterze => ArMgBr
ArCl + Mg w tetrahydrofuranie (THF) => ArMgCl
Substytucja elektrofilowa  halogenek dezaktywuje pierścień i kieruje podstawnik w pozycje
orto i para.
Substytucja nukleofilowa:
Cl
NH2
NO2
NO2
NH3
NO2
NO2
substytucja nukleofilowa  eliminacja połączona z addycją:
F
C6H5Li
H2O
Li
NH2- NH3
OMe
OMe
Br
NH2
cykloaddycja 4+2  reakcja Dielsa  Aldera
O
O
+
1,3 butadien
akroleina 1,2,3,6  tetrahydrobenzaldehyd
O
O
O
benzen 350C 1,3 - butadien, 1000C
+
O
O
O
reakcje naftalenu:
utlenianie
O
CrO3, HOAc, 250C
O
O
O2, V2O5, 460-4800C
O
O
redukcja:
Na C2H5OH temp wrzenia
Na C5H110H temp wrzenia
H2, katalizator
substytucja elektrofilowa:
nitrowanie
NO2
HNO3, H2SO4
50-600C
halogenowanie:
Br
Br2, CCl4 temp wrzenia
Ä…-bromonaftalen
sulfonowanie:
SO3H
stez H2SO4 800C
stez H2SO4, 1600C
SO3H
stez H2SO4, 1600C
acylowanie wg Friedla  Craftsa:
COCH3
rozpuszcz
C2H2Cl4
CH3COCl AlCl3
COCH3
rozpuszcz
C6H5NO2
aromatyzacja:
cholesterol
HO
Se
ogrzewanie
synteza Hawortha:
O
O
O
O
O
HO
HO
Zn(Hg), HCl
FH
Zn(Hg), HCl
O
lub kwas
AlCl3
polifosforowy
redukcja
zamykanie pierscienia
acylowanie
O
redukcja Clemmensena
acylowanie Friedla -
Friedla - Craftsa
Clemmensena
Cratsa
Pd, ogrzewanie
aromatyzacja - dehydrogenacja
heterocykle:
otrzymywanie kwasu nikotynowego:
CH3
COOH
KMnO4
N
N
synteza chinoliny  synteza Skraupa:
NH2
NO2
CH2OH
H2SO4, FeSO4
+ +
+
CHOH H2O
+
ogrzewanie
NH2 CH2OH
N
a właściwie:
CH2OH
H2SO4
O
CHOH
ogrzewanie
CH2OH
O
O
+
NH2
N
N
H
H
NO2
NH2
+
H
3 +
+
+ 2 H2O
N
N
H
Izochinolina  synteza Bischlera  Napieralskiego
Pd, ogrzewanie
P2O5
N N
NH
ogrzewanie
O
1 - metyloizochinolina
synteza kwasu barbiturowego:
O
H O
NaOC2H5, C2H5OH
NH2 C2H5O
N
O
+
O
1100C
NH2 C2H5O
O N
mocznik malonian
H
O
dietylu
malonylomocznik - kwas barbiturowy
Aminokwasy:
Rozpoznawanie aminokwasów metodą Edmana:
Białko reagując z C6H5NCS (izotiocyjanianem fenylu) daje:
S
N NH
C
H R
O
synteza dipeptydów metodą karbobenzoksylową:
synteza Glicynoalaniny (Gly-Ala)
H2NCH2COOH
CH2OCOCl +
CH2OCONHCH2COOH
SOCl2
CH2OCONHCH2COOCl
O
CH2OCONHCH2COCl
+ H3N
OH
CH2OCONHCH2CONHCH(CH3)COOH
H2, Pd
H2NCH2CONHCH(CH3)COOH
Gly-Ala
+ C6H5CH3 + CO2