Grzegorz Piechota

Ćwiczenie nr 30

Wyznaczanie zmian funkcji termodynamicznych reakcji prądotwórczej w ogniwach.

1. Wstęp teoretyczny.

Wyprowadzenie równania Nernsta dla ogniwa w którym biegnie reakcja przykładowo zapisana jako ( ogniwo cynkowo-srebrowe):

Potencjał chemiczny każdego z reagentów ma postać:

, gdzie:

- standardowy potencjał chemiczny składnika i,
- aktywność składników.

Zmiana entalpii swobodnej [J/mol] reakcji ogniwa ma postać:

W którym według konwencji współczynniki stechiometryczne produktów przyjmuje się za dodatnie, zaś współczynniki stechiometryczne substratów zaś za ujemne.

Po połączeniu obu wyżej zapisanych równań/ otrzymujemy:

(1)

Ta zmiana entalpii swobodnej jest równa zewnętrznej pracy elektrycznej, którą ogniwo może wykonać w warunkach izotermiczno-izobarycznych:

(2), gdzie:

E - poszukiwana wartość SEM ogniwa, czyli różnica potencjałów na biegunach ogniwa otwartego [V], F - stała Faradaya 96485 C/mol; n - liczba elektronów wymienianych podczas jednego stechiometrycznego przebiegu reakcji ogniwa.

Przyrównując równania (1) i (2) otrzymuje się równaie Nernsta:

, gdzie:

- standardowa SEM ogniwa([V]); a pozostałe oznaczenia jak we wcześniejszych równaniach.

Znając postać tej zależności, a także wiedząc, że zmiana entalpii swobodnej to maksymalna praca ogniwa i jest równa pracy elektrycznej ogniwa, co obrazuje równanie:

∆G = -nFE

gdzie:

ΔG - zmiana entalpii swobodnej,

F - stała Faraday'a,

E - SEM ogniwa.

Do obliczenia zmian entropii [J/Kmol] skorzystam ze wzoru:

Natomiast zmianę entalpii [J/mol] będę obliczał ze wzoru:

- standardowa SEM ogniwa,

n - liczba elektronów biorąca udział w reakcji,

F - stała Faraday'a,

R - stała gazowa,

T - temperatura,

2. Literatura.

• Sobczyk L.,Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1982, str. 67,304,311-312.

• Kisza A., Elektrochemia. Jonika, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa, 2000, str. 25-26,149-150,162.

• Atkins P.W., Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 2003, str. 229-232.

3. Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu.

Ogniwo Westona.

Bateryjka pastylkowa (ogniwo srebrowo-cynkowe).

4. Oświadczenie.

Oświadczam, że znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

…………………..

5. Cel wykonania ćwiczenia.

Celem wykonania ćwiczenia jest pomiar SEM ogniwa Westona lub ogniwa srebrowo-cynkowego, zbadanie wpływu temperatury na SEM ogniwa Westona lub ogniwa srebrowo-cynkowego oraz wyznaczenie zmian funkcji termodynamicznych (ΔG, ΔS, ΔH) w reakcji prądotwórczej ogniwa srebrowo-cynkowego.

6. Opis wykonania ćwiczenia.

• Bateryjkę pastylkową zamocowuję w uchwycie pomiarowym (śrubę dokręcam delikatnie).

• Podłączam przewód pomiarowy miliwoltomierza do zacisków ogniwa zgodnie z oznakowaniem.

• Następnie termostatuję ogniwo w temperaturze otoczenia przez 15 minut. Po czym z miliwoltomierza odczytuje SEM ogniwa co 2 minuty (uzyskuję trzy pomiary SEM).

Zanotowuję temperaturę panującą w termostacie.

• Później włączam zasilanie termoregulatora. Pokrętło regulacji temperatury ustawiam na 1-wszą badaną temperaturę. Termostatuję ogniwo przez 15 minut. Dokonuję 3 odczytów SEM ( w odstępach co 3 minuty). Zanotowuję temperaturę panującą w termostacie.

• Pokrętło regulacji temperatury ustawiam na kolejną badaną temperaturę. Wykonuję dokładnie takie same czynności jak poprzednio.

• Następnie wykonuję pomiary dla pozostałych 3 wartości badanych temperatur.

7. Obliczenia.

Lp.	T [K]	SEM [V]			SEMśr [V]
				1		2	3
1.	295	1,4545	1,4539	1,4541	1,4542
2.	299	1,4537	1,4536	1,4536	1,4536
3.	303	1,4530	1,4531	1,4531	1,4531
4.	309	1,4521	1,4522	1,4521	1,4521
5.	313	1,4517	1,4517	1,4518	1,4517

W ogniwie zachodzi poniższa reakcja chemiczna:

Zn + Ag₂O
2Ag +ZnO

Zmianę entalpii swobodnej

Zmiana entalpii swobodnej jest równa pracy zewnętrznej (elektrycznej), którą ogniwo może wykonać, czyli:

, gdzie:

n - liczba moli elektronów przepływających w układzie,

F - stała Faradaya 96485 C/mol,

E - SEM ogniwa [V].

SEM ogniwa badanego ogniwa maleje w przybliżeniu liniowo ze wzrostem temperatury. Równanie to możemy napisać w postaci:

, gdzie: stałe a i b należy wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów.

Do obliczeń a i b wygodnie jest posłużyć się poniższą tabelką:

	xi =Ti	yi = Ei	xiyi = TiEi
	295	1,4542	428,989	87025
	299	1,4536	434,6264	89401
	303	1,4531	440,2893	91809
	309	1,4521	448,6989	95481
	313	1,4517	454,3821	97969
	15,19	7,2647	2206,986	461685
śred.	303,8	1,45294	441,3971	92337

Współczynnik b obliczam ze wzoru:

b= -1,3872e-4

Natomiast współczynnik a ze wzoru:

a= 1,4951

Zatem zależność SEM badanego ogniwa od temperatury przedstawia równanie:

Stąd wartość zmian entalpii swobodnej dla reakcji ogniwa przedstawić można w postaci następujących funkcji temperatury:

I tak dla T = 298 K entalpia swobodna ma wartość:

-296532,642 J

Do obliczenia entropii korzystam z równania:

Różniczkując równanie
względem temperatury otrzymuję:

Czyli

Ostatnią funkcję, zmianę entalpii otrzymam z zależności termodynamicznej:

Obliczenia zmian funkcji termodynamicznych na podstawie prawa Hessa:

Standardowa entalpia reakcji
jest równa sumie standardowych entalpii tworzenia produktów i substratów, w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta(dodatni dla produktu, a ujemny dla substratu). Czyli:

, w którym to n oznaczają bezwzględne wartości współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji.

Standardowa entropia reakcji
jest równa sumie standardowych entropii tworzenia produktów i substratów, w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta(dodatni dla produktu, a ujemny dla substratu).

Czyli:

, w którym to n oznaczają bezwzględne wartości współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji.

Natomiast standardową entropię reakcji będę obliczał ze wzoru:

Dane fizykochemiczne potrzebne do obliczenia standardowych zmian funkcji termodynamicznych.

,

,

,

,

,

,

,

.

W/w dane są niezbędne do policzenia funkcji termodynamicznych z Prawa Hessa.

Dane fizykochemiczne zaczerpnięto z:

Atkins P.W., Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 2003, str. 891-896.

Po podstawieniu do wzorów otrzymuję:

Współczynnik korelacji obliczam ze wzoru:

=0,998

Współczynnik determinacji ma wartość:
=0,996

8. Wnioski.

Na podstawie wykonanego przeze mnie ćwiczenia mogę stwierdzić, że siła elektromotoryczna ogniwa srebrowo-cynkowego zależy od temperatury. Widoczne jest, że SEM maleje ze wzrostem temperatury. Spadek ten nie jest przypadkowy, wręcz przeciwnie, jest proporcjonalny do temperatury. Widoczne jest to na wykresie, który w przybliżeniu jest prostoliniowy, a dzięki któremu można w miarę dokładnie wyznaczyć wartość SEM dla temperatur nieobjętych w pomiarach (przez interpolację graficzną). SEM ogniwa według moich obliczeń zmienia się z temperaturą liniową według równania:

Obliczone przeze mnie wartości zmian funkcji termodynamicznych różnią się od wartości obliczonych na podstawie prawa Hessa przy użyciu danych literaturowych. Różnice zestawiam w poniższej tabelce:

Funkcja termodynamiczna	Zmiany f. termod. na podstawie moich obliczeń	Zmiany f. termod. na podstawie prawa Hessa
[J/mol]	-296532,642	-307268
[J/(molK)]	-26,77 J / K	-34
[kJ/mol]	-304,51 kJ	-317,4

Widać, że różnice są duże. Spowodowane to jest tym, że w ogniwie zachodzą jeszcze inne reakcje poboczne, które zużywają energię.

Wartość standardowej entalpii swobodnej jest ujemna. Świadczy to o tym, że reakcja Zn + Ag₂O
2Ag +ZnO jest samorzutna.

DO OPRACOWANIA ZAŁĄCZAM WYKRES ZALŻNOŚCI:

SEM=f(T)

.............................................

8

---