Grzegorz Piechota

ĆWICZENIE NUMER 2

Przewodnictwo wody i słabych elektrolitów, wyznaczanie stałej dysocjacji K_a słabych elektrolitów

1. Wstęp teoretyczny:

Przewodzenie prądu, czyli kondunktancja polega na przenoszeniu ładunków elektrycznych za pomocą elektronów i jonów albo jednych i drugich równocześnie.

Natężenie prądu przepływającego przez przewodnik jest równe różnicy jego potencjałów na jego końcach. Jest to treść prawa Ohma, które można określić następującym wzorem:

, gdzie I - natężenie prądu [A], E - różnica potencjałów na końcach przewodnika [V], opór []

Opór przy ustalonej wartości temperatury zależy od charakteru chemicznego przewodnika, a także od jego długości l i przekroju S. sformułowanie to stanowi treść II prawa Ohma, które można zapisać wzorem:

, gdzie R - opór [], l - długość przewodnika [m], S- pole przekroju przewodnika [m²], a ρ  opór właściwy, nazywany rezystywnością [*m].

Odwrotnością rezystancji jest kondunktancja, wyrażamy ją w Simensach [S], natomiast odwrotnością rezystywności jest konduktywność
, wyrażana w [S/m].

Przewodnictwo roztworu elektrolitu wyznacza się mierząc jego opór R_x na mostku Wheastone'a-Kohlorausha. Mostek ten zasila się prądem zmiennym o częstości około 1000Hz dla uniknięcia elektrolizy roztworu oraz tzw. polaryzacji elektrod. Jako wskaźnika używa się słuchawki telefonicznej, oscyloskopu lub galwanometru z prostownikiem. Aby uzyskać wymagany dla takiego mostka drugi warunek zrównoważenia - zgodność faz napięcia w punktach a i b (oprócz równości potencjału w tych punktach), włącza się w jednym ramieniu mostka beztratnościowy kondensator o zmiennej pojemności. Przewodnictwo właściwe (konduktywność) roztworu znajdującego się w naczynku pomiarowym pomiędzy elektrodami o powierzchni S odległymi o l obliczyć można ze zmierzonego na mostku oporu R_x na podstawie zależności:

Ponieważ iloraz l/S jest wielkością stałą dla danego naczynka, można zapisać:

l/S = k, gdzie k - to stała naczyńka

Stałą naczyńka wyznacza się, mierząc dodatkowo w tym naczyńku opór roztworu wzorcowego, dla którego znana jest w danej temperaturze dokładna wartość
. Zwykle jest to roztwór KCL lub H₂SO₄ o znanym stężeniu. Wtedy konduktywność badanego roztworu można obliczyć z wzoru:

Dysocjacja elektrolityczna to samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitów na jony (kationy i aniony), zachodzący w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w wodzie, amoniaku. Roztwory, w których zaszła dysocjacja elektolityczna przewodzą prąd elektryczny, gdyż ładunki są przenoszone przez jony wędrujące w polu elektrycznym. Elektrolity słabe (np. CH₃COOH) dysocjują tylko częściowo, przy czym liczba cząsteczek zdysocjowanych wzrasta wraz z rozcieńczeniem roztworu. Stosunek liczby cząsteczek elektrolitu, które uległy rozpadowi na jony, do całkowitej liczby cząsteczek elektrolitu w roztworze nazywa się stopniem dysocjacji elektrolitycznej ; dla elektrolitów słabych  < 1 i zależy od stężenia elektrolitu w roztworze. ( zgodnie z założeniem Arrheniusa
, gdzie
i
to przewodność molowa i graniczna przewodność molowa [S mol^-1 m²].W przypadku roztworu elektrolitu słabego AB dysocjującego wg schematu AB→ A⁺ + B^- ustala się stan równowagi dynamicznej, określony, zgodnie z prawem działania mas, stałą równowagi reakcji dysocjacji elektrolitycznej, zw. stałą dysocjacji elektrolitycznej K:
lub
gdzie a — aktywność reagentów,  — stopień dysocjacji, c — całkowite stężenie elektrolitu.

Stała dysocjacji elektrolitycznej określa stosunek iloczynu stężeń jonów powstających podczas dysocjacji elektrolitycznej do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych, pozostających w równowadze chemicznej z jonami. Jest ona stała w danej temperaturze oraz opisuje dysocjację elektrolitów słabych.

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu można wyznaczyć, opierając się na równaniu:

, gdzie
to współczynnik przewodnictwa,
i F- stała Faradaya (96485 C/mol ), U - ruchliwość jonów [m² V^-1 s^-1],
- stopień dysocjacji, c- stężenie elektrolitu [mol dm^-3], k- stała naczyńka.

2. Literatura:

• Koryta J., Dworak J., Bohackova V., Elektrochemia, PWN W-wa 1980, ss. 89-113

• „Encyklopedia PWN”, W-wa, 2002

• Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J.,Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, UMK, Toruń, 1994, str. 25-32.

3. Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu oraz numery kart charakterystyk:

Nazwa	Numer CAS	Charakterystyka zagrożeń
Roztwór kwasu octowego	Nie dotyczy	Nie dotyczy
Roztwór kwasu chlorooctowego	Nie dotyczy	Nie dotyczy
Roztwór kwasu benzoesowego	Nie dotyczy	Nie dotyczy

4. Oświadczenie:

Oświadczam, że zapoznałem się z w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych przypadkach.

……………………………………..

5. Cel wykonania ćwiczenia:

Celem wykonania ćwiczenia numer 2 jest dokonanie pomiaru przewodnictwa słabego kwasu o znanym stężeniu i na podstawie uzyskanych wyników obliczenie stałej dysocjacji tego kwasu. W zadaniu tym należy również dokonać pomiaru przewodnictwa wody wodociągowej i porównać ją z przewodnictwem wody destylowanej. W celu wykonania obliczeń należy wyznaczyć pojemność oporową naczyńka, na podstawie pomiaru przewodnictwa roztworu KCl o znanym stężeniu.

6. Opis wykonania ćwiczenia:

• Włączam urządzenie termostatu, podłączam chłodnicę i grzałkę.

• Myję starannie urządzenie pomiarowa, sprawdzam, czy woda destylowana nadaje się do pomiarów.

• Zapoznaję się z instrukcją obsługi konduktometru, ustalam temperaturę na 25º C

• Wlewam do naczyńka pomiarowego 50 cm³ wody destylowanej, termostatuję ją przez około 10 minut ( do ustalenia się stałej wartości przewodnictwa) i zapisuje wartość przewodnictwa.

• Przy pomocy pipety automatycznej dodaję 1 cm³ roztworu kwasu chlorooctowego, termostatuje go do ustalenia się stałej wartości przewodnictwa i zapisuję wartość przewodnictwa.

• Następnie dodaję 1 cm³ roztworu kwasu i postępuję analogicznie, jak poprzednio. W ten sposób dokonuję pomiarów do momentu, gdy w naczyńku pomiarowym znajdzie się 7 cm³ kwasu chlorooctowego. Wyniki zostały zestawione w tabeli poniżej:

Kwas octowy
Roztwór	Przewodność [S]
1	0,0003590
2	0,0005270
3	0,0006480
4	0,0007440
5	0,0008310
6	0,0009050
7	0,0009700
woda destylowana	2,78-06

• Po wykonaniu pomiarów starannie myję wodą destylowana sprzęt pomiarowy.

• Przystępuję do wyznaczania pojemności oporowej naczyńka. W tym celu odważam na wadze analitycznej 0,7456g KCl i rozcieńczam go w kolbie miarowej na 100 cm³. Z tego roztworu przygotowuję 4 roztwory w kolbach miarowych na 50 cm³ o stężeniach:

-0,01 M( 5 cm³ przygotowanego wcześniej roztworu dopełniam wodą destylowaną do kreski)

-0,02 M( 10 cm³ przygotowanego wcześniej roztworu dopełniam wodą destylowaną do kreski)

-0,04 M ( 20 cm³ przygotowanego wcześniej roztworu dopełniam wodą destylowaną do kreski)

-0,10 M( pobieram 50 cm³ wcześniej przygotowanego roztworu)

• Dokonuję pomiarów przewodnictwa roztworów KCl, odpowiednio długo je termostatując, wyniki pomiarów zestawiam w tabeli:

KCl
Stężenie [mol/dm^3]	Przewodność [S]
0,01	0,00538
0,02	0,009
0,04	0,0089
0,1	0,0212

• Po wykonaniu pomiaru przewodnictwa roztworów KCl, myję starannie sprzęt pomiarowy i wykonuję pomiar przewodnictwa wody wodociągowej. Wynosi on 298
  .

• Po zakończeniu pomiaru wody wodociągowej myję staranni sprzęt pomiarowy, sprawdzam, czy przewodnictwo wody po umyciu jest mniejsze, niż 3
  .

7. Obliczenia:

• Obliczam stałą oporową naczyńka. Korzystam przy tym z przewodnictw właściwych dla roztworów KCl w temperaturze 25º C. Stałą naczyńka obliczam ze wzoru:


, gdzie K - to stała oporowa naczyńka [cm^-1],
- przewodnictwo właściwe [S cm^-1], L - przewodnictwo roztworu [S]

Stężenie KCL [mol/dm^3]	Przewodnictwo roztworu L [S]	Stała oporowa naczyńka
				K [cm^-1]	Kśr
0,01	0,001538	0,181	0,9610
0,02	0,0029	0,9545
0,04	0,00589	0,9063
0,1	0,0121	1,0653

Obliczona została wartość średnia stałej K, do wartości średniej nie został wzięty pod uwagę pomiar ostatni, ponieważ pomiar ten jest błędem grubym. Obliczeń dokonano w arkuszu kalkulacyjnym.

• Obliczam przewodnictwo właściwe wody. Korzystam z wzoru:


, wyniki zestawiam w tabeli:

Woda	Przewodnictwo roztworu L [S]	Przewodnictwo właściwe  [S/cm]
destylowana	2,780E-06	2,672E-06
wodociągowa	5,650E-04	5,430E-04

• Obliczam poszczególne stężenia kwasu octowego, przewodnictwo właściwe tego kwasu i stężeniową stałą dysocjacji. W celu obliczenia stężenia wykorzystuję wielkości podane przez prowadzącego:

	390,7
c0	0,0215
V0	50

, gdzie
- oznacza molowe przewodnictwo graniczne [S cm² mol^-1], c₀ - stężenie początkowe równa 0,0215 M, K_śr ­ - średnią wartość oporową naczyńka [cm^-1], V₀ - objętość początkową (50 cm³).

W celu obliczenia stężeń korzystam z zależności:


, gdzie V - to objętość dodanego kwasu ( 1 cm³ dla roztworu 1, 2cm³ dla drugiego… 7 cm³ dla 7 roztworu.)

Podczas obliczania przewodnictwa molowego korzystam ze wzoru:


, gdzie
- to przewodność molowa [ S cm² mol^-1],
- przewodnictwo właściwe [S/cm], c -stężenie [mol cm^-3]

Do obliczenia stopnia dysocjacji korzystam z zależności Arrheniusa:


, stopień dysocjacji jest więc wielkością bezwymiarową.

Stałą dysocjacji wyznaczam z wzoru:


, gdzie K- to stała dysocjacji,
- stopień dysocjacji, c- stężenie [mol dm^-3]

Wszystkie wyniki obliczeń zostały przedstawione w tabeli poniżej:

< załączam odpowiednie wykresy oraz wydruk komputerowy>

cHA [mol/dm^3]	L [S]	 [S/cm]	 [Scm^2mol^-1]		Ka
0,0004216	0,0003590	0,0003450	81,84	0,2095	0,0002340
0,0008269	0,0005270	0,0005065	61,25	0,1568	0,0002410
0,001217	0,00006480	0,0006227	51,17	0,13,10	0,0002402
0,001593	0,0007440	0,0007150	44,90	0,1145	0,0002376
0,001955	0,0008310	0,0007986	40,86	0,1046	0,0002387
0,002304	0,0009050	0,0008697	37,76	0,0966	0,0002381
0,002640	0,00097	0,0009322	35,31	0,30904	0,0002370
				Ka(ś)	0,0002381

Zatem pK_a(dość)= 3,62.

Statystyczna ocena wyników. :)

	Pojemność oporowa naczynka	Stała dysocjacji kwasu
Odchylenie przeciętne	0,52128	1,6243E-07
Względne odchylenie przeciętne	5,42425	0,68220
Odchylenie standardowe	0,87196	2,1242E-07
Wariancja	0,0076032	4,5123E-14
Względne odchylenie standardowe	9,0732	0,89216

8. Wnioski:

Na wykresie numer 1 została przedstawiona zależność przewodnictwa właściwego od stężenia. Jako dane źródłowe wzięto pod uwagę również punkt f(c)=0, co odpowiada przewodnictwu czystej wody, czyli 2,672E-6 [S/cm] - oczywiście po extrapolacjii od zera!..

Przewodnictwo właściwe wody ( 5,43E-4 [S]) różni się znacznie od przewodnictwa wody destylowanej, które wyniosło 2,672E-6 [S]. Przyczyną tak dużej różnicy jest duże zanieczyszczenie wody, związane z dodatkiem chloru i innych substancji, które powoduje zwiększenie jej przewodnictwa. Duże znaczenie mają również zanieczyszczenia powietrza, mianowicie CO₂ i NH₃, które rozpuszczają się w wodzie, zmieniają jej przewodnictwo.

Wartość obliczona pK_a(dośw)= 3,62 nieznacznie odbiega od wartości teoretycznej, która wynosi 3,75. Różnica pomiędzy wartością doświadczalną, a tablicową wynosi 0,13, zatem błąd, jaki został popełniony w doświadczeniu wynosi około 4%. Dlatego też metodę wyznaczania stałej dysocjacji słabych elektrolitów za pomocą pomiaru przewodnictwa można uznać za dokładną. Zaletą tej metody jest również nie duża pracochłonność.





7

---